CN107170889A - 一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents

一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过引入碱金属离子来调控CH3NH3PbI3‑x(SCN)x基钙钛矿层的微结构、提高电池的稳定性，在潮湿空气中制备高效率CH3NH3PbI3‑x(SCN)x基平面钙钛矿太阳能电池的方法，其包括以下步骤：S1：制备TiO2胶体；S2：低温溶液法在清洁的FTO导电玻璃上沉积TiO2胶体制备TiO2致密层；S3：配制浓度为0.3～0.6g/ml Pb(SCN)2的甲基亚砜溶液，在该溶液中添加碱金属盐；S4：在步骤S2制得的样品上旋涂步骤S3得到的溶液，在85‑95℃热处理旋涂的膜；S5：S4膜上旋涂碘甲胺的异丙醇溶液；重复旋涂6次。热处理旋涂的膜即可得到CH3NH3PbI3‑x(SCN)x钙钛矿层；S6：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3‑x(SCN)x钙钛矿层上旋涂空穴传导层；S7：采用热蒸发法在步骤S6制得的样品上蒸镀银电极，得到钙钛矿太阳能电池。本发明制备工艺简单，能有效提高电池的光电转换效率和稳定性。

Description

一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太 阳能电池的方法
技术领域
本发明涉及性能稳定、高效率钙钛矿太阳能电池的制备、应用领域，特别是涉及一种通过引入碱金属离子来调控电池的效率与稳定性，在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法及应用。
背景技术
近年来，钙钛矿太阳能电池由于具有较高的光电转换效率而倍受关注。当前，经过美国NREL认证的钙钛矿电池最高转换效率已经超过22％。但是，CH3NH3PbX3(卤素)钙钛矿层在潮湿空气中的稳定性差，需要在湿度低的惰性气体环境制备，而惰性气体手套箱组价格昂贵。而如果能直接在潮湿的空气中制备钙钛矿太阳能电池，不仅可以降低电池的成本，而且制备过程中操作方便。
硫氰根(SCN)是一种性能稳定的类卤素离子，离子半径与I-相近，化学特性与卤素离子相似，而且SCN-Pb作用比I-Pb作用更强，故CH3NH3PbI3-x(SCN)x结构更稳定(Q.Jiang,D.Rebollar,J.Gong,E.L.Piacentino,C.Zheng,T.Xu,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,7617)，在高温烧结制备的TiO2多孔膜上，首次制备了效率达到8.1％的CH3NH3PbI3-x(SCN)x基钙钛矿太阳能电池。有课题组采用SCN部分取代CH3NH3PbI3分子中的I，发现直接在潮湿空气中，采用500℃高温烧结的多孔TiO2膜可制备效率达到15.1％的钙钛矿电池(Q.Tai,P.You,H.Sang,Z.Liu,C.Hu,H.L.W.Chan,F.Yan,Nat.Commun.,2016,7,11105)，而且制备的电池稳定性与CH3NH3PbI3电池相比有提高。该项研究发现，与纯卤素基的CH3NH3PbX3电池相比，CH3NH3PbI3-x(SCN)x基钙钛矿电池的稳定性有所提高，而且可直接在空气中制备，简化工艺。但是，当前该体系报道的最高光电转换效率仅为15.1％，与纯卤素基的钙钛矿电池的22％相比还有差距，有待进一步提高。同时其制备过程需要经过500℃的高温烧结形成多孔TiO2膜，制备工艺较为复杂。
发明内容
基于此，本发明的目的在于，提供一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率平面钙钛矿太阳能电池的方法，其制备工艺简单，且有效提高了制得的钛矿太阳能电池的效率和稳定性。
一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率CH3NH3PbI3-x(SCN)x基平面钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
S1：水解四氯化钛溶液，得到TiO2胶体；
S2：在清洁的FTO导电玻璃上沉积TiO2胶体制备TiO2致密层；
S3：配制浓度为0.3～0.6g/ml的Pb(SCN)2的甲基亚砜溶液，然后在该溶液中添加碱金属盐，碱金属盐的添加量与Pb(SCN)2的质量比为0.5～3.5％；
S4：在步骤S2所制得的样品上旋涂步骤S3配制的溶液，在80-95℃下热处理后得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液；重复旋涂6次后，在75-85℃下热处理15-25min所制得的薄膜，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上制备空穴传导层；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所制得的样品上蒸镀一层银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
相对于现有技术，本发明提供的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，具有以下优点：
(1)该制备方法属于溶液法，操作简单，容易控制；且整个平面结构的钙钛矿电池都是在低温下制备的，最高热处理温度不超过200℃。
(2)CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层是在高湿度的潮湿空气中制备的，无需低湿度的惰性气体环境，操作简单、方便，不依赖昂贵的手套箱组。
(3)通过引入碱金属离子有效提高CH3NH3PbI3-x(SCN)x基钙钛矿层电池的光电效率。
(4)碱金属离子的引入也大幅度提高电池的稳定性；未添加碱金属离子的未经封装的简单电池在潮湿空气中放置30天之后，基础电池的效率下降到初始的约40％；而添加碱金属离子的电池效率仍有初始效率的75～80％，若对电池进行封装，稳定性必将进一步提高。
进一步，步骤S3中添加的碱金属盐优选为NaSCN或KSCN。通过引入Na+、K+离子有效提高了CH3NH3PbI3-x(SCN)x基钙钛矿层电池的光电效率，其中，NaSCN的引入使电池效率由12.5％提高到16.2％；KSCN的引入使电池效率由12.5％提高到16.7％，相比于现有技术均有了大幅提高，甚至高于当前文献报告的采用高温烧结法制备的多孔TiO2的该体系钙钛矿太阳能电池的光电效率(15.1％)。
进一步，步骤S1中的TiO2胶体为在冰水混合物中配制浓度为150-250mM的四氯化钛溶液得到的。
进一步，步骤S2所述的TiO2致密层是通过低温溶液法制备的，后续的最高热处理温度仅为200℃，详情如下：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10～20min后，放入温度为65～75℃的TiO2胶体溶液中浸泡45～55min，之后取出并冲洗后在180～200℃下热处理25～45min，得到TiO2致密层。其中S2中的FTO衬底在TiO2胶体中的浸泡时间与浓度有关，浓度高的时候可以适当减短时间。
进一步，步骤S4中的热处理工艺为：85-95℃下热处理25～40min，以挥发溶剂得到Pb(SCN)2膜。
进一步，步骤S5中的热处理工艺为：在75-85℃下热处理15～25min，以生长钙钛矿晶粒。
进一步，步骤S6中的空穴传导层，通过以下步骤制得：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置6～8h。
进一步，步骤S7中的银电极厚度为80～150nm，并在6×10-6～1×10-8毫托的气压下，以1～10nm/min的速度进行蒸镀。
优选的，步骤S1中的TiO2胶体为在冰水混合物中配制浓度为250mM的四氯化钛溶液得到的；步骤S2所述的TiO2致密层通过以下步骤制得：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；步骤S3中添加的碱金属盐为NaSCN，其添加量与Pb(SCN)2的质量比为2.5％；步骤S4中在90℃下热处理30min；步骤S5在80℃下热处理20min；步骤S6中的空穴传导层，通过以下步骤制得：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置6～8h。采用上述参数制得的掺杂Na+的CH3NH3PbI3-x(SCN)x基平面钙钛矿层太阳能电池的光电转换效率高达16.2％，且其稳定性也大幅提高，未经封装的电池30天后测试，效率仍有原来的70％。
优选的，步骤S1中的TiO2胶体为在冰水混合物中配制浓度为250mM的四氯化钛溶液得到的；步骤S2所述的TiO2致密层通过以下步骤制得：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；步骤S3中添加的碱金属盐为KSCN，其添加量与Pb(SCN)2的质量比为3.5％；步骤S4中在90℃下热处理30min；步骤S5在80℃下热处理20min；步骤S6中的空穴传导层，通过以下步骤制得：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置6～8h。采用上述参数制得的掺杂K+的CH3NH3PbI3-x(SCN)x基平面钙钛矿层太阳能电池的光电转换效率高达16.7％，且其稳定性也大幅提高，未经封装的电池30天后测试，效率仍有原来的80％。
可见，本发明公开了一种通过添加碱金属离子来提高低温溶液法制备的CH3NH3PbI3-x(SCN)x基平面钙钛矿层太阳能电池的光电转换效率与稳定性的方法。本发明还公开了前述任意一种制备方法制备得到的高效率钙钛矿太阳能电池，在优选的参数条件下，其光电转换效率可达到16.2％和16.7％。
与现有技术相比，本发明的高效率钙钛矿太阳能电池具有如下的有益效果：
(1)光电效率高；碱金属离子的引入使电池的效率由12.5％提高到13.3％以上，在优选的参数下最高达到16.7％。
(2)稳定性高；碱金属离子的引入也大幅度提高电池的稳定性；未添加碱金属离子的未经封装的简单电池在潮湿空气中放置30天之后，基础电池的效率下降到初始的约40％；而添加碱金属离子的电池效率仍有初始效率的75～80％，若对电池进行封装，稳定性必将进一步提高。
(3)TiO2致密层是采用低温溶液法制备的，而且CH3NH3PbI3-x(SCN)x基钙钛矿层是在潮湿空气中制备的制备，整个过程简单、容易控制，且不依赖大型设备，成本低。
为了更好地理解和实施，下面详细说明本发明。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例，对本发明提出的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法及应用的具体实施方式进行详细说明，具体如下。
本发明的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
S1：水解四氯化钛溶液，得到TiO2胶体；
S2：在清洁的FTO导电玻璃上沉积TiO2胶体制备TiO2致密层；
S3：配制浓度为0.3～0.6g/ml的Pb(SCN)2的甲基亚砜溶液，然后在该溶液中添加碱金属盐，碱金属盐的添加量与Pb(SCN)2的质量比为0.5～3.5％；
S4：在步骤S2所制得的样品上旋涂步骤S3配制的溶液，在80-95℃下热处理后得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液；重复旋涂6次后，在75-85℃下热处理15-25min所制得的薄膜，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上制备空穴传导层；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所制得的样品上蒸镀一层银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
优选地，步骤S3中添加的碱金属盐为NaSCN或KSCN。
具体的，步骤S1中的TiO2胶体为在冰水混合物中配制浓度为150-250mM的四氯化钛溶液得到的。
具体的，步骤S2所述的TiO2致密层通过以下步骤制得：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10～20min后，放入温度为65～75℃的TiO2胶体溶液中浸泡45～55min，之后取出并冲洗后在180～200℃下热处理25～45min，得到TiO2致密层。
具体的，步骤S4中的热处理工艺为：85-95℃下热处理25～40min；步骤S5中的热处理工艺为：在75-85℃下热处理15～25min。
具体的，步骤S6中的空穴传导层，通过以下步骤制得：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置6～8h。
具体的，步骤S7中的银电极厚度为80～150nm，热蒸发法在热蒸发仪中进行，并在6×10-6～1×10-8毫托的气压下，以1～10nm/min的速度进行蒸镀。
需要说明的是，本发明所述的一种潮湿空气中制备高效率平面钙钛矿太阳能电池的方法中，除了碱金属盐的添加及其用量之外，尽管其他参数对制得的电池性能有一定影响，但不是本发明的主要发明目的所在，因此下述实施例中紫外灯照射时间、TiO2胶体的浓度、TiO2胶体温度、FTO导电玻璃在TiO2胶体内浸泡的时间、所有热处理的温度和时间等参数统一采用最优值。步骤S7中的热蒸发法在热蒸发仪中进行，并在6×10-6～1×10-8毫托的气压下，以1～10nm/min的速度进行蒸镀。
对比实施例
本实施例为对比实施例，即步骤S3中不添加碱金属盐，其它方法步骤与其它实施例相同。
一种在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
S1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
S2：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
S3：将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；
S4：在步骤S2所制得的TiO2致密层上旋涂步骤S3配制的溶液，在90℃下热处理30min后得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5所制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下测试电池，得到未掺杂碱金属离子的CH3NH3PbI3-x(SCN)x电池的光电转换效率为12.5％，未封装电池30天后测试，效率降为原来的30％。
实施例1
本实施例的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
S1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
S2：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡100min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
S3：将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；然后在该溶液中添加NaSCN，NaSCN的添加量与Pb(SCN)2的质量比为0.5％；
S4：在步骤S2制得的TiO2致密层上旋涂步骤S3配制的溶液，然后在90℃下热处理30min得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5所制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下测试电池，得到掺杂0.5wt％的NaSCN的CH3NH3PbI3-x(SCN)x电池的光电转换效率为13.7％，未封装电池30天后测试，效率仍有原来的62％。可见，与对比实施例相比，掺杂后电池的光电转换效率和稳定性都得到明显提高和改善。
实施例2
本实施例的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
S1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
S2：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
S3：将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；然后在该溶液中添加NaSCN，NaSCN的添加量与Pb(SCN)2的质量比为1.5％；
S4：在步骤S2制得的TiO2致密层上旋涂步骤S3配制的溶液，然后在90℃下热处理30min得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5所制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下测试电池，得到掺杂1.5wt％的NaSCN的CH3NH3PbI3-x(SCN)x电池的光电转换效率为15.0％，未封装电池30天后测试，效率仍有原来的65％。可见，与对比实施例相比，掺杂后电池的光电转换效率和稳定性都得到明显提高和改善。
实施例3
本实施例的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
S1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
S2：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
S3：将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；然后在该溶液中添加NaSCN，NaSCN的添加量与Pb(SCN)2的质量比为2.5％；
S4：在步骤S2制得的TiO2致密层上旋涂步骤S3配制的溶液，然后在90℃下热处理30min得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5所制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下测试电池，得到掺杂2.5wt％的NaSCN的CH3NH3PbI3-x(SCN)x电池的光电转换效率为16.2％，未封装电池30天后测试，效率仍有原来的70％。可见，与对比实施例相比，掺杂后电池的光电转换效率和稳定性都得到明显提高和改善。
实施例4
本实施例的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
S1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
S2：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
S3：将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；然后在该溶液中添加KSCN，KSCN的添加量与Pb(SCN)2的质量比为0.5％；
S4：在步骤S2制得的TiO2致密层上旋涂步骤S3配制的溶液，然后在90℃下热处理30min得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5所制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下测试电池，得到掺杂0.5wt％的KSCN的CH3NH3PbI3-x(SCN)x电池的光电转换效率为13.3％，未封装电池30天后测试，效率仍有原来的75％。可见，与对比实施例相比，掺杂后电池的光电转换效率和稳定性都得到明显提高和改善。
实施例5
本实施例的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
S1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
S2：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
S3：将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；然后在该溶液中添加KSCN，KSCN的添加量与Pb(SCN)2的质量比为2.5％；
S4：在步骤S2制得的TiO2致密层上旋涂步骤S3配制的溶液，然后在90℃下热处理30min得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液，重复旋涂6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5所制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下测试电池，得到掺杂2.5wt％的KSCN的CH3NH3PbI3-x(SCN)x电池的光电转换效率为15.1％，未封装电池30天后测试，效率仍有原来的75％。可见，与对比实施例相比，掺杂后电池的光电转换效率和稳定性都得到明显提高和改善。
实施例6
本实施例的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括如下步骤：
S1：在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
S2：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
S3：将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液；然后在该溶液中添加KSCN，KSCN的添加量与Pb(SCN)2的质量比为3.5％；
S4：在步骤S2制得的TiO2致密层上旋涂步骤S3配制的溶液，然后在90℃下热处理30min得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液，重复旋涂6次后，在90℃下热处理所制得的薄膜30min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5所制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下测试电池，得到掺杂3.5wt％的KSCN的CH3NH3PbI3-x(SCN)x电池的光电转换效率为16.7％，未封装电池30天后测试，效率仍有原来的80％。可见，与对比实施例相比，掺杂后电池的光电转换效率和稳定性都得到明显提高和改善。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：水解四氯化钛溶液，得到TiO2胶体；
S2：在清洁的FTO导电玻璃上沉积TiO2胶体制备TiO2致密层；
S3：配制浓度为0.3～0.6g/ml的Pb(SCN)2的甲基亚砜溶液，然后在该溶液中添加碱金属盐，碱金属盐的添加量与Pb(SCN)2的质量比为0.5～3.5％；
S4：在步骤S2所制得的样品上旋涂步骤S3配制的溶液，在80-95℃下热处理后得到Pb(SCN)2膜；
S5：在Pb(SCN)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液；重复旋涂6次后，在75-85℃下热处理15-25min所制得的薄膜，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
S6：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上制备空穴传导层；
S7：采用热蒸发法在步骤S6所制得的样品上蒸镀一层银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：步骤S3中添加的碱金属盐为NaSCN或KSCN。
3.根据权利要求2所述的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：步骤S1中的TiO2胶体为在冰水混合物中配制浓度为150-250mM的四氯化钛溶液得到的。
4.根据权利要求3所述的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：步骤S2所述的TiO2致密层通过以下步骤制得：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10～20min后，放入温度为65～75℃的TiO2胶体溶液中浸泡45～55min，之后取出并冲洗后在180～200℃下热处理25～45min，得到TiO2致密层。
5.根据权利要求4所述的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：步骤S4中的热处理工艺为：85-95℃下热处理25～40min。
6.根据权利要求5所述的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：步骤S5中的热处理工艺为：在75-85℃下热处理15～25min。
7.根据权利要求6所述的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：步骤S7中的银电极厚度为80～150nm，并在6×10-6～1×10-8毫托的气压下，以1～10nm/min的速度进行蒸镀。
8.根据权利要求7所述的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：
步骤S1中的TiO2胶体为在冰水混合物中配制浓度为250mM的四氯化钛溶液得到的；
步骤S2所述的TiO2致密层通过以下步骤制得：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
步骤S3中添加的碱金属盐为NaSCN，其添加量与Pb(SCN)2的质量比为2.5％；
步骤S4中在90℃下热处理30min；
步骤S5在80℃下热处理20min；
步骤S6中的空穴传导层，通过以下步骤制得：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置6～8h。
9.根据权利要求7所述的一种通过引入碱金属离子在潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，其特征在于：
步骤S1中的TiO2胶体为在冰水混合物中配制浓度为250mM的四氯化钛溶液得到的；
步骤S2所述的TiO2致密层通过以下步骤制得：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照20min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡50min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
步骤S3中添加的碱金属盐为KSCN，其添加量与Pb(SCN)2的质量比为3.5％；
步骤S4中在90℃下热处理30min；
步骤S5在80℃下热处理20min；
步骤S6中的空穴传导层，通过以下步骤制得：在步骤S5制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置6～8h。
10.一种高效率钙钛矿太阳能电池，其特征在于：其为通过权利要求1～9任一项所述的方法制备而成的CH3NH3PbI3-x(SCN)x基平面钙钛矿太阳能电池。
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