CN111943524A - 一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法及其光电探测器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机CsPbxSn1‑x(BryI1‑y)3纳米线的制备方法及其在光电探测器中的应用。其步骤是，室温下，在导电玻璃基底表面依次将碘化铅DMF溶液旋涂成膜，然后退火获得PbI2薄膜；再将其小心放置于碘化铯和碘化亚锡混合的无水甲醇溶液的封闭培养皿中，放置3～6小时，取出用异丙醇清洗风干；再继续将其放置于有溴化铯的无水甲醇溶液的培养皿中，放置0～120分钟，取出清洗风干并退火；再在其上旋涂一层PMMA的氯苯溶液，然后再退火，获得所述的无机CsPbxSn1‑x(BryI1‑y)3纳米线。本制备方法操作简单，成本低廉，稳定性好；性能参数与全铅的钙钛矿纳米线光电探测器的性能相近。本发明成功将Sn元素部分取代Pb元素，减少了钙钛矿的毒性，为钙钛矿光电器件的发展带来了深远的影响。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿纳米结构无机金属卤化物纳米材料制备及在光电器件方面的应用，具体涉及一种采用溶液法制备无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法及其在光电探测器中的应用。
背景技术
近年来，有机-无机杂化卤化铅钙钛矿材料以其具有带隙可调、制作简单等优点，成为光电领域的研究热点。工艺及光电转换效率高。到目前为止，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率(PCE)已超过23％。钙钛矿基发光二极管已突破20％。对于钙钛矿基光电探测器(PDs)，其探测率高达7×1015Jones。尽管随着技术的进步，钙钛矿基器件的商业化仍然面临着巨大的挑战，其中之一就是含有有毒的铅。无毒二价锡被认为是最有可能替代铅的元素，因为它们位于同一组IVA中，它们的二价离子(Pb2+、Sn2+)的离子半径相似(分别为1.19Au和1.02Au)。
然而我们现在要面临的问题是二价Sn离子在空气中容易被氧化为四价Sn离子，而且含 Sn4+的钙钛矿光电探测器的性能非常差。在以往的研究成果中，全锡基钙钛矿电池的的最大的PCE为9％。锡基器件的PCE低主要是由Sn4+离子和Sn空穴等p型缺陷引起的。
在钙钛矿薄膜的不断探索中，一些研究人员通过各种制造工艺，如低温蒸汽辅助溶液、脉冲激光沉积和气相沉积等方法，改善了钙钛矿膜的质量，提高了器件的性能。但是Sn4+离子的问题仍然无法解决。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法。根据对钙钛矿光电探测器的大量研究发现，无毒二价锡可能是最有可能替代铅的元素，本发明通过采用简单溶液法，用Sn2+部分取代钙钛矿中的Pb2+,成功将Sn2+嵌入到了无机钙钛矿中，并具有不错的稳定性。
为了实现本发明采用的技术方案如下：
一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1、选择的玻璃基底为带沟道ITO的导电玻璃(简称为沟道ITO)
2、将基底清洗、吹干、用紫外-臭氧处理；
3、配制浓度为1mol/l的碘化铅二甲基甲酰胺(DMF)溶液，配制碘化铯和碘化亚锡无水甲醇溶液溶液，碘化铯溶液浓度为4mg/ml，碘化亚锡浓度为0.1～3mg/ml；配制浓度为3mg/ml的溴化铯溶液和配制浓度为30mg/ml的PMMA氯苯溶液；
4、室温下，在沟道TTO玻璃基底表面依次将碘化铅的二甲基甲酰胺(DMF)前驱体溶液在旋涂机转速为3000r/min条件下旋涂成膜，然后进行一次退火处理，退火温度为100℃，获得PbI2薄膜；
5、待冷却之后，将旋有PbI2薄膜的沟道ITO玻璃基底小心放置于装有之前配制好的碘化铯和碘化亚锡混合的无水甲醇溶液的培养皿中，将培养皿封闭，放置3～6个小时，将片子取出，用异丙醇清洗。待自然风干之后；
6、继续将片子放置于装有所配的溴化铯的无水甲醇溶液的培养皿中，放置20分钟后，取出片子，用异丙醇清洗，并进行第二次退火处理，退火温度为165℃；我们需要再在钙钛矿上面旋涂一层PMMA的氯苯溶液，旋涂机转速为3000r/min，然后进行第三次退火处理，退火温度为100℃，获得所述的无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线。
所述的CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线，其中x＝0.1～3mg/ml，y＝3mg/ml。
所述的碘化铅二甲基甲酰胺(DMF)溶液。是将1mmol的碘化铅(PbI2)溶解在1mol/l的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃烤箱中恒温存放24h使之完全溶解，用孔径为0.22 μm的无机过滤头过滤，备用；
所述的碘化铯(CsI)和碘化亚锡(SnI2)混合无水甲醇溶液，是将4mg/ml的碘化铯(CsI) 和0.1～3mg/ml的碘化亚锡(SnI2)溶解在无水甲醇中，在40℃的温度下静置5h使之完全溶解，备用；
所述溴化铯(CsBr)无水甲醇溶液是将浓度为3mg/ml的溴化铯(CsBr)溶解在无水甲醇中，在常温下静置4h使之完全溶解，备用；
所述有机玻璃(PMMA)氯苯溶液是将30mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在氯苯中，在常温下静置12h使之完全溶解，备用；
本发明提供的CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法，该方法较为简单、嵌入的金属离子含量可控，无需复杂设备和较大能耗，工艺简单可控，对操作人员要求较低、成本较低，且易于实现工业化量产。用本发明提供的CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线应用在光电探测器中，性能参数与全铅的钙钛矿纳米线光电探测器的性能相近。更重要的是，本发明成功将Sn元素部分取代Pb元素，减少了钙钛矿的毒性，为钙钛矿光电器件的发展带来了深远的影响。
附图说明
图1为本发明的CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线光电探测器的结构示意图；
图2为本发明的CsPbxSn1-xBr3纳米线的SEM图像，左图为CsPbBr3图像，右图为CsSnBr3图像；
图3为本发明的CsPbxSn1-xBr3纳米线的改变不同的Sn2+浓度所作出的紫外吸收光谱图像。
图4为本发明的CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的改变不同的CsBr溶液反应时间所作出的XRD 图像；其中Sn2+浓度为0.5mg/ml；
图5为本发明的CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的改变不同的CsBr溶液反应时间所作出的紫外光谱吸收图像；其中Sn2+浓度为0.5mg/ml；
图6为本发明的CsPbxSn1-xBr3纳米线光电探测器的改变不同的光强所作出的电流曲线图像；其中Sn2+浓度为0.5mg/ml；
图7为本发明的CsPbxSn1-xBr3纳米线光电探测器的响应时间图像；其中Sn2+浓度为0.5mg/ml；
图8为本发明的CsPbxSn1-xBr3纳米线光电探测器的线性动态范围；其中Sn2+浓度为0.5mg/ml；
图9为本发明的CsPbxSn1-xBr3纳米线光电探测器的响应度和探测度；其中Sn2+浓度为 0.5mg/ml；
图10为本发明的CsPbxSn1-xBr3纳米线光电探测器的长时间稳定性；其中Sn2+浓度为 0.5mg/ml；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细阐述，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。实施例1 本案例为制备不同Sn2+浓度的CsPbxSn1-xBr3纳米线。
(1)清洗基底
选择厚度为1mm、边长为2cm，沟道宽度为50um的正方形的玻璃片为基底(简称沟道ITO)，用棉签蘸取无水乙醇将基底擦洗干净，再用去离子水冲洗，然后分别用去离子水、丙酮以及无水乙醇超声清洗各30分钟；
(2)紫外臭氧处理基底
将清洗干净的基底用氮气吹干，然后放入紫外臭氧清洗仪(PSD-UV4)中紫外臭氧处理60min，提高基底表面的粘附力；
(3)配制溶液
将1mmol的碘化铅(PbI2)溶解在1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃烤箱中恒温存放24h使之完全溶解，用孔径为0.22μm的无机过滤头过滤，备用；将4mg/ml的碘化铯(CsI)和0，0.5，1，1.5，2，3mg/ml碘化亚锡(SnI2)溶解在无水甲醇中，在40℃的温度下静置5h使之完全溶解，备用；将3mg/ml的溴化铯(CsBr)溶解在无水甲醇中，在常温下静置4h使之完全溶解，备用；将30mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在氯苯中，在常温下静置12h使之完全溶解，备用；
(4)制备CsPbxSn1-xBr3纳米线
采用浸泡法制备CsPbxSn1-xBr3纳米线；第一步，将步骤2中紫外臭氧处理后的基底放置在旋涂机的吸盘上，用移液枪吸取70μl的PbI2/DMF溶液滴涂在基底上放置5s，采用3000r/min的转速进行旋涂，在100℃热台上退火10min，制备好了PbI2薄膜；第二步，将沉积好PbI2薄膜的基底放置在装有碘化铯和不同浓度的碘化亚锡的无水甲醇溶液的培养皿中，将培养皿封闭好，水平放置3h；第三步，将沉积好的CsPbxSn1-xI3纳米线的基底小心拿出，用异丙醇清洗一下，待干了之后，放入装有溴化铯的无水甲醇溶液的培养皿中，将培养皿封闭好，水平放置80min；第四步，将沉积好的基底小心拿出，用异丙醇清洗一下，然后放在加热台上用165℃退火10min；
(5)旋涂PMMA
将步骤4中制备好的CsPbxSn1-xBr3纳米线的片子放置在旋涂机的吸盘上，用移液枪吸取100 μl的PMMA溶液滴涂在基底上放置5s，采用3000r/min的转速进行旋涂，在100℃热台上退火10min，这样就制备好了CsPbxSn1-xBr3纳米线。不同Sn2+浓度的纳米线的紫外光谱吸收如图3所示；Sn2+浓度为0.5mg/ml的CsPbxSn1-xBr3纳米线的衍射峰如图4所示。
实施例2
本案例为制备Sn2+浓度为0.5mg/ml,不同Br-离子浓度的CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线
(1)清洗基底
选择厚度为1mm、边长为2cm，沟道宽度为50um的正方形的玻璃片为基底(简称沟道ITO)，用棉签蘸取无水乙醇将基底擦洗干净，再用去离子水冲洗，然后分别用去离子水、丙酮以及无水乙醇超声清洗各30分钟；
(2)紫外臭氧处理基底
将清洗干净的基底用氮气吹干，然后放入紫外臭氧清洗仪(PSD-UV4)中紫外臭氧处理60min，提高基底表面的粘附力；
(3)配制溶液
将1mmol的碘化铅(PbI2)溶解在1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃烤箱中恒温存放24h使之完全溶解，用孔径为0.22μm的无机过滤头过滤，备用；将4mg/ml的碘化铯(CsI)和0.5mg/ml的碘化亚锡(SnI2)溶解在无水甲醇中，在40℃的温度下静置5h使之完全溶解，备用；将浓度为3mg/ml的溴化铯(CsBr)溶解在无水甲醇中，在常温下静置4h 使之完全溶解，备用；将30mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在氯苯中，在常温下静置12h使之完全溶解，备用；
(4)制备CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线
采用浸泡法制备CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线；第一步，将步骤2中紫外臭氧处理后的基底放置在旋涂机的吸盘上，用移液枪吸取70μl的PbI2/DMF溶液滴涂在基底上放置5s，采用3000r/min的转速进行旋涂，在100℃热台上退火10min，制备好了PbI2薄膜；第二步，将沉积好PbI2薄膜的基底放置在装有碘化铯和0.5mg/ml的碘化亚锡的无水甲醇溶液的培养皿中，将培养皿封闭好，水平放置3h；第三步，将沉积好的CsPbxSn1-xI3纳米线的基底小心拿出，用异丙醇清洗一下，待干了之后，放入装有3mg/ml溴化铯的无水甲醇溶液的培养皿中，将培养皿封闭好，分别水平放置0min，5min，10min，15min，30min，80min， 120min；第四步，将沉积好的基底小心拿出，用异丙醇清洗一下，然后放在加热台上用 165-310℃退火10min，这就制备好了CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线；
(5)旋涂PMMA
将步骤5中制备好的CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的片子放置在旋涂机的吸盘上，用移液枪吸取100μl的PMMA溶液滴涂在基底上放置5s，采用3000r/min的转速进行旋涂，在100℃热台上退火10min，这样就制备好了CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线。不同Br-浓度的纳米线的衍射峰如图4所示，不同Br-浓度的纳米线的紫外光谱吸收如图5所示；其中，在3mg/ml溴化铯的无水甲醇溶液的培养皿中放置80分钟时，得到了CsPbxSn1-xBr3纳米线。CsPbxSn1- xBr3纳米线光电探测器的光电流图像如图6所示；响应时间如图7所示；线性动态范围如图8所示；响应度和探测度如图9所示；长时间稳定性如图10所示。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)、选择的玻璃基底为带沟道ITO的导电玻璃，简称为沟道ITO；
2)、将基底清洗、吹干、用紫外-臭氧处理；
3)、配制质量百分比浓度1mol/L的碘化铅二甲基甲酰胺(DMF)溶液，配制碘化铯和碘化亚锡无水甲醇溶液，碘化铯溶液浓度为4mg/ml，碘化亚锡浓度为0.1～3mg/ml；配制浓度为3mg/ml的溴化铯溶液和配制浓度为30mg/ml的PMMA氯苯溶液；
4)、室温下，在沟道ITO玻璃基底表面依次将碘化铅的二甲基甲酰胺(DMF)前驱体溶液在旋涂机转速为3000r/min条件下旋涂成膜，然后进行一次退火处理，退火温度为100℃，获得PbI2薄膜；
5)、待冷却之后，将旋有PbI2薄膜的沟道ITO玻璃基底小心放置于之前配好的装有碘化铯和碘化亚锡混合的无水甲醇溶液的培养皿中，将培养皿封闭，放置3～6个小时，将片子取出，用异丙醇清洗。待自然风干；
6)、继续将片子放置于装有所配的溴化铯的无水甲醇溶液的培养皿中，放置0～120分钟后，取出片子，用异丙醇清洗，并进行第二次退火处理，退火温度为165℃；再在钙钛矿上面旋涂一层PMMA的氯苯溶液，旋涂机转速为3000r/min，然后进行第三次退火处理，退火温度为100℃，获得所述的无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线。
2.根据权利要求1所述一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法制备的纳米线，其特征在于所述的纳米线通式为CsPbxSn1-x(BryI1-y)3，其中x＝0.1～3mg/ml，y＝3mg/ml。
3.根据权利要求1所述一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法，其特征在于所述的碘化铅二甲基甲酰胺(DMF)溶液，是将1mmol的碘化铅(PbI2)溶解在1mol/L的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在70℃烤箱中恒温存放24h使之完全溶解，用孔径为0.22μm的无机过滤头过滤，备用。
4.根据权利要求1所述一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法，其特征在于所述的碘化铯(CsI)和碘化亚锡(SnI2)混合无水甲醇溶液，是将4mg/ml的碘化铯(CsI)和0.1～3mg/ml的碘化亚锡(SnI2)溶解在无水甲醇中，在40℃的温度下静置5h使之完全溶解，备用。
5.根据权利要求1所述一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法，其特征在于所述溴化铯(CsBr)无水甲醇溶液是将3mg/ml的溴化铯(CsBr)溶解在无水甲醇中，在常温下静置4h使之完全溶解，备用。
6.根据权利要求1所述一种无机CsPbxSn1-x(BryI1-y)3纳米线的制备方法，其特征在于所述有机玻璃(PMMA)氯苯溶液是将30mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶解在氯苯中，在常温下静置12h使之完全溶解，备用。
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2020
- 2020-06-18 CN CN202010562345.1A patent/CN111943524A/zh not_active Withdrawn
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