JPH027910B2 - - Google Patents

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JPH027910B2
JPH027910B2 JP60204986A JP20498685A JPH027910B2 JP H027910 B2 JPH027910 B2 JP H027910B2 JP 60204986 A JP60204986 A JP 60204986A JP 20498685 A JP20498685 A JP 20498685A JP H027910 B2 JPH027910 B2 JP H027910B2
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JP
Japan
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silicon nitride
sintered body
nitride sintered
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JP60204986A
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Minoru Matsui
Takao Soma
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride

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  • Ceramic Engineering (AREA)
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  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野) 本発明は、機械的強度、破壊靭性が大であると
共に熱伝導率が低い窒化珪素焼結体およびその製
造法に関するものである。 (従来の技術) 窒化珪素焼結体は機械的強度、破壊靭性、耐熱
性、耐熱衝撃性等に優れているため、耐熱性高強
度材料としてその用途開発が盛んに進められてい
る。 この窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、
それ自体では焼結性が極めて悪いので、高密度焼
結体を得るためには一般的にMgO,Al2O3
Y2O3,ZrO2等の焼結体助剤を加えることが知ら
れている。このうち、機械的強度と破壊靭性が大
であるものとしては、Sr,Mg,稀土類元素およ
びZrの酸化物又は酸窒化物を含む窒化珪素焼結
体が特開昭59−146981号公報において知られてい
る。 (発明が解決しようとする問題点) しかしながら、上述した窒化珪素焼結体は高い
機械的強度と破壊靭性を有するが、熱伝導率が例
えば耐熱性を必要とするエンジン部材として使用
するときは高い欠点があつた。すなわち、上述し
た窒化珪素焼結体の熱伝導率は約0.07(cal/cm.
sec.℃)であり、エンジン部材等の断熱性を要す
る部材へ適用するには高すぎる欠点があつた。 本発明の目的は上述した欠点を解消して、高い
機械的強度と破壊靭性を維持しながら熱伝導率が
低い窒化珪素焼結体およびその製造法を提供しよ
うとするものである。 (問題点を解決するための手段) 第1発明 Sr,Mg,Ce,ZrおよびAlを含む窒化珪素焼結
体においてSr,Mg,Ce,ZrおよびAlがSi3N4
晶あるいは粒界相に固溶析出して酸化物あるいは
酸窒化物を形成しており、Sr,Mg,Ce,Zrおよ
びAlの焼結体中の含有量がそれぞれSrOに換算し
て0.1〜18重量%、MgOに換算して0.2〜25重量
%、CeO2に換算して0.1〜20重量%、ZrO2に換算
して0.1〜15重量%、およびAl2O3に換算して1〜
20重量%含み残部が窒化珪素よりなることを特徴
とする窒化珪素焼結体。 第2発明 Sr,Mg,Ce,ZrおよびAlの化合物のうち焼成
による酸化物あるいは酸窒化物になる酸化物、炭
酸塩、硝酸塩および/または水酸化物をSrOに換
算して0.1〜18重量%、MgOに換算して0.2〜25重
量%、CeO2に換算して0.1〜20重量%、ZrO2に換
算して0.1〜15重量%、およびAl2O3に換算して1
〜20重量%含み、残部が窒化珪素原料粉末よりな
る調整原料を成形し、次いで窒素雰囲気あるいは
不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする
窒化珪素焼結体の製造法。 (作 用) 本発明は上述した構成により、高い機械的強度
と破壊靭性を有する窒化珪素焼結体にAlの化合
物をAl2O3に換算して1〜20重量%加えることに
より、Alがβ−Si3N4粒子中に固溶あるいは粒界
相中に溶解するとともに、機械的強度と破壊靭性
を維持しつつ熱伝導率を従来品の約1/5程度まで
任意に低減できることを見出したことによる。 さらに、Sr,Mg,Ce又はZr等の化合物は従来
それぞれ単独でも、焼成中に窒化珪素原料中の
Si3N4およびSiO2反応し非晶質物質を生成し、難
焼結性物質であるSi3N4の緻密化を助けるもので
ある。しかしながら、Sr,Mg,CeおよびZrを同
時に含む酸化物又は酸窒化物の非晶質物質は、こ
れらが単独ではたす場合とは比べようもない高い
緻密化促進作用を有し、かつ、その強度は各々を
単独に含む酸化物又は酸窒化物の非晶質の強度よ
りはるかに高く、Si3N4の粒界の結合剤として、
窒化珪素焼結体の強度を向上させているものと思
われる。 又、Zrの化合物は焼成中にSr化合物、Mg化合
物、Ce化合物、Si3N4およびSiO2と反応しSi3N4
の緻密化を促進すると同時に、一部は結晶質の
ZrO2として粒界に生成し、窒化珪素焼結体の破
壊靭性を増加させているものと思われる。 次に本発明の成分限定理由を述べる。 本発明の焼結体中のAlの化合物をAl2O3に換算
して1〜20重量%と限定したのは、1重量%未満
では熱伝導率が低下せず、20重量%より多いと機
械的強度が低下するためである。また、本発明の
焼結体中Sr,Mg,Ce,およびZrの化合物をSrO
に換算して0.1〜18重量%、MgOに換算して0.2〜
25重量%、CeO2に換算して0.1〜20重量%および
ZrO2に換算して0.1〜15重量%と限定したのは、
これらのうちいずれか1つでもその下限未満であ
るときは、これら4つの元素が相乗効果として発
揮する焼成中促進効果および微構造制御効果によ
る高強度化および高靭性化が十分達成されず、焼
結体中に気孔が多く残留し機械的強度、破壊靭性
が低下するためである。さらにこれらのうちいず
れか1つでもその上限を越えると、Si3N4結晶の
粒界に生成するSr,Mg,Ce,およびZrの化合物
よりなる第2相の性質が、最も多く含まれる成分
元素の単独の場合の性質になり、4元素の相乗効
果が発揮されないためである。とりわけZrの化
合物は熱膨脹率がSi3N4の約3倍も大きいため、
窒化珪素焼結体の第2相として不必要に多く存在
すると焼結体の熱膨脹率を増大して耐熱衝撃性を
損うため、特にZrO2に換算して15重量%を越え
ないことが好ましい。 本発明の窒化珪素焼結体は、次の方法により製
造することができる。 すなわち、焼結助剤としてのSr,Mg,Ce,Zr
およびAlの化合物を、SrOに換算して0.1〜18重
量%好ましくは0.4〜12重量%、MgOに換算して
0.2〜25重量%好ましくは0.5〜17重量%、CeO2
換算して0.1〜20重量%好ましくは0.4〜13重量
%、ZrO2に換算して0.1〜15重量%およびAl2O3
に換算して1〜20重量%とを含む残部が窒化珪素
原料粉末よりなる調整原料を準備する。この場合
粉砕機は例えば回転ミル、振動ミル、アトライタ
ーミル等を使用する。湿式粉砕、乾式粉砕いずれ
でもかまわないが、調合粉末量、玉石量、液体媒
体、スラリー粘度等は粉砕方式に応じ適宜選ばれ
る。液体媒体は例えばアセトン、アルコール、水
等を用いる。粉砕時間は粉砕方式および容量によ
り異なるが、粉砕物が微細化し平均粒径、BET
比表面積が一定の限界値に飽和する時間とする。 なお調整原料を用意する場合、Sr,Mg,Ce,
Alの化合物は粉砕時に粉砕混合又は溶液混合し
てもよいが、Zrの化合物は粉砕時に粉砕混合又
は溶液混合するよりは、ジルコニア磁器製玉石を
用い粉砕工程中にそのジルコニア磁器製玉石の摩
耗により原料中にSrO2として加えるのが好まし
い。 このジルコニア磁器製玉石の摩耗によりZrO2
を加える場合は、平均粒径、BET比表面積の測
定以外にZrO2の混入量を化学分析し、15重量%
を越えないよう粉砕時間を管理する。 なお、使用するジルコニア磁器製玉石は、高い
粉砕効果を得るため、比重5以上、モース硬度6
以上が必要であり、そのためZrO2含有量が70重
量%以上のものが好ましい。又その形状は球状、
円筒状等のものを用いることができ、外径が小さ
過ぎると原料粉末中の粗い粒子が粉砕されず焼結
体の強度が向上しないため、3〜10mm好ましくは
4〜8mmのものがよい。 そして所定粒度に粉砕した調整原料中に必要に
応じてポリビニルアルコール等の成形助剤を加え
撹拌の後、粉末あるいはスラリーを乾燥し成形用
粉末とする。成形用粉末を静水圧プレス等で所望
の形に成形し、窒素雰囲気あるいは不活性ガス雰
囲気中にて1650〜1850℃好ましくは1670〜1730℃
で、0.2〜5時間好ましくは0.5〜2時間焼成する
と窒化珪素焼結体が得られる。 なお、窒化珪素原料粉末は、α相、β相のいず
れを含むものでもよいが、α相を多く含む方が高
強度の焼結体が得られるので、α相を50重量%以
上含むものが好ましく、不純物としてFe,Ca,
Na,Kの含有量が合量で3重量%以下好ましく
は1重量%以下、平均粒径は5μm以下好ましく
は1μm以下、BET比表面積は1〜50m2/g、好
ましくは5〜30m2/gのものがよい。 又Sr,Mg,Ce,ZrおよびAlの化合物は、焼成
により酸化物あるいは酸窒化物になるものは全て
使用可能であり例えばSrO,SrCO3,Sr
(NO32・4H2O,MgO,MgCO3,Mg(OH)2
Mg(NO32・6H2O,,CeO2,Ce(NO33・6H2O,
ZrO2,ZrO(OH)2,Al2O3,Al(NO33・9H2O等
の純度98重量%以上のものを用いる。粉末として
加える場合は、平均粒度5μm以下、BET比表面
積は1〜50m2/gが好ましく、一方硝酸塩水溶液
あるいはアルコキシド溶液とした後加水分解して
加える場合は、仮焼により分解蒸発分を除去する
必要がある。 (実施例) 以下、本発明の効果を具体的実施例について説
明する。 実施例 1 純度96重量%、平均粒径0.7μm、BET比表面
積3.5m2/gの窒化珪素原料粉末と、純度98〜99
重量%、平均粒径2〜0.5μmの焼結助剤および
Al2O3の各種成分を用いて第1表に示す割合に調
合し、不純物の混入を防ぐため鉄の表面をナイロ
ン樹脂で被覆した外径7mmの玉石を用いて、粉砕
内容積1.2のナイロン樹脂製容器内で原料粉末
200gに対しアセトン500ml、玉石500gを加え、
回転数100回/分の回転ミルで300時間粉砕した。
そしてこの粉末を乾燥後、3ton/cm2の圧力で60×
60×6mmに静水圧プレス成形し、1700℃で1時間
大気圧の窒素中で無加圧焼結し、本発明の窒化珪
素焼結体(No.1〜No.12)を得た。 又、これとは別に本発明の限定範囲外のものを
同一条件でつくり、比較例の焼結体(No.13〜No.
17)とし、さらに従来品(No.18〜No.20)を用意し
た。そしてこれらの焼結体について嵩密度、熱伝
導率、強度等を比較測定した。熱伝導率は、焼結
体より加工した直径10mm、厚さ3mmの円板を試料
とし、レーザーフラツシユ法により測定した。ま
た、強度はJIS R−1601「フアインセラミツクス
の曲げ強さ試験方法」に従つて四点曲げ強度を測
定した。得られた焼結体の嵩密度、熱伝導率、強
度は第1表に示す通りである。
【表】 第1表の結果から明らかなように、本発明の窒
化珪素焼結体の製造法によれば、熱伝導率が低く
強度の高い窒化珪素焼結体が得られる。 (発明の効果) 以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の窒化珪素焼結体およびその製造法に
よれば、高い機械的強度と破壊靭性を有する窒化
珪素焼結体に適当量のAl2O3を添加することによ
り、高い機械的強度と破壊靭性を維持しながら熱
伝導率が低い窒化珪素焼結体を得ることができ
る。 そのため、例えば断熱性を要求されるエンジン
部材として本発明の窒化珪素焼結体を好適に使用
することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 Sr,Mg,Ce,ZrおよびAlを含む窒化珪素焼
    結体においてSr,Mg,Ce,ZrおよびAlがSi3N4
    結晶あるいは粒界相に固溶析出して酸化物あるい
    は酸窒化物を形成しており、Sr,Mg,Ce,Zrお
    よびAlの焼結体中の含有量がそれぞれSrOに換算
    して0.1〜18重量%、MgOに換算して0.2〜25重量
    %、CeO2に換算して0.1〜20重量%、ZrO2に換算
    して0.1〜15重量%およびAl2O3に換算して1〜20
    重量%含み、残部が窒化珪素よりなることを特徴
    とする窒化珪素焼結体。 2 Sr,Mg,Ce,ZrおよびAlの化合物のうち焼
    成により酸化物あるいは酸窒化物になる酸化物、
    炭酸塩、硝酸塩および/または水酸化物をSrOに
    換算して0.1〜18重量%、MgOに換算して0.2〜25
    重量%、CeO2に換算して0.1〜20重量%、ZrO2
    換算して0.1〜15重量%およびAl2O3に換算して1
    〜20重量%含み、残部が窒化珪素原料粉末より成
    る調整原料を成形し、次いで窒素雰囲気あるいは
    不活性ガス雰囲気中で焼成することを特徴とする
    窒化珪素焼結体の製造法。
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