JPS62292674A

JPS62292674A - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS62292674A
Application number: JP61135194A
Authority: JP
Inventors: 宏爾林; 隆夫西岡; 晃山川; 雅也三宅
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1987-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明産業上の利用分野本発明は高密度、高強度を有する窒化珪素質焼結体およ
びその製造方法に関する。

更に詳細には本発明は、高密度であり、機械的強度、破
壊靭性、耐熱性、耐熱衝撃性に優れ、切削工具のみなら
ず、エンジン部材等の耐熱部品としても好適に使用でき
る窒化けい素質焼結体およびその製造法に関する。

従来の技術従来から高温構造部材に使用するエンジニアリングセラ
ミックの１つとして、窒化けい素質焼結体が注目されて
いるが、窒化けい素（Ｓ１３Ｎ４）は共有結合性の強い
物質であり、それ自体では焼結が困難であるため、低融
点化合物を焼結助剤に使用して焼結することが一般に行
なわれている。

即ち焼結助剤としては、多くの場合酸化物が使用されて
おり、現在までにアルミニウム（ＡＩ）、マグネシウム
（Ｍｇ）　、イツトリウム（Ｙ）やランタン（Ｌａ）、
セリウム（Ｃｅ　）などのランタニド系希土類元素、ベ
リリウム（Ｂｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などの酸化物
を添加する方法が知られている。

また、このほかに上記した元素の窒化物、酸窒化物を焼
結助剤として用いる方法も提案されている。

しかしながら上記の何れの場合においても高い抗折強度
と高い硬度を同時に満たすことは困難であるばかりでな
く、緻密な焼結体を得るためにはホットプレスなど加圧
焼結する必要があるなどの問題点が指摘されている。す
なわち、加圧焼結法では高密度の製品が得られるが、複
雑な形状の製品を製造することが困難であり、複雑な設
備を要し、生産性が低いので、製品コストが高くなる。

また酸化ジルコニウム（Ｚｒ　Ｏ□）と酸化アルミニウ
ム（Ａ１２０３）を助剤として用いることは、猪股らに
よって検討され（窯業協会誌８２（１２）、１９７６）
、焼結性向上に効果のあることが認められているが、高
密度で焼結され、強度且つ硬度の点で十分満足できる窒
化珪素質焼結体が得られていないのが現状である。

発明の解決すべき問題点本発明の目的は、高強度且つ高硬度の窒化珪素質焼結体
およびその製造方法を提供することにある。

さらに詳細には本発明の目的は、特に高温雰囲気中での
抗折力および硬度の劣化を示さない窒化珪素質焼結体お
よびその製造方法を提供することにある。

すなわち、従来技術のごとく、低融点化合物を焼結助剤
として焼結された窒化珪素質焼結体では、焼結助剤とな
る化合物が焼結体中の粒界層に低融点のガラス質層とし
て析出する。このようなガラス質層が高温度の使用雰囲
気で軟化し、高温雲囲気での焼結体の抗折力および硬度
を劣化させていたものであり、本発明はこのような問題
点を解決するものである。

さらに本発明は、高温強度ならびに硬度に優れ、加圧焼
結法を採用せずに高密度で焼結を行うことの可能な窒化
珪素質焼結体およびその製造方法を提供することを目的
とする。

問題点を解決するための手段上記の目的を達成するため本発明に従うと、Ｚｒ　０２
　　：　１〜２５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：１〜１５ｗｔ％、ＭｇＯ：　５〜２０　ｍｏｌ％、を含有し、残部が実質的に５１３Ｎ４である混合粉末よ
り焼結された焼結体であって、生成焼結体中にＺｒＮお
よび３ＺｒＯ□・２Ｙ２０３を含有し、主要部がβ−Ｓ
ｉ３Ｎ４であることを特徴とする高強度窒化珪素質焼結
体が提供される。

本発明の好ましい態様に従うと、焼結用の混合材料は８
〜１５　ｍｏｌ％の）Ａｇ○を含有するのが好ましい。

さらに本発明に従うと、とくにＺｒＯ２は）４ｇＯ１［
ａＱ、Ｙ２０ｚなどの酸化物で安定化した立方晶Ｚｒ○
２を用いてもよい。

公知の如＜、ＺｒＯ２には単斜晶系（ｍ−ＺｒＯ２）、
正方品系（ｔ　　Ｚｒ０２）および立方晶系（ｃ　−７
ｒ○２）の３つの多形がある。ｍ　　ＺｒＣｈは１１０
０℃付近まで安定であるが、それ以上の温度ではｔ　−
ｈ○２に転移し、さらに２３７０℃以上ではとくにｃ　
−ＺｒＯ２になり、冷却によって逆転移する。とくに、
ｍ　−ＺｒＯ２とｔ　−ＺｒＯ□との相転移では４％に
もおよぶ容積変化を伴う。これに対して、本発明の好ま
しい態様では安定化剤によりＺｒＯ２をとくにＣ−７ｒ
Ｏ２として安定化した材料を使用することによリ１ｒ０
２の相転移を阻止し、耐熱性を改善している。

ＺｒＯ２のｃ−ＺｒＯ２での安定化は、ＭｇＯ、ＣａＯ
１Ｙ２０３のいずれかをＺｒＯ２に対して約１１モル％
以上混合し、１２００℃以上に加熱することにより達成
できる。本発明ではとくに、ＺｒＯ２粉末にＺｒＯ２に
対して５〜１５モル％のＹ２Ｏ３粉末を混合して１２０
０℃以上に加熱して得られた安定化立方晶ＺｒＯ□を用
いてもよい。また、ＺｒＯ□とＹ２Ｏ３との混合粉を共
沈法等に付して得ることもできる。

さらに、本発明の好ましい態様に従うと、上記窒化珪素
質焼結体中のβ−Ｓｉ３Ｎ４は平均粒径３μｍ以下であ
ることが好ましい。

さらに本発明に従うと、ＺｒＯ□：　１〜２５ｗｔ％、Ｙ２Ｏ３：１〜１５ｗｔ％、ＭｇＯ：　５〜２０　ｍｏｌ％、を含有し、残部が実質的に５１３Ｎ４である混合粉末を
窒素ガス雰囲気中で１６００〜１９００℃の範囲内の温
度で焼結することを特徴とする、ＺｒＮと３ＺｒＯ□・
２Ｙ２０３を含有し、主要部がβ−Ｓｉ３Ｎ＜である高
強度窒化珪素質焼結体の製造方法が提供される。

ここで本発明に従うと特に、１ｒＯ２は安定化立方晶Ｚ
ｒＯ２を用いてもよい。

本発明の方法に従うと、混合粉末中のＳｉ３Ｎ４が平均
粒径が２μｍ以下の粉末であることが好ましい。

作用本発明者等は、上記した本発明の目的に鑑みて５１３Ｎ
４の焼結助剤について種々検討した結果、５１３Ｎ４の
粉末の焼結において焼結助剤として１〜２５ｗｔ％のＺ
ｒＯ２，１〜１５ｗｔ％のＹ２Ｏ３および５〜２０　ｍ
ｏｌ％のＭｇＯを使用することにより生成焼結体中にＺ
ｒＮおよび３ＺｒＯ７・２Ｙ２０３を形成せしめ、これ
によって焼結体の焼結性を高め、粒界での低融点のガラ
ス質層の形成を阻止することに成功したものである。

すなわち、本発明の焼結体においてはＺｒＮが生成され
るので、焼結体の耐酸化性が向上し、且つ低融点のガラ
ス質層の形成が少ないので高温雲囲気中での焼結体の抗
折力および硬度の劣化が少ない。

特に、本発明に従う窒化珪素質焼結体の製造方法では、
焼結助剤としてＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＭｇＯの如き
酸化物のみを使用して焼結体中にＺｒＮを生成すること
に意義がある。すなわち、ＺｒＮ自体は不安定であり、
また焼結原料として高価であるので、２ｒＮを原料粉末
として使用するのは好ましくなく、本発明の方法はこの
問題を解決したものでもある。

以下、本発明に従う窒化珪素質焼結体の製造用の混合材
料中の成分、その含有範囲並びに焼結条件の各限定理由
を説明する。

本発明において添加されるＺｒＯ２は、Ｙ２Ｏ３または
ＭｇＯと反応してＳｉ３Ｎ、の焼結性を高めてこれを緻
密化するとともに、特にＭｇＯの存在下で一部は５１３
Ｎ、と反応して結晶質のｌｒＮとして粒界に析出し、生
成焼結体の耐酸化性を改善し、高温強度並びに高温硬度
を高めるものである。

本発明において、焼結体製造用の混合粉末中のＺｒＣｈ
の含有量が１ｗｔ％未満ではＺｒＯ２の焼結助剤として
の添加効果が十分に得られず、また２５ｗｔ％を越える
と、生成焼結体中のＳｉ３Ｎ＜の含有量が相対的に低下
してＳｉ３Ｎ、自体の高温特性が失われ、さらに焼結中
の５ｉ３Ｎｏの粒成長が激しくなり、強度、さらには耐
摩耗性が低下するので好ましくない。従って、ＺｒＣｈ
は混合粉末中、１〜２５ｗｔ％の範囲で含有されるのが
好適である。

Ｙ２Ｏ３は、その一部分がＺｒＯ７と反応して５１３Ｎ
４の粒界にＺｒ　Ｙ　ＯＮの如きガラス質を形成してＳ
ｉ３Ｎ。

の粒界を結合し、生成焼結体を緻密化するが、本発明の
ようにＭｇＯが存在すると３２ｒ○２・２Ｙ２０３とし
て粒界に析出する。この３ＺｒＯ２・２Ｙ２０３により
５１３Ｎ、の焼結性が向上するとともに、３ＺｒＯ２・
２Ｙ２０３自体の融点が比較的高いので生成焼結体の高
温強度、高温硬度が改善される。

焼結用の混合粉末中のＹ２Ｏ３の含有量が１ｗｊ％未滴
の場合には上記した添加効果が十分に得られず、一方、
１５ｗｔ％を超えると、主成分であるＳｉ３Ｎ。

の含有量が相対的に低下し、且つ焼結中のＳｉ３Ｎ。

の粒成長が激しくなり、強度および耐摩耗性が低下する
ので好ましくない。従って、Ｙ２Ｏ３は、混合粉末中、
１〜１５ｗｔ％の範囲で含有されるのが好ましい。

ＭｇＯは本発明において重要な焼結助剤である。

すなわち、ＭｇＯの存在下で、ＺｒＣｈとＹ２Ｏ３が反
応して焼結中に２ｒＮおよび３２ｒ○２　・２Ｙ２０３
として析出し、これによりＳｉ３Ｎ４の焼結性が向上す
る。さらに、このＺｒＮは高融点の結晶質であり、耐酸
化性を有する。従って、ＺｒＮが粒界に析出し、Ｓｉ３
Ｎ４粒子を結合することによって生成焼結体の高温雰囲
気での抗折力および硬度の劣化が小さくなり、さらに焼
結体の耐酸化性が向上する。

焼結用の混合粉末中のＭｇＯの含有量が５　ｍｏｌ％未
満では上記した添加効果が不十分であり、生成焼結体の
高温雰囲気での抗折強度および硬度が低くなりすぎ、さ
らに密度も低下する。一方、混合粉体中のＪＡｇＯの含
有量が２０ｍｏｌ％を超えると、上記したＭｇＯの添加
効果が飽和し、さらに主成分である５１３Ｎ、の含有量
が相対的に減少し、Ｓｉ３Ｎ、自体の高温特性が失われ
る。

さらに本発明において焼結を窒素雰囲気中で行うのはＳ
ｉ、Ｎ４の高温酸化を防止し、且つＺｒＮの生成を促進
するためであり、減圧または加圧下で焼結を実施しても
よい。

焼結温度について説明すると、１６００℃未満では５１
３Ｎ４の焼結が十分に進行せず、また焼結時間が長くな
り生産性が著しく低下する。一方、１９００℃を超える
焼結温度では粒成長が激しくなり、生成焼結体は粗粒と
なり、強度のみならず耐摩耗性が著しく低下する。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これら
の実施例は本発明の単なる例示であって本発明の範囲を
何等制限するものではないことは勿論である。

実施例５〜２０　ｍｏｌ％の範囲で種々の量でＭｇＯを含有し
、さらに、１５モル％のＺｒＯ２，４モル％のＹ２Ｏ３
を含有し、残部がα−３１３Ｎ４である混合粉末を湿式
混合によって得、乾燥後、ｌ　ｔａｎ／ｃｔｌの圧力で
静圧成形した。この成形体から６　ｍｍ　Ｘ　６　ｍｍ
　Ｘ４０ｍｍの大きさに切り出した成形体を１７５０℃
で、２気圧の窒素ガス雲囲気中で２時間焼結した。

得られた焼結体の抗折力、硬度、密度を測定し、その測
定結果を第１表乃至第３表に示す。さらに、辱られた各
焼結体についてＸ線測定して各成分組成を調べ、その結
果を第１図に示す。

第１表　抗折強度の変化第２表　硬度の変化第３表　相対密度の変化第１図に示したように、本発明の窒化珪素質焼結体はβ
−Ｓｉ３Ｎ、とＺｒＮおよび３ＺｒＯ２２Ｙ２０３とか
ら構成されている。生成窒化珪素質焼結体において、Ｍ
ｇＯの含有量が少ないと、生成焼結体中のＺｒＮの含有
量が減少し、相対的に３ＺｒＯ２　・２Ｙ２０３の含有
量が増大して好ましくない。

一方、ＭｇＯの含有量が増大し、２０モル％を超えると
、ＺｒＮの増大率も飽和して、ＭｇＯ添加効果が失われ
る。また、ＭｇＯの増大とともに、生成焼結体中のβ−
５ｉ３Ｎ４の量が低下することが第１図より分かる。

さらに、第１表乃至第３表に示したように、混合粉体中
のＭｇＯの含有量がｌＱ　ｍｏｌ％から５　ｍｏｌ％ま
で低下すると、抗折強度、硬度および相対密度も低下す
ることとなる。これらの抗折強度、硬度および相対密度
は、％（ｇ○の含有量が１５ｍｏｌ　％を超えるととも
に低下する。

すなわち、５〜２０　ｍｏｌ％の範囲内で！４ｇＯを含
有すると、抗折強度、硬度および相対密度に優れ、高温
構造部材として好適に使用できる窒化珪素質焼結体が得
られる。

発明の効果上述した如く本発明は、従来より高温構造部材として使
用されていた窒化珪素質焼結体を製造するに際し、Ｚｒ
Ｏ２、Ｙ２Ｏ３およびＭｇＯを焼結助剤として使用する
ことにより生成焼結体中に高融点を有し且つ耐酸化性の
ＺｒＮおよび３ＺｒＣｈ・２　Ｙ、０３を析出せしめ、
焼結体の高温雰囲気における抗折強度、硬度を改善する
ことに成功したものである。

また、本発明の方法に従うと、これらのＭｇＯ１Ｙ２０
３およびＭｇＯを焼結助剤として使用することにより、
焼結性が向上して、ホットプレス等の加圧焼結を採用せ
ずに高密度の焼結体を得ることができる。

すなわち、本発明の焼結体においてはＺｒＮが生成され
るので、焼結体の耐酸化性が向上し、且つ低融点のガラ
ス質層の形成が少ないので高温雰囲気中での焼結体の抗
折力および硬度の劣化が少ない。

さらに、本発明に従う窒化珪素質焼結体の製造方法では
、焼結助剤としてＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３およびＭｇＯの如
き酸化物のみを使用して焼結体中に耐酸化性の優れた２
ｒＮを生成し、原料粉末として不安定且つ高価な窒化物
を焼結助剤として使用していない。従って、本発明の方
法は実施が容易且つ経済的である。

従って、本発明は、高温強度および耐酸化性に優れ、切
削工具および自動車用の耐熱、耐摩耗部品等として広汎
な使用が期待できる窒化珪素質焼結体を経済的に提供す
ることに成功したものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、種々の含有量のＭｇＯの窒化珪素質焼結体に
ついてＸ線測定して各成分組成を調べた結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＺｒＯ＿２：１〜２５ｗｔ％、Ｙ＿２Ｏ＿３：１〜１５ｗｔ％、ＭｇＯ：５〜２０ｍｏｌ％、を含有し、残部が実質的にＳｉ＿３Ｎ＿４である混合粉
末より焼結された焼結体であって、生成焼結体中にＺｒ
Ｎおよび３ＺｒＯ＿２・２Ｙ＿２Ｏ＿３を含有し、主要
部がβ−Ｓｉ＿３Ｎ＿４であることを特徴とする高強度
窒化珪素質焼結体。
（２）ＺｒＯ＿２が立方晶であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の高強度窒化珪素質焼結体。
（３）ＺｒＯ＿２：１〜２５ｗｔ％、Ｙ＿２Ｏ＿３：１〜１５ｗｔ％、ＭｇＯ：５〜２０ｍｏｌ％、を含有し、残部が実質的にＳｉ＿３Ｎ＿４である混合粉
末を窒素ガス雰囲気中で１６００〜１９００℃の範囲内
の温度で焼結することを特徴とする、ＺｒＮと３ＺｒＯ
＿２・２Ｙ＿２Ｏ＿３を含有し、主要部がβ−Ｓｉ＿３
Ｎ＿４である高強度窒化珪素質焼結体の製造方法。
（４）該混合粉末中のＺｒＯ＿２が立方晶であることを
特徴とする特許請求の範囲第３項記載の高強度窒化珪素
質焼結体の製造方法。