CN110676351A - 一种化合物薄膜及其制备方法、化合物薄膜太阳电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种化合物薄膜及其制备方法、化合物薄膜太阳电池，涉及电池技术领域。该化合物薄膜通过将掺有Bi的吸收层前驱体在低温条件下进行退火处理后制备得到。该化合物薄膜通过VA元素Bi的掺杂，使得在退火过程中，掺杂的Bi元素会通过反应生成低熔点化合物并作为助熔剂来促进吸收层薄膜结晶，减少薄膜中的缺陷和复合中心，从而可提高膜层质量，进而可提高相应的电池器件性能，继而有效地解决低温制备条件下生长高质量化合物薄膜电池吸收层的问题，为促进柔性PI衬底化合物薄膜太阳电池的工业化发展提供了更多可能的途径。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种化合物薄膜及其制备方法、化合物薄膜太阳电池。
背景技术
化合物薄膜太阳电池以其吸收系数高、节省原材料、可实现组件轻量化和柔性制备等特点，受到学术界和产业界的广泛关注，其中最具代表性的电池有铜铟镓硒(CIGS)和铜锌锡硫(CZTS)等。薄膜太阳电池与晶体硅电池相比，最大的优势在于可以实现柔性制备。在目前晶体硅电池占据市场主导地位，并兼具成本和效率优势的情况下，薄膜电池必须发挥自身优势，在柔性器件领域寻找出路，同时扩宽太阳电池的适用场景和使用范围，与晶体硅电池形成互补，共同推进光伏行业的进步。
目前已有报道用来制备柔性薄膜太阳电池的衬底材料有聚酰亚胺(PI)薄膜、超薄玻璃和不锈钢箔等，其中研究最为广泛且最具前景的是PI膜。PI膜作为有机衬底，重量轻、成本低、柔性大、可重复弯曲次数高，是柔性薄膜太阳电池的理想衬底材料。但同时，作为有机物，它的最高耐受温度约为450℃，过高的温度会导致PI衬底脆化分解。因此，要采用PI膜制备柔性薄膜太阳电池，低温制备工艺的开发是必然选择。
此外，在目前的工业化生产中，采用相对高温(＞550℃)来制备化合物薄膜太阳电池，如铜铟镓硒(CIGS)时，由于靠近玻璃软化点，工业化生产中的大面积玻璃衬底容易软化变形，影响组件性能。通常做法是采用高软化点的钠钙玻璃，但高软化点的钠钙玻璃相比普通玻璃要高出近50％的价格，会进一步增加薄膜电池的成本，并不是完美的解决办法。然而，采用低温制备工艺就可以在不更换玻璃衬底的情况下，杜绝工业生产过程中大面积玻璃衬底的软化，同时还能降低热能功耗，进一步降低生产成本。因此，即使对于传统的玻璃衬底，低温制备工艺的开发也同样具有重要的应用价值和研究意义。
然而，低温制备化合物薄膜太阳电池面临的最大难题就是吸收层结晶质量差的问题。首先，相对较低的制备温度无法为吸收层原子的有序排列提供足够的能量，从而降低薄膜的结晶质量。其次，如在CIGS电池中，在高温退火的条件下，由于有Cu2-xSe液相的生成来促进结晶，所以很容易获得微米级的晶粒尺寸，但是在低温退火工艺中，当温度低于523℃时，将不再有Cu2-xSe液相生成。因为在Cu-Se化合物中，熔点会随着Se含量的升高而降低，但其最低熔点也高达523℃。因此，如何在低温制备条件下同时获得结晶良好的化合物薄膜太阳电池吸收层成为了目前低温工艺最大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供化合物薄膜的制备方法、化合物薄膜和化合物薄膜太阳电池。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种化合物薄膜的制备方法，包括：
将掺有Bi的吸收层前驱体在低温条件下进行退火处理。
在可选的实施方式中，掺有Bi的吸收层前驱体通过以下方法制备得到：
在镀钼的钠钙玻璃衬底表面沉积金属Bi层；
在金属Bi层上沉积吸收层。
在可选的实施方式中，沉积金属Bi层可采用溅射或热蒸发的薄膜沉积方式；
沉积吸收层可采用溅射、热蒸发或旋涂的薄膜沉积方式；
其中，吸收层的种类至少可选择为铜铟镓硒或铜锌锡硫。
在可选的实施方式中，当采用溅射方式沉积金属Bi层时，溅射气压0.8Pa，溅射功率密度0.679W/cm2，溅射时间20s；
当采用溅射方式沉积吸收层时，溅射气压为1.0Pa，溅射功率密度3.395W/cm2，溅射时间100min。
在可选的实施方式中，金属Bi层的厚度小于或等于100nm，吸收层的厚度为1～2μm。
在可选的实施方式中，在将掺有Bi的吸收层前驱体在低温条件下进行退火处理的步骤中：
低温条件为400～500℃，退火处理是进行硒化退火处理。
在可选的实施方式中，硒化退火处理的过程中，Se气氛至少可选择为固体Se源或含Se的气体Se源，退火过程中还伴随通入惰性保护气体。
在可选的实施方式中，硒化退火处理的过程中，退火过程中的升温速率为10～30℃/min，退火时间为15～60min，退火的气压为2000Pa-1atm。
第二方面，本发明实施例提供一种化合物薄膜，化合物薄膜可用于制备化合物薄膜太阳电池，化合物薄膜通过前述实施方式中任一项的化合物薄膜的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供一种化合物薄膜太阳电池，其通过以下方法制备得到：
在前述实施方式的化合物薄膜的表面沉积CdS缓冲层；
在CdS缓冲层的表面沉积ZnO高阻层；
在ZnO高阻层的表面溅射沉积ITO导电层；
通过蒸发制备Ag电极后得到样品；
通过机械划线将样品上的电池分隔开后得到化合物薄膜太阳电池。
本发明具有以下有益效果：
本发明的实施例提供了一种化合物薄膜，通过将掺有Bi的吸收层前驱体在低温条件下进行退火处理后制备得到。在本发明的实施例中，通过VA元素Bi的掺杂，使得在退火过程中，掺杂的Bi元素会通过反应生成低熔点化合物并作为助熔剂来促进吸收层薄膜结晶，减少薄膜中的缺陷和复合中心，从而可提高膜层质量，进而可提高相应的电池器件性能，继而有效地解决低温制备条件下生长高质量化合物薄膜电池吸收层的问题，为促进柔性PI衬底化合物薄膜太阳电池的工业化发展提供了更多可能的途径。
本发明的实施例还提供了一种化合物薄膜太阳电池，其通过上述的化合物薄膜制备得到。在该化合物薄膜太阳电池中，通过Bi的掺杂，显著增大了低温退火条件下薄膜的晶粒尺寸，有效减少了薄膜中的晶界数量，改善了薄膜中光生载流子的传输特性，进而提高了低温制备的电池的光伏性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明提供的Bi掺杂及CIGS电池器件制备示意图；
图2是本发明提供的未掺杂与掺杂50nmBi的CIGS薄膜退火后截面SEM图片；
图3是本发明提供的未掺杂与掺杂50nmBi的CIGS电池的J-V和EQE曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
请参阅图1，本发明的实施例提供了一种化合物薄膜的制备方法，其包括：将掺有Bi的吸收层前驱体在低温条件下进行退火处理。
详细地，在本发明的实施例中，通过VA元素Bi的掺杂，使得在退火过程中，掺杂的Bi元素会通过反应生成低熔点化合物并作为助熔剂来促进吸收层薄膜结晶，减少薄膜中的缺陷和复合中心，从而可提高膜层质量，进而可提高相应的电池器件性能，继而有效地解决低温制备条件下生长高质量化合物薄膜电池吸收层的问题，为促进柔性PI衬底化合物薄膜太阳电池的工业化发展提供了更多可能的途径。
具体地，请再次参阅图1，在本发明的实施例中，掺有Bi的吸收层前驱体通过以下方法制备得到：
S1：通过薄膜沉积方式，如磁控溅射、热蒸发等工艺在镀钼的钠钙玻璃衬底表面沉积一层金属Bi层，金属Bi层的厚度为0～100nm。
S2：再沉积化合物薄膜太阳电池的吸收层，例如可以选择为铜铟镓硒(CIGS)和铜锌锡硫(CZTS)等，当然，在本发明的其他实施例中，也可以选择对应选择同族的其他元素的组合，本发明的实施例不做限定。
其中，吸收层的厚度为1～2μm，沉积方式可为溅射、热蒸发、旋涂等各类薄膜制备方法。当然，金属Bi也可沉积在吸收层前驱体的底部、中部和顶部，本发明的实施例不做限定。
作为优选的方案，在本发明的实施例中，当采用溅射方式沉积金属Bi层时，溅射气压0.8Pa，溅射功率密度0.679W/cm2，溅射时间20s；当采用溅射方式沉积吸收层时，溅射气压为1.0Pa，溅射功率密度3.395W/cm2，溅射时间100min。当然，在本发明的其他实施例中，还可以根据需求对参数进行调整，本发明的实施例不赘述。
请再次参阅图1，在本发明的实施例中，在将掺有Bi的吸收层前驱体在低温条件下进行退火处理的步骤中：低温条件为400～500℃，退火处理是进行硒化退火处理。硒化退火处理的过程中，Se气氛至少可选择为固体Se源或含Se的气体Se源，其中固体Se源可以选择为硒颗粒或硒粉末，气体Se源可以选择为H2Se或者H2和Se的混合气体等，本发明的实施例不做限定。
详细地，请参阅图2与图3，通过上述方法，本发明的实施例成功在400℃低温退火条件下制备了高结晶质量的CIGS薄膜，并制备了相应的电池器件，通过Bi掺杂显著增大了低温退火条件下CIGS薄膜的晶粒尺寸，有效减少了薄膜中的晶界数量，改善了薄膜中光生载流子的传输特性，进而提高了低温制备的CIGS电池的光伏性能。
作为优选的方案，在退火过程中还可以伴随通入惰性保护气体，以保证退火作业的安全正常进行。其中，保护气体可以选择为N2、Ar。同时，退火过程中的升温速率为10～30℃/min，退火时间为15～60min，退火的气压为2000Pa-1atm。当然，在本发明的其他实施例中，退火的参数也可以根据目标产物需求进行调整，本发明的实施例不做限定。
请再次参阅图1，本发明的实施例还提供了一种化合物薄膜太阳电池，其经过前面步骤制备得到化合物薄膜后，将化合物薄膜继续制备得到电池器件。
详细地，以制备掺杂Bi元素的CIGS薄膜为例，在制备得到CIGS薄膜后，可采用化学水浴法在CIGS表面沉积缓冲层CdS，沉积的厚度约为50nm。同时，可通过射频磁控溅射沉积高阻层ZnO，沉积的厚度约为50nm。另外，还可以通过直流溅射沉积透明导电层ITO，沉积的厚度约为120nm。然后，通过热蒸发制备Ag电极，制备的厚度约为1.5μm，最后通过机械划线将样品上的电池分隔开，获得完整的CIGS电池器件，电池有效面积约为0.34cm2
下面结合实施例和实验例对本发明的方案进行进一步地阐述。
实施例1
本实施例提供了一种化合物薄膜太阳电池，其通过以下方法制备得到：
S1：采用镀钼的钠钙玻璃为衬底，通过直流溅射金属Bi靶的方法在Mo表面沉积一层50nm厚的Bi层，Bi靶为直径3英寸的圆形靶材，厚度为5mm。溅射过程中通入Ar作为工作气体，溅射气压0.8Pa，溅射功率密度0.679W/cm2，溅射时间20s；
S2：通过射频磁控溅射四元靶的工艺来制备CIGS前驱体，四元靶中同时含有Cu、In、Ga和Se四种元素，其原子比为：22:17.5:7.5:53，靶材尺寸与Bi靶相同。制备完成后，进行溅射沉积，溅射过程中，溅射气压为1.0Pa，溅射功率密度3.395W/cm2，溅射时间100min，沉积厚度为1μm；
S3：进行硒化退火处理，硒化过程采用了低温退火工艺，退火温度最高为400℃。将步骤S2中制备的掺有Bi的CIGS预制层放置在含有30mg硒粉末的石墨盒中，硒粉末均匀洒在样品周围。然后将石墨盒置入石英管式炉中，在N2气氛保护下进行硒化退火，升温速率15℃/min，气压保持在常压，退火时间30min；
S4：经过前三个步骤获得掺杂Bi元素的CIGS薄膜后，整个CIGS电池器件的制备还包括后续各功能层的制备，其具体包括：
S41：采用化学水浴法在CIGS表面沉积缓冲层CdS，厚度约为50nm；
S42：通过射频磁控溅射沉积高阻层ZnO，厚度约为50nm；
S43：通过直流溅射沉积透明导电层ITO，厚度约为120nm；然后通过热蒸发制备Ag电极，厚度约为1.5μm，最后通过机械划线将样品上的电池分隔开，获得完整的CIGS电池器件，电池有效面积约为0.34cm2
实施例2
实施例2提供了一种化合物薄膜太阳电池，其制备方法与对比文件1的区别在于，在本实施例中：
金属Bi层的厚度选择为100nm，吸收层的厚度选择为2μm，退火升温速率为30℃/min，退火时间60min，退火温度为500℃。
实施例3
实施例3提供了一种化合物薄膜太阳电池，其制备方法与对比文件1的区别在于，在本实施例中：
金属Bi层的厚度选择为15nm，吸收层的厚度选择为1.5nm，退火升温速率为10℃/min，退火时间15min，退火温度为450℃。
实验例1
下面对实施例1制备得到的化合物薄膜太阳电池的电池性能进行表征测试：
图2为未掺杂与掺杂50nm Bi层的CIGS退火后薄膜截面的SEM图片。可以看到，Bi掺杂后的样品膜层结晶质量明显改善，晶粒尺寸达到微米级，并贯穿整个膜层，非常有利于光生载流子的输运。表1和图3为未掺杂与掺杂50nmBi的CIGS电池的各项性能参数、J-V和EQE曲线。从表1中可以看到，Bi掺杂后的电池相比未掺杂的样品电池绝对效率提升了超过3％。从图3的a图中的J-V曲线可以看到，Bi掺杂样品中电池效率的提升主要来源于开路电压和填充因子的显著提升。而从图3的右侧的b图中的EQE曲线可以看到，两个电池的EQE差异主要集中在600-1100nm波段内，说明Bi掺杂同时提高了长波段和短波段的EQE响应，既改善了CIGS/CdS的界面接触，同时也提高了吸收层底部光生载流子的寿命，减少了复合。这些性能的改善均来源于Bi掺杂后膜层结晶质量的改善。
表1.未掺杂与掺杂50nm Bi的CIGS电池的各项性能参数
综上所述，在本发明的实施例提供的化合物薄膜太阳电池中，通过Bi元素掺杂，能在400℃的低温退火条件下获得高结晶质量的CIGS薄膜，晶粒尺寸达到微米级，并贯穿整个膜层。Bi掺杂后的电池相比未掺杂的电池绝对效率提升了超过3％，电池效率的提升主要来源于开路电压和填充因子的显著提高，表明Bi掺杂能有效改善低温退火制备的CIGS电池的光伏性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种化合物薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将掺有Bi的吸收层前驱体在低温条件下进行退火处理。
2.根据权利要求1所述的化合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述掺有Bi的吸收层前驱体通过以下方法制备得到：
在镀钼的钠钙玻璃衬底表面沉积金属Bi层；
在所述金属Bi层上沉积吸收层。
3.根据权利要求2所述的化合物薄膜的制备方法，其特征在于：
沉积所述金属Bi层可采用溅射或热蒸发的薄膜沉积方式；
沉积所述吸收层可采用溅射、热蒸发或旋涂的薄膜沉积方式；
其中，所述吸收层的种类至少可选择为铜铟镓硒或铜锌锡硫。
4.根据权利要求3所述的化合物薄膜的制备方法，其特征在于：
当采用溅射方式沉积所述金属Bi层时，溅射气压0.8Pa，溅射功率密度0.679W/cm2，溅射时间20s；
当采用溅射方式沉积所述吸收层时，溅射气压为1.0Pa，溅射功率密度3.395W/cm2，溅射时间100min。
5.根据权利要求3所述的化合物薄膜的制备方法，其特征在于：
所述金属Bi层的厚度小于或等于100nm，所述吸收层的厚度为1～2μm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物薄膜的制备方法，其特征在于，在将掺有Bi的吸收层前驱体在低温条件下进行退火处理的步骤中：
低温条件为400～500℃，退火处理是进行硒化退火处理。
7.根据权利要求6所述的化合物薄膜的制备方法，其特征在于：
所述硒化退火处理的过程中，Se气氛至少可选择为固体Se源或含Se的气体Se源，退火过程中还伴随通入惰性保护气体。
8.根据权利要求6所述的化合物薄膜的制备方法，其特征在于：
所述硒化退火处理的过程中，退火过程中的升温速率为10～30℃/min，退火时间为15～60min，退火的气压为2000Pa-1atm。
9.一种化合物薄膜，其特征在于，所述化合物薄膜可用于制备化合物薄膜太阳电池，所述化合物薄膜通过权利要求1至8中任一项所述的化合物薄膜的制备方法制备得到。
10.一种化合物薄膜太阳电池，其特征在于，其通过以下方法制备得到：
在权利要求9所述的化合物薄膜的表面沉积CdS缓冲层；
在所述CdS缓冲层的表面沉积ZnO高阻层；
在所述ZnO高阻层的表面溅射沉积ITO导电层；
通过蒸发制备Ag电极后得到样品；
通过机械划线将所述样品上的电池分隔开后得到所述化合物薄膜太阳电池。
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