CN109728111A - 一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法 - Google Patents
一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,包括以下步骤:(1)于处理后的FTO基片上沉积电子传输层TiO2;(2)制备钙钛矿前驱体溶液,其掺杂有溴化铜粉末(3)将制备的钙钛矿前驱体溶液在沉积好TiO2的FTO基片上利用旋涂法制备薄膜,旋涂后将基片转移至加热台上进行退火处理;(4)利用旋涂法制备空穴传输层;(5)在步骤(4)制备的空穴传输层上利用热蒸发技术沉积薄膜三氧化钼和银电极。该方法有效提高了器件的载流子迁移率和器件稳定性,并成功将全无机钙钛矿太阳能电池的PCE从13.24%提升到了16.15%,这也是目前为止CsPbBrI2体系全无机钙钛矿太阳能电池的最高效率。
Description
技术领域
本发明属于光伏器件领域,尤其涉及一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法。
背景技术
近年来,钙钛矿太阳能电池由于其优异的介电性能,在太阳能电池领域取得了耀眼的成绩。其中有机无机杂化钙钛矿太阳能电池光电转换效率(PCE)已经超过了23.3%,紧随硅基太阳能电池。不幸的是,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池虽然有着不错的效率,但是由于其在光和热诱导下,有机官能团容易发生分解,导致其光,热稳定性较差。全无机钙钛矿CsPbX3体系钙钛矿太阳能电池,由于其不存在有机官能团,其具有优异的光、热稳定性。但是全无机钙钛矿太阳能电池的PCE确一直差强人意,为此,提升其PCE及其在空气中的稳定性显得尤为重要。
发明内容
针对现有的常用的制备的全无机钙钛矿太阳能电池中存在的由于其结晶速度过快,导致钙钛矿晶粒过大,进而导致器件在空气中较差的湿稳定性,同时,膜内较多的缺陷也严重阻碍了其PCE的增长。为此,本发明提供一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,该制备方法在不改变器件制备工艺的前提下,引入了无毒的材料作为添加剂,有效延长钙钛矿的结晶过程,有效减少了薄膜缺陷,提升其载流子迁移率,并有效延长了器件稳定性,使得器件制备稳定且提高了器件光电转换效率。
本发明采用以下技术方案,一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,包括以下步骤:
(1)将FTO透明导电玻璃基片清洗后烘干,然后将处理后的FTO基片用紫外灯和臭氧进行处理,于处理后的FTO基片上沉积电子传输层TiO2;
(2)配置钙钛矿前驱体溶液,所述钙钛矿前驱体溶液中掺杂有溴化铜粉末;
(3)将步骤(1)沉积好TiO2的FTO基片放在臭氧机里处理后取出传至手套箱,将步骤(2)制备的钙钛矿前驱体溶液在基片上利用旋涂法制备薄膜,旋涂后将基片转移至加热台上进行退火处理;
(4)在步骤(3)制备的薄膜上通过旋涂法加工空穴传输层;
(5)在步骤(4)制备的空穴传输层上利用热蒸发技术沉积薄膜电极。
进一步的,所述步骤(1)中TiO2的沉积方法为:将四氯化钛缓慢滴入由超纯水冻成的冰块内,待融化剩余微量冰块时,放入70℃烘箱,沉积反应1h,用超纯水将基片冲洗干净,沉积好的基片放入烘干箱备用,TiO2薄膜厚度为40 nm。
进一步的,所述步骤(2)中配置钙钛矿前驱体溶液的具体操作为:按CsI:CsBr:PbI2:PbBr2为0.5:1:0.5:1的摩尔比例称量药品,并加入质量分数为0.10-0.40 wt%的溴化铜粉末,并将其溶解在DMSO:DMF体积比例为1:4的混合溶剂中,置于57℃加热台上加热搅拌1小时,配置成前驱体溶液待用。
进一步的,所述步骤(3)中旋涂过程分为低速和高速两步,并且在高速阶段的第20s滴加180μL氯苯作为反溶剂;将基片立即转移至加热台上进行退火处理,260℃退火10min。
进一步的,所述步骤(3)中旋涂条件为低速2000转/20s,然后高速4000转/40s。
进一步的,所述步骤(3)中的退火过程为260°/10min。
进一步的,所述步骤(4)中的空穴传输层为Sprio-OMeTAD,旋涂条件为5000转/40s。
进一步的,所述步骤(4)中无需退火处理。
进一步的,所述步骤(5)中的薄膜电极为薄膜三氧化钼和银电极,其厚度分别为10nm和100nm。
有益效果:本发明提供了一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性,将溴化铜作为添加剂介入到空穴传输层前驱体溶液中,该方法有如下优势:(1)溴化铜材料价格便宜,部分Cu取代Pb有利于减少重金属Pb的使用;(2)材料介入方法简便,器件制备工艺简单;(3)延长了钙钛矿层结晶过程,有效增加钙钛矿晶粒尺寸;(4)有效提升器件载流子迁移率,提升器件稳定性。(5)在增加钙钛矿晶粒尺寸的同时,有效提升了器件稳定性。本发明制作工艺简单便捷,制备难度低;通过溴化铜的掺杂,全无机钙钛矿的载流子迁移率和器件稳定性得到有效提高,通过一系列梯度掺杂,器件性能及稳定性有显著变化。本发明的方法比较新颖,器件制作工艺简单便捷,制备难度低,器件性能稳定;通过二维添加剂的介入,空穴传输层的稳定性及薄膜覆盖率得到有效提高,通过一系列的梯度掺杂,器件性能有显著的变化。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述:
图1 为掺杂溴化铜前后钙钛矿薄膜相关性能测试图,(a)掺杂前后钙钛矿薄膜XPS测试图;(b)掺杂前后钙钛矿薄膜吸收光谱图;(c)掺杂后导致钙钛矿带隙的增长与开路电压的关系示意图。
图2 薄膜结晶相关表征图,(a)当溴化铜掺杂比例为0 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.3 wt%时,钙钛矿薄膜SEM测试图;(b)对应晶粒尺寸统计图;(c)为不同掺杂比例钙钛矿薄膜XRD测试图;(d)为掺杂0.2 wt%溴化铜与未掺杂的钙钛矿薄膜GIXRD测试图。
图3 为不同状态下的钙钛矿薄膜测试图,(a)为未掺杂溴化铜的钙钛矿薄膜旋涂后、中间相、退火后、完全转变为黄相之后薄膜SEM测试图;(b)为掺杂0.2 wt%溴化铜的钙钛矿薄膜旋涂后、中间相、退火后、完全转变为黄相之后薄膜SEM测试图;(c)与(a)、(b)相对应的四个阶段钙钛矿薄膜XRD图谱。
图4 掺杂溴化铜前后全无机钙钛矿器件介电性能测试图,(a)不同掺杂比例下的J-V统计图,(b)不同掺杂比例的电流电压关系图,(c)掺杂0.2 wt%条件下器件EQE测试图,(d)掺杂0.2 wt%条件下稳态输出电流及PCE测试图,(e)掺杂后器件PCE统计图,(f)掺杂0.2wt%条件下长期稳定性测试图。
图5 掺杂溴化铜前后器件二次离子质谱测试图。
图6 掺杂溴化铜前后器件介电性能测试图,(a)溴化铜掺杂比例为0 wt%和0.2wt%的暗电流测试图,(b)溴化铜掺杂比例为0 wt%和0.2 wt%的单电子、单空穴测试图。
具体实施方式
以下实施例中使用的FTO透明导电玻璃基片购自Lumitec LTD.公司,CuBr2、PbCl2、MAI购自Sigma Aldrich公司,纯度大于99.999%。
实施例1:
电池的器件结构为:FTO/TiO2/钙钛矿层(Perovskite)/Spiro-OMeTAD/MoO3/Ag
该实例中钙钛矿前驱体溶液的制备方法如下:按CsI:CsBr:PbI2:PbBr2为0.5:1:0.5:1的比例称量药品,并加入质量比0 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%比例溴化铜粉末,并将其溶解在DMSO:DMF比例为1:4的混合溶剂中,置于57℃加热台上加热搅拌1小时,溶液为橘红色,配置成前驱体溶液待用;
钙钛矿太阳能电池的制备过程:
(1)将FTO透明导电玻璃基片用去离子水、丙酮、乙醇反复超声清洗三次,然后烘烤20min至完全去除溶剂和水分;接着将处理后的FTO用紫外灯和臭氧处理25 min,再把处理后的FTO利用溶液沉积上电子传输层TiO2,TiO2的沉积方法为:将4.5 mL四氯化钛缓慢滴入由200 mL超纯水冻成的冰块内,待融化剩余微量冰块时,放入70 ℃烘箱,沉积反应1 h,用超纯水将基片冲洗干净,沉积好的基片放入烘干箱备用,薄膜厚度约40 nm;
(2)将沉积好TiO2的FTO基片放在臭氧机里臭氧处理25 min后取出传至手套箱,将钙钛矿前驱体溶液旋涂在基片上成膜,利用旋涂方法制备薄膜,旋涂过程分为两步,分别是低速2000转/20 s,高速4000转/40 s,并且在高速阶段的第20 s滴加180 μL氯苯作为反溶剂,加速钙钛矿溶剂的挥发。立即将基片转移至加热台上进行退火处理,退火过程为260℃/10min。
(3)制备成薄膜后,再制备空穴传输层Spiro-OMeTAD,制备方法为旋涂法,转速为5000转,旋涂时间为40s。
再利用热蒸发技术沉积薄膜MoO3和银电极,厚度分别为10nm和100nm。
(4)制备好的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线如图4所示,从图中可以看出,掺杂后的钙钛矿器件效率得到显著的提高,性能参数均有明显提高。当掺杂材料的质量分数为0.30wt%时,器件呈现出最优化的性能。
图1(a)是掺杂0.2 wt%和未掺杂溴化铜全无机钙钛矿薄膜XPS测试,掺杂后XPS峰发生了蓝移,结合XRD中(100)分位的红移成功证明了Cu成功掺杂到钙钛矿晶格中。(b)图是掺杂0.2 wt%和未掺杂钙钛矿薄膜吸收图谱,掺杂溴化铜后有效提升了其吸收强度,此外,通过吸收带边计算得到钙钛矿层带隙成功由1.88 eV提升到了1.95 eV。(d)图展示了钙钛矿层带隙与开路电压的关系,掺杂溴化铜后有效增长了钙钛矿层带隙,进而有效增加器件开路电压。
图2是利用步骤(2)制备的钙钛矿薄膜表征。(a)图中SEM测试中可以发现随着CuBr2掺杂浓度由0 wt%增长到0.3 wt%,钙钛矿晶粒有着明显的增长。(b)图是晶粒统计图,其更为直接的反应了掺杂不同CuBr2后钙钛矿晶粒大小的变化情况。(c)图是利用步骤(2)制备的不同掺杂比例钙钛矿薄膜XRD测试图,随着CuBr2掺杂浓度由0 wt%增长到0.3 wt%,全无机钙钛矿薄膜(100)和(200)特征峰有着明显的增强,而在14。左右的碘化铅峰的不断增加也再次证明了过多的掺杂会导致碘化铅的析出,验证了我们PCE的变化。而(100)峰位出现的偏移,结合PL图谱,佐证了Cu原子对Pb的取代。(d)图是未掺杂和掺杂了最佳比例0.2wt%后钙钛矿薄膜的GIXRD测试,可以看到掺杂后钙钛矿薄膜在q=90°方向有着更佳的面内取向结晶。
图3是钙钛矿薄膜在刚旋涂完薄膜、中间相薄膜、退火后薄膜及在空气中放置至完全转变为黄相薄膜SEM及XRD图,该测试用于表征溴化铜掺杂对钙钛矿薄膜的结晶及稳定性影响。在(a)和(b)的SEM图中,掺杂了0.2 wt%溴化铜的钙钛矿薄膜相比未掺杂薄膜显得更为致密和平滑,而未掺杂薄膜有着较多的针孔和凸起部位。而在中间相SEM图中,我们发现掺入溴化铜的钙钛矿薄膜有着明显的纳米颗粒,而未掺杂薄膜并没有明显的颗粒,这更为直接的说明了溴化铜的引入直接影响其结晶过程。不出意外的,在退火完成后的SEM图中,我们发现掺杂了溴化铜的薄膜有着更大的晶粒尺寸。而后,我们将掺杂了0.2wt%和未掺杂溴化铜薄膜放置在潮湿空气中超过24小时,直至两薄膜均变成黄相,此时的SEM并没有明显的区别。通过SEM图,我们发现溴化铜的掺入能够有效影响其结晶过程,并得到更为致密和晶粒尺寸更大的钙钛矿薄膜。(c)图展示了在(a)和(b)中对应的四个阶段钙钛矿薄膜XRD图谱,在XRD图中,我们发现刚旋涂完成的钙钛矿并没有明显的区别,这是由于此时钙钛矿薄膜并没有很好的结晶,而在中间相中,我们发现掺杂了溴化铜薄膜中有了在10度和32.4度的位置出现了新峰,这说明了溴化铜的掺入产生了新的钙钛矿晶体。退火之后,掺杂了0.2wt%溴化铜的钙钛矿薄膜有着更强的钙钛矿峰。表明更佳的结晶。而在黄相薄膜中,我们发现掺杂了溴化铜的钙钛矿薄膜中还存在微弱的(100)和(200)峰,而未掺杂薄膜在该位置并没有发现类似的峰,这说明溴化铜的掺入能够有效提升薄膜稳定性。
图 4展示了掺杂0.2 wt%和未掺杂全无机钙钛矿太阳能电池相关介电性能。(a)图表明当掺杂比例为0.3 wt%时,器件表现出更佳的PCE,达到了16.15%。(b)图展示了0,0.1,0.2,0.3 wt%掺杂比例溴化铜对器件电流电压的影响,随着掺杂溴化铜比例由0 wt%增长到0.3 wt%,开路电压由1.12 V增长到了1.2 V,这是溴化铜掺入有效增大钙钛矿层的带隙,而增加开路电压。而当我们继续增加掺杂浓度至0.4 wt%时,我们发现其开路电压降至1.14V,这也许是由于过多的溴化铜掺入导致过多的碘化铅析出,进而严重影响器件性能。而电流密度在掺杂比例为0.2 wt%时达到了最佳。(c)中的EQE也表明了当掺杂溴化铜比例为0.2wt%时,器件积分电流密度达到了16.70 Ma/cm2。(d)图展示了掺杂比例为0.2 wt%溴化铜的钙钛矿太阳能电池稳态电流电压输出。(e)图展示了掺杂0.2 wt%的溴化铜后钙钛矿太阳能电池展现出了很好的重复性。(f)是掺杂0.2 wt%溴化铜后和未掺杂钙钛矿太阳能电池在空气中的长期稳定性,掺杂后的钙钛矿太阳能电池展现出了更佳稳定性。
图5为掺杂0.2wt%溴化铜和未掺杂器件二次离子质谱测试图,(a)为未掺杂器件,在图中可以看到CN/Ag/Pb/Cs等元素的分布情况,而(b)图展示了掺杂0.2 wt%后钙钛矿太阳能器件元素分布图,在图中可以看到Cu元素像Pb等元素一样均匀的分布在钙钛矿薄膜中。
图6(a)展示了掺杂0.2 wt%和未掺杂钙钛矿太阳能电池暗电流,掺杂后钙钛矿薄膜更为致密,钙钛矿晶粒尺寸更大,故有着更小的漏电流和更高的理想因子,表明了掺杂后器件有着更高质量的二极管特性。(b)展示了掺杂0.2 wt%溴化铜和未掺杂单电子、单空穴器件J-V测试,可以看到掺杂0.2 wt%的溴化铜之后,有效提升了器件的电子和空穴迁移能力。
Claims (9)
1.一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将FTO透明导电玻璃基片清洗后烘干,然后将处理后的FTO基片用紫外灯和臭氧进行处理,于处理后的FTO基片上沉积电子传输层TiO2;
(2)配置钙钛矿前驱体溶液,所述钙钛矿前驱体溶液中掺杂有溴化铜粉末;
(3)将步骤(1)沉积好TiO2的FTO基片放在臭氧机里处理后取出传至手套箱,将步骤(2)制备的钙钛矿前驱体溶液在基片上利用旋涂法制备薄膜,旋涂后将基片转移至加热台上进行退火处理;
(4)在步骤(3)制备的薄膜上通过旋涂法加工空穴传输层;
(5)在步骤(4)制备的空穴传输层上利用热蒸发技术沉积薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,所述步骤(1)中TiO2的沉积方法为:将四氯化钛缓慢滴入由超纯水冻成的冰块内,待融化剩余微量冰块时,放入70℃烘箱,沉积反应1h,用超纯水将基片冲洗干净,沉积好的基片放入烘干箱备用,TiO2薄膜厚度为40 nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,所述步骤(2)中配置钙钛矿前驱体溶液的具体操作为:按CsI:CsBr:PbI2:PbBr2为0.5:1:0.5:1的摩尔比例称量药品,并加入质量分数为0.10-0.40 wt%的溴化铜粉末,并将其溶解在DMSO:DMF体积比例为1:4的混合溶剂中,置于57℃加热台上加热搅拌1小时,配置成前驱体溶液待用。
4.根据权利要求1所述的一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,所述步骤(3)中旋涂过程分为低速和高速两步,并且在高速阶段的第20s滴加180μL氯苯作为反溶剂;将基片立即转移至加热台上进行退火处理,260℃退火10min。
5.根据权利要求4所述的一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,所述步骤(3)中旋涂条件为低速2000转/20s,然后高速4000转/40s。
6.根据权利要求1所述的一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,所述步骤(3)中的退火过程为260°/10min。
7.根据权利要求1所述的一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,所述步骤(4)中的空穴传输层为Sprio-OMeTAD,旋涂条件为5000转/40s。
8.根据权利要求1所述的一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,所述步骤(4)中无需退火处理。
9.根据权利要求1所述的一种基于溴化铜制备高性能全无机钙钛矿太阳能电池的方法,其特征在于,所述步骤(5)中的薄膜电极为薄膜三氧化钼和银电极,其厚度分别为10nm和100nm。
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