WO2024070470A1 - 窒化珪素焼結体、耐摩耗性部材、半導体装置用基板、及び窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

窒化珪素焼結体、耐摩耗性部材、半導体装置用基板、及び窒化珪素焼結体の製造方法 Download PDF

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nitride sintered
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孝幸 深澤
克之 青木
直十 寶槻
栄人 山形
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the embodiments described below generally relate to silicon nitride sintered bodies, wear-resistant members, substrates for semiconductor devices, and methods for manufacturing silicon nitride sintered bodies.
  • Silicon nitride sintered bodies are used in a variety of fields, taking advantage of their high strength.
  • silicon nitride sintered bodies are used in wear-resistant components such as bearing balls.
  • silicon nitride sintered bodies are used in substrates for semiconductor devices. According to Patent Document 1, silicon nitride sintered bodies with a three-point bending strength of 900 MPa or more were obtained. According to Patent Document 2, silicon nitride sintered bodies with a three-point bending strength of 700 MPa or more were obtained.
  • silicon nitride sintered bodies are produced by firing at high temperatures of around 1600 to 2000°C.
  • the firing furnaces used to fire silicon nitride sintered bodies are electric furnaces.
  • decarbonization In recent years, there has been an increasing demand for decarbonization. In the manufacture of silicon nitride sintered bodies, lowering the firing temperature is thought to be an effective way to reduce carbon dioxide emissions.
  • Patent Document 3 discloses a method of using a packing powder in the firing chamber.
  • the influence of SiO gas and Mg gas emitted from the degreased body is suppressed by using a packing powder.
  • the firing temperature is 1550 to 1900°C.
  • the firing temperature in the manufacturing method described in Patent Document 3 is about the same as the firing temperatures described in Patent Documents 1 and 2.
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 5062402 shows that reactive sintering is used to sinter at 1300 to 1375°C. According to the manufacturing method described in Patent Document 4, sintering is performed at a low temperature, but the strength of the resulting silicon nitride sintered body is only about 140 MPa. With such low strength, it is difficult to use the silicon nitride sintered body as a wear-resistant member or a substrate for a semiconductor device.
  • the embodiment of the present invention is intended to address this issue, and aims to provide a silicon nitride sintered body that can be sintered at low temperatures and has high strength.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of zirconium in terms of oxide.
  • the strongest peak intensity detected at 35.3° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains is I 35.3
  • the strongest peak detected at 27.0° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains is I 27.0
  • the strongest peak detected at 33.9° ⁇ 0.2° based on zirconium nitride is I 33.9
  • the relationship satisfies 0.01 ⁇ I 35.3 /I 27.0 ⁇ 0.5 and 0 ⁇ I 33.9 /I 27.0 ⁇ 1.0.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a bearing ball as an example of a wear-resistant member.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a substrate for a semiconductor device.
  • FIG. 4 is a top view showing an example of a baking chamber.
  • FIG. 4 is a side view showing another example of the baking chamber.
  • 3 is a graph showing an example of an XRD analysis result of the silicon nitride sintered body according to the embodiment.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of zirconium in terms of oxide.
  • the strongest peak intensity detected at 35.3° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains is I 35.3
  • the strongest peak detected at 27.0° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains is I 27.0
  • the strongest peak detected at 33.9° ⁇ 0.2° based on zirconium nitride is I 33.9
  • the relationship satisfies 0.01 ⁇ I 35.3 /I 27.0 ⁇ 0.5 and 0 ⁇ I 33.9 /I 27.0 ⁇ 1.0.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment contains zirconium in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide.
  • Zirconium is converted to an oxide as ZrO2 .
  • At least a part of the zirconium (Zr) component forms a liquid phase at around 1300°C. Therefore, zirconium has the effect of lowering the firing temperature. Therefore, in order to perform firing at a low temperature, it is effective to contain zirconium in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide. If the content of zirconium is less than 0.1% by mass in terms of oxide, the effect of adding it is small.
  • the content of zirconium exceeds 10% by mass in terms of oxide, a large amount of zirconium nitride is formed. In addition, there is a possibility that voids will become large. Therefore, strength and insulation properties will decrease. Therefore, the content of zirconium is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide, and more preferably in the range of 0.5% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the analysis results satisfy 0.01 ⁇ I35.3/I27.0 ⁇ 0.5 and 0 ⁇ I33.9/I27.0 ⁇ 1.0, where I35.3 is the strongest peak intensity detected at 35.3° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains, I27.0 is the strongest peak intensity detected at 27.0° ⁇ 0.2 ° based on ⁇ - type silicon nitride crystal grains, and I33.9 is the strongest peak intensity detected at 33.9 ° ⁇ 0.2 ° based on zirconium nitride.
  • XRD analysis any cross section of the silicon nitride sintered body is used as the measurement surface.
  • a cross section with a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less is used as the measurement surface.
  • a Cu target (Cu-K ⁇ ) is used.
  • XRD analysis is performed with the following settings: tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, scan speed 2.0°/min, slit (RS) 0.15 mm, and scan range (2 ⁇ ) 10° to 50°.
  • XRD analysis can be used to perform qualitative or quantitative analysis depending on the crystalline compound.
  • a BRUKER D8 ADVANCE or an instrument with equivalent performance is used.
  • the strongest peak intensity detected at 35.3° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains is designated as I35.3
  • the strongest peak intensity detected at 27.0° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains is designated as I27.0
  • the strongest peak intensity detected at 33.9° ⁇ 0.2° based on zirconium nitride is designated as I33.9 .
  • the strongest peak refers to the peak with the greatest intensity among the peaks detected within each specified range.
  • the "intensity” refers to the intensity of the peak top. Also, as long as the peak top is within the specified range, the base of the peak may be outside the specified range.
  • Peaks based on ⁇ -type silicon nitride crystal particles include ⁇ -type sialon. Peaks based on ⁇ -type silicon nitride crystal particles include ⁇ -type sialon. The presence of ⁇ -type silicon nitride crystal particles and ⁇ -type silicon nitride crystal particles in the silicon nitride sintered body can be confirmed by other XRD peaks.
  • ⁇ -type silicon nitride crystal particles For example, if ⁇ -type silicon nitride crystal particles are present, peaks are detected at 35.3° ⁇ 0.2° and 31.0° ⁇ 0.2°. Also, if ⁇ -type silicon nitride crystal particles are present, peaks are detected at 27.0° ⁇ 0.2° and 33.7° ⁇ 0.2°. In other words, if peaks are detected at 35.3° ⁇ 0.2° and 31.0° ⁇ 0.2°, it is determined that ⁇ -type silicon nitride crystal grains are present in the silicon nitride sintered compact. Similarly, if peaks are detected at 27.0° ⁇ 0.2° and 33.7° ⁇ 0.2°, it is determined that ⁇ -type silicon nitride crystal grains are present in the silicon nitride sintered compact.
  • ⁇ -type silicon nitride crystal grains are round particles that tend to have an aspect ratio of less than 2.
  • ⁇ -type silicon nitride crystal grains tend to be elongated particles with an aspect ratio of 2 or more.
  • the ⁇ -type silicon nitride crystal grains enter the gaps between the elongated ⁇ -type silicon nitride crystal grains, thereby densifying the silicon nitride sintered body and improving the strength of the silicon nitride sintered body. As a result, as described later, even if the sintering temperature is low and the sintering temperature is less than 1650 ° C., a silicon nitride sintered body with high strength can be obtained.
  • the main component of the silicon nitride sintered body is silicon nitride.
  • I 35.3 /I 27.0 is 0.5 or less, it indicates that the ⁇ -type silicon nitride crystal grains are contained in the silicon nitride sintered body in the largest amount by mass. That is, the mass ratio of the ⁇ -type silicon nitride crystal grains is greater than the mass ratio of the ⁇ -type silicon nitride crystal grains.
  • the peaks that appear in the XRD analysis are affected by the composition, crystallinity, abundance, orientation, and the like. Among the peaks related to the ⁇ -type silicon nitride crystal grains, the peak detected at 27.0° ⁇ 0.2° is likely to be the largest.
  • the peak detected at 35.3° ⁇ 0.2° is likely to be the largest.
  • I 35.3 /I 27.0 When I 35.3 /I 27.0 is within the range of 0.01 to 0.5, ⁇ -type silicon nitride crystal particles are distributed in the gaps between ⁇ -type silicon nitride crystal particles.
  • the elongated ⁇ -type silicon nitride crystal particles are intricately entangled, and the ⁇ -type silicon nitride crystal particles fill the gaps, leading to improved strength.
  • I 35.3 /I 27.0 is less than 0.01, the amount of ⁇ -type silicon nitride crystal particles may be insufficient.
  • the gaps between the ⁇ -type silicon nitride crystal particles become large, causing the strength of the silicon nitride sintered body to decrease.
  • I 35.3 /I 27.0 is preferably in the range of 0.01 or more and 0.5 or less, and more preferably in the range of 0.05 or more and 0.4 or less.
  • I 33.9 is a peak based on zirconium nitride (ZrN).
  • ZrN zirconium nitride
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment is analyzed by XRD, it satisfies 0 ⁇ I 33.9 /I 27.0 ⁇ 1.0.
  • I 33.9 /I 27.0 is 1.0 or less, it indicates that the amount of zirconium nitride present is suppressed relative to the ⁇ -type silicon nitride crystal grains.
  • I 33.9 /I 27.0 exceeds 1.0, the strength of the silicon nitride sintered body decreases due to the large amount of zirconium nitride.
  • I 33.9 /I 27.0 is preferably in the range of 0 to 1.0, more preferably in the range of 0 to 0.6.
  • I 33.9 /I 27.0 0 indicates that ZrN is not present or that I 33.9 is not detected (below the detection limit).
  • zirconium oxide examples include ZrO 2 and composite Zr oxide.
  • zirconium oxide examples include ZrO 2 and composite Zr oxide.
  • a Zr-Al-O compound may be formed as the composite Zr oxide.
  • magnesium oxide when magnesium oxide is used as the sintering aid, a Zr-Mg-O compound may be formed as the composite Zr oxide.
  • the composite Zr oxide also includes partially stabilized zirconia and stabilized zirconia. Examples of partially stabilized zirconia or stabilized zirconia include oxides in which yttrium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, or the like is solid-dissolved in zirconium oxide.
  • Zirconium oxide has a crystal structure of either monoclinic, tetragonal, or cubic.
  • the detection of I 28.2 or I 30.1 indicates that the zirconium oxide is monoclinic or tetragonal.
  • the monoclinic crystal structure is stable at room temperature.
  • the tetragonal crystal structure is stable at around 1170°C.
  • the cubic crystal structure is stable at around 2370°C.
  • the detection of a zirconium oxide peak in the XRD analysis indicates the presence of crystalline zirconium oxide.
  • zirconium oxide exists in the grain boundary phase.
  • the grain boundary phase can be strengthened by the presence of a crystalline compound of zirconium oxide in the grain boundary phase. This can further improve the strength of the silicon nitride sintered body.
  • tetragonal zirconium oxide is present.
  • a sintering aid such as magnesium oxide in the sintering process
  • the zirconium oxide becomes tetragonal and stabilizes.
  • the presence of tetragonal zirconium oxide indicates that zirconium oxide reacts with other sintering aids and is stable.
  • other sintering aids include components that form partially stabilized zirconia.
  • I28.2 / I27.0 is preferably in the range of 0.01 to 0.30, more preferably 0.05 to 0.20, and I30.1 / I27.0 is preferably in the range of 0.02 to 0.30, more preferably 0.05 to 0.20.
  • crystalline compounds in the grain boundary phase The peaks detected at 36.7° ⁇ 0.2° and 41.9° ⁇ 0.2° are due to crystalline compounds in the grain boundary phase.
  • the peaks observed in these two ranges are due to crystalline compounds other than zirconium oxide, and indicate the presence of crystalline compounds other than zirconium oxide in the grain boundary phase.
  • These crystalline compounds include compounds containing one or more elements selected from rare earth elements, aluminum, and magnesium.
  • Rare earth elements include yttrium and lanthanoid elements.
  • Crystalline compounds include oxides, nitrides, or oxynitrides containing elements selected from rare earth elements, aluminum, and magnesium. They may each be a composite oxide, composite nitride, or composite oxynitride.
  • examples of sintering aids include rare earth oxides, magnesium oxide, and aluminum oxide.
  • Rare earth elements and magnesium dissolve in zirconium oxide to form composite Zr oxide.
  • the composite Zr oxide becomes a stable phase.
  • Aluminum and oxygen can also dissolve in silicon nitride to form sialon.
  • I 36.7 /I 27.0 is preferably in the range of 0 to 0.50, more preferably in the range of 0 to 0.4. It is preferable that 0 ⁇ I 41.9 /I 27.0 ⁇ 0.50 is in the range of 0 to 0.5, more preferably in the range of 0 to 0.4.
  • the presence of crystalline compounds in the grain boundary phase can improve the strength and hardness of the silicon nitride sintered body. This is because the crystalline compound phase is harder than the amorphous phase. The improvement in strength and hardness leads to an improvement in wear resistance. For this reason, it is preferable to satisfy one or more of 0 ⁇ I36.7 / I27.0 ⁇ 0.50, 0 ⁇ I41.9 / I27.0 ⁇ 0.50, 0 ⁇ I36.7 / I27.0 ⁇ 0.50, and 0 ⁇ I41.9 / I27.0 ⁇ 0.50.
  • FIG. 5 is a graph showing an example of the results of an XRD analysis of a silicon nitride sintered body according to an embodiment.
  • the peaks marked with triangles are peaks due to ⁇ -type silicon nitride crystal particles.
  • the peaks marked with circles are peaks due to ⁇ -type silicon nitride crystal particles.
  • the peaks marked with squares are peaks due to monoclinic zirconium oxide.
  • the peaks marked with diamonds are peaks due to tetragonal zirconium oxide.
  • I35.3 / I27.0 is in the range of 0.01 to 0.5
  • I33.9 / I27.0 is in the range of 0 to 1.0
  • I30.1 / I27.0 is in the range of 0.02 to 0.30
  • I28.2 / I27.0 is in the range of 0.01 to 0.30.
  • no peaks are detected in the range of 36.7° ⁇ 0.2° and the range of 41.9° ⁇ 0.2°. That is, I36.7 / I27.0 and I41.9 / I27.0 are zero.
  • the silicon nitride sintered body preferably contains zirconium oxide particles.
  • the zirconium oxide particles are dispersed in the grain boundary phase of the silicon nitride sintered body.
  • the average particle size of the zirconium oxide particles is preferably 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the zirconium oxide is preferably a crystalline compound having a predetermined XRD peak.
  • the particle size of the zirconium oxide particles is the size of the zirconium oxide particles.
  • the zirconium oxide particles may be either single crystal or polycrystalline.
  • the average particle size of the zirconium oxide particles is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m. If the average particle size is in the range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, the function of strengthening the grain boundary phase is enhanced. If the average particle size is less than 0.05 ⁇ m, the function of strengthening the grain boundary phase may be insufficient.
  • the average particle size of the zirconium oxide particles is preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the total area of the zirconium oxide particles is preferably within the range of 0.01% to 15%.
  • the zirconium oxide particles can be distributed more uniformly.
  • the effect can be further enhanced by controlling the average particle size and area ratio of the zirconium oxide particles. More preferably, the total area of the zirconium oxide particles is within the range of 0.01% to 15% when any measurement area of any cross section is measured.
  • an arbitrary cross section is obtained from a silicon nitride sintered body.
  • the pretreatment is not limited.
  • a cross section that has been subjected to XRD analysis may be used.
  • an enlarged photograph SEM photograph
  • a measurement area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m is randomly extracted from the enlarged photograph.
  • each zirconium oxide particle shown in the measurement area is measured.
  • the distance between the two most distant points on the outer edge of the particle is measured as the particle size.
  • the average value of the particle sizes measured in the measurement area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m is taken as the average particle size.
  • elemental mapping of zirconium and oxygen may be performed by energy dispersive X-ray analysis (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • mapping of the composite elements may also be used to identify zirconium oxide particles. For example, in elemental mapping by EDX, the area where zirconium and oxygen overlap can be determined to be a zirconium oxide particle.
  • the maximum diameter of the voids in the silicon nitride sintered body is preferably 3 ⁇ m or less.
  • an SEM photograph of any cross section of the silicon nitride sintered body is used.
  • the SEM photograph used to measure the particle size of the zirconium oxide particles may be used to measure the maximum diameter of the voids.
  • the longest diameter of the voids shown in the SEM photograph is measured.
  • the longest diameter of the void is measured as the distance between the two most distant points on the outer edge of the void.
  • the largest longest diameter of the voids shown in a measurement area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m is the maximum diameter of the void. It is more preferable that the maximum diameter of the voids is 1 ⁇ m or less.
  • Voids are observed by analyzing SEM photographs using image analysis software.
  • Image J or equivalent or better software is used as image analysis software.
  • contrast occurs between voids and other parts. For example, the color of voids appears darker and more intense than the color of parts other than voids.
  • the threshold value for binarization is obtained by the "mode method” or "discriminant analysis binarization method". If the image analysis software has the function of discriminant analysis binarization method, the discriminant analysis binarization method of the image analysis software is used. In discriminant analysis binarization method, the threshold value is uniquely determined by the analysis software. This makes it easy to distinguish voids. For example, in an SEM photograph, the area around a void that appears white is the boundary between the void and the silicon nitride sintered body. Therefore, the area around a void that appears white should not be counted as a void. Also, in an SEM photograph, the silicon nitride sintered body is gray.
  • the average particle size of the zirconium oxide particles is 0.05 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, the total area of the zirconium oxide particles is 0.01% or more and 15% or less, and the maximum diameter of the voids is 3 ⁇ m or less. More preferably, in a measurement area of 100 ⁇ m x 100 ⁇ m, the average particle size of the zirconium oxide particles is 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, the total area of the zirconium oxide particles is 0.01% or more and 15% or less, and the maximum diameter of the voids is 1 ⁇ m or less.
  • a silicon nitride sintered body having the above configuration can achieve a three-point bending strength of 600 MPa or more even when fired at a temperature below 1650°C. It can also achieve a dielectric strength of 13 kV/mm or more.
  • the three-point bending strength is measured in accordance with JIS-R-1601 (2008).
  • the dielectric strength is measured in accordance with the dielectric breakdown strength of JIS-C-2141 (1992).
  • JIS-R-1601 corresponds to ISO14704.
  • JIS-C-2141 corresponds to IEC672-2.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a bearing ball, which is an example of a wear-resistant member.
  • 1 indicates a bearing ball.
  • Bearing ball 1 is a spherical ball.
  • Bearing ball 1 made of silicon nitride sintered body has excellent wear resistance.
  • the bearing has a structure in which bearing balls 1 are arranged between an inner ring and an outer ring.
  • the inner ring and the outer ring are made of bearing steel.
  • electrolytic corrosion can occur.
  • the bearing ball 1 according to the embodiment is used, the high insulating properties of the silicon nitride sintered body make it possible to suppress the occurrence of electrolytic corrosion.
  • wear-resistant members include various roll materials for rolling, engine parts such as cam rollers, bearing members, compressor vanes, gas turbine blades, and friction stir welding tool members.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a substrate for a semiconductor device.
  • 2 is a substrate for a semiconductor device.
  • a rectangular substrate is shown as an example in FIG. 2, the shape of the substrate may be circular, L-shaped, or U-shaped.
  • the substrate 2 for a semiconductor device is provided with a circuit section, a semiconductor element, and the like.
  • the circuit section is a metal plate or a metallized layer, and the like.
  • the circuit section is bonded to the substrate via a bonding layer, as necessary.
  • a semiconductor device is obtained by mounting a semiconductor element, etc., on the circuit section.
  • the method for producing the silicon nitride sintered body according to the embodiment will be described. As long as the silicon nitride sintered body according to the embodiment has the above-mentioned configuration, the method for producing it is not particularly limited. Here, a method for obtaining silicon nitride sintered bodies with a good yield will be described.
  • the method for producing a silicon nitride sintered body includes a molded body production step, a degreased body production step, a degreased body arrangement step, a packing powder arrangement step, and a firing step.
  • the molded body is produced by mixing silicon nitride powder and at least zirconium compound powder and molding the mixed powder.
  • the degreased body is produced by degreasing the molded body.
  • the degreased body and the packing powder are arranged in a firing chamber. In the firing step, the degreased body is fired at less than 1650°C in the firing chamber in which the packing powder is arranged.
  • Figure 3 is a top view showing an example of a firing chamber.
  • Figure 4 is a side view showing another example of a firing chamber.
  • reference numeral 3 indicates the firing chamber
  • reference numeral 4 indicates the outer wall
  • reference numeral 5 indicates the inner wall
  • reference numeral 6 indicates the packing powder
  • reference numeral 7 indicates the degreased body
  • reference numeral 8 indicates the lid portion
  • reference numeral 9 indicates the floor portion.
  • Figures 3 and 4 are schematic diagrams showing the inside of the firing chamber of a firing furnace.
  • a process for producing a molded body is carried out.
  • At least zirconium compound powder is mixed with silicon nitride powder.
  • the silicon nitride contained in the silicon nitride powder is preferably ⁇ -type.
  • the ⁇ -conversion rate of silicon nitride is preferably 90% or more.
  • the amount of oxygen contained in the silicon nitride is preferably 2 mass% or less, and the average particle size of the silicon nitride is preferably 3 ⁇ m or less.
  • the ⁇ -type silicon nitride powder undergoes grain growth to ⁇ -type in the firing process. By including grain growth, both ⁇ -type silicon nitride crystal particles and ⁇ -type silicon nitride crystal particles can be present. Note that ⁇ -type silicon nitride powder may be added as necessary.
  • the zirconium compound powder may be zirconium oxide powder or composite Zr oxide.
  • the proportion of zirconium oxide in the zirconium compound powder is preferably within the range of 90% by mass to 100% by mass.
  • One or more of monoclinic zirconium oxide powder, tetragonal zirconium oxide powder, and cubic zirconium oxide powder may be used.
  • As the raw material powder it is preferable to use monoclinic zirconium oxide powder.
  • the monoclinic crystal is stable at room temperature.
  • the composite Zr oxide may be partially stabilized zirconia or stabilized zirconia.
  • the partially stabilized zirconia or stabilized zirconia is preferably a tetragonal crystal.
  • the tetragonal partially stabilized zirconia or stabilized zirconia is stable at room temperature. For this reason, the variation in crystal change due to the heat influence in the firing process can be reduced.
  • the average particle size of the zirconium compound powder is preferably 3 ⁇ m or less.
  • Zirconium oxide serves as a sintering aid for low-temperature firing at less than 1650 °C.
  • the amount of zirconium compound powder added is preferably within the range of 0.1% by mass to 10% by mass in terms of zirconium oxide. Within this range, it is easy to control the aforementioned XRD peak.
  • Sintering aids other than zirconium oxide may be added to the raw material powder.
  • one or more elements selected from rare earth elements, aluminum, and magnesium are selected, and one or more selected from oxides, nitrides, and oxynitrides of the elements are used as the sintering aids.
  • the oxides, nitrides, and oxynitrides may be composite oxides, composite nitrides, and composite oxynitrides, respectively.
  • rare earth elements include yttrium and lanthanoid elements.
  • an oxide as a sintering aid.
  • Aluminum oxide or magnesium oxide reacts with zirconium oxide during the firing process to form a composite Zr oxide.
  • Stabilized zirconia or partially stabilized zirconia is formed depending on the amount of magnesium in solid solution. Stabilized zirconia or partially stabilized zirconia tends to become tetragonal.
  • zirconium oxide reacts with aluminum oxide, a Zr-Al-O crystalline compound is formed.
  • Aluminum oxide may also react with silicon nitride to form ⁇ -sialon or ⁇ -sialon.
  • Zirconium oxide added in monoclinic crystal form changes to tetragonal crystal form and becomes stable by reacting with other sintering aids. Monoclinic zirconium oxide that does not completely react with other sintering aids may remain as it is.
  • the rare earth element has a role of forming a stabilizing phase by dissolving in zirconium oxide.
  • the rare earth element is an effective sintering aid for improving sinterability.
  • the rare earth element can react with silicon nitride, aluminum, and magnesium to form a crystalline compound.
  • the crystalline compounds include rare earth element-Al-O system, rare earth element-Mg-O system, rare earth element-Al-Mg-O system, rare earth element-Al-O-N system, rare earth element-Mg-O-N system, rare earth element Al-Mg-O-N system, rare earth element-Si-Al-O system, rare earth element-Si-Mg-O system, rare earth element-Si-Al-Mg-O system, rare earth element-Si-Al-Mg-N system, rare earth element-Si-Mg-O-N system, and rare earth element-Si-Al-Mg-O-N system.
  • These crystalline compounds are effective in controlling I 36.7 or I 41.9 .
  • the amount of the compound of an element selected from rare earth elements, aluminum, and magnesium is preferably within a range of 1 mass% to 15 mass% in total.
  • the compound is one or more selected from oxides, nitrides , and oxynitrides .
  • spinel MgAl2O4
  • MgAl2O4 may be used as the oxide of aluminum or the oxide of magnesium.
  • Silicon oxide has the effect of lowering the eutectic temperature with zirconium oxide. This has the effect of lowering the firing temperature.
  • the amount of silicon oxide added is preferably within the range of 0.1% by mass to 5% by mass. Impurity oxygen contained in silicon nitride powder may be added as silicon oxide.
  • Silicon nitride powder, zirconium oxide powder (including composite Zr oxide), and other sintering aid powders are mixed.
  • a binder and a solvent are then mixed to prepare a raw material powder slurry.
  • a compact is then made using the raw material powder slurry.
  • methods can be used to make the compact, including die pressing, cold isostatic pressing (CIP), and doctor blade.
  • the degreasing process is a process for removing or reducing the binder and solvent in the molded body.
  • the degreasing process is preferably carried out within a temperature range of 400°C or higher and 600°C or lower.
  • the degreasing process can be carried out in nitrogen, in air, or in a vacuum.
  • the degreased body thus produced is placed in the sintering chamber.
  • the degreased body 7 is placed on the floor 9 in the sintering chamber.
  • a sintering container may be used as necessary.
  • the degreased bodies 7 may also be stacked on top of each other, or the sintering containers may be stacked. When stacking the degreased bodies 7 on top of each other, a powder or plate may be placed between the degreased bodies 7.
  • the firing chamber 3 is a room inside the firing furnace, and is a room for firing the degreased body 7.
  • the firing chamber 3 also has an outer wall 4 and an inner wall 5.
  • the packing powder 6 is placed in the gap between the outer wall 4 and the inner wall 5.
  • the space in which the degreased body 7 is placed is connected to the space between the outer wall 4 and the inner wall 5.
  • the process of placing the packing powder 6 may be performed after the degreased body 7 is placed in the firing chamber 3, or may be performed before the degreased body 7 is placed in the firing chamber 3.
  • the packing powder 6 is placed in the space between the outer wall 4 and the inner wall 5. This space surrounds the degreased body 7 in the horizontal direction. Also, as shown in FIG. 4, a lid portion 8 may be placed on top of the degreased body 7. When the lid portion 8 is placed, the packing powder 6 is also placed in the space inside the lid portion 8. The space in which the degreased body 7 is placed is connected to the space inside the lid portion 8. When it is not possible to place the packing powder 6 inside the lid portion 8, the packing powder 6 may be placed on top of the lid portion 8.
  • the packing powder 6 is placed between the outer wall 4 and the inner wall 5. If there are no outer wall 4 or inner wall 5 in the baking chamber 3, the packing powder 6 may be placed around the baking vessel containing the degreased body 7. Similarly, if there is no lid 8, the packing powder 6 may be placed on top of the baking vessel. Note that it is not necessary for the outer wall 4, inner wall 5, or baking vessel to form a completely sealed space in the baking chamber 3. Gas released from the degreased body 7 may escape to the outside from the outer wall 4, inner wall 5, or baking vessel. For this reason, the outer wall 4, inner wall 5, or baking vessel may be provided with holes or passages through which gas can flow.
  • the packing powder 6 is preferably one or more selected from silicon nitride, silicon oxide, magnesium oxide, and talc.
  • the silicon nitride powder may be either ⁇ -type or ⁇ -type.
  • Talc is a composite oxide represented by MgO.SiO2 .
  • a firing process is performed in which the degreased body 7 is fired at less than 1650°C.
  • the firing temperature is preferably less than 1550°C.
  • low-temperature firing refers to firing the degreased body at less than 1650°C, or even less than 1550°C.
  • the pressure during firing may be normal pressure, pressurized pressure, or reduced pressure.
  • the firing atmosphere may be air, a non-oxidizing atmosphere, or a vacuum.
  • the pressure change during the firing process is preferably 0.1 MPa or less. By using the packing powder 6, the pressure change during the firing process can be kept to 0.1 MPa or less.
  • zirconium oxide powder is an effective sintering aid for firing at temperatures below 1650°C.
  • zirconium oxide easily reacts with silicon nitride to form zirconium nitride.
  • zirconium oxide and silicon nitride easily react to form zirconium nitride.
  • magnesium oxide (MgO) as a sintering aid can form a liquid phase at low temperatures.
  • MgO volatilizes as Mg.
  • the volatilized Mg has strong reducing properties.
  • ZrO2 is reduced to form Zr.
  • Zr reacts with nitrogen to form ZrN (zirconium nitride).
  • zirconium oxide or magnesium oxide is an effective sintering aid for low-temperature firing, in the past, a lot of ZrN, which reduces the characteristics, was formed. As a result, there were cases where I33.9 / I27.0 exceeded 1.0.
  • ZrN is mainly formed in the surface layer of the silicon nitride sintered body. It is possible to remove ZrN from the surface layer by scraping off a few tens of ⁇ m. On the other hand, the process of removing the surface layer leads to an increase in manufacturing costs. For this reason, it is preferable to suppress the formation of ZrN in the sintering process. ZrN is also conductive. If a silicon nitride sintered body containing ZrN is used for a bearing ball, it may cause electrolytic corrosion. If a silicon nitride sintered body containing ZrN is used as a substrate for a semiconductor device, it may cause poor insulation. The vapor pressure of rare earth oxides and aluminum oxide is lower than that of ZrO2 and MgO. For this reason, rare earth oxides and aluminum oxide are sintering aids with low reducibility.
  • the packing powder 6 By using the packing powder 6, it is possible to suppress the conversion of ZrO2 to ZrN. In other words, it is possible to suppress the reduction of ZrO2 . In addition, it is possible to suppress the reduction of MgO.
  • packing powder 6 improves the airtightness inside the firing chamber 3. Improved airtightness leads to suppression of pressure changes inside the firing chamber 3.
  • one or more selected from silicon nitride, silicon oxide, magnesium oxide, and talc as the packing powder 6, the pressure change during the firing process can be reduced to 0.1 MPa or less.
  • the vapor pressure of silicon nitride, silicon oxide, magnesium oxide, and talc is equal to or greater than the vapor pressure of zirconium oxide.
  • the packing powder 6 is reduced first, so the zirconium oxide in the degreased body 7 is less likely to be nitrided.
  • SiO silicon monoxide
  • zirconium oxide in the degreased body 7 is difficult to be nitrided.
  • magnesium oxide or talc is used for the packing powder 6, magnesium is discharged from the packing powder 6 during firing. The pressure of magnesium in the space in the firing chamber 3 increases. This suppresses the volatilization of magnesium from the degreased body 7, and the reduction of ZrO 2 due to the volatilization of Mg from the degreased body 7 can be suppressed.
  • the XRD peaks of zirconium oxide and zirconium nitride can be controlled.
  • the reduction of MgO added as a sintering aid can be suppressed. It is to be noted that, from an experiment conducted by the present inventor, it was confirmed that Mg present in the space in the firing chamber 3 does not easily exert a reducing effect on ZrO 2 contained in the degreased body 7. In other words, it was confirmed that even if the partial pressure of Mg in the space within the firing chamber 3 is high, the reduction reaction of ZrO2 can be effectively suppressed by suppressing the volatilization of Mg from the degreased body 7.
  • the firing temperature is preferably less than 1650°C, more preferably less than 1550°C.
  • ⁇ -type silicon nitride powder is used as the raw material powder.
  • the ⁇ -type silicon nitride powder grows into ⁇ -type silicon nitride crystal particles in the firing process.
  • the firing temperature By lowering the firing temperature to less than 1650°C, the grain growth into ⁇ -type silicon nitride crystal particles can be suppressed. This allows the ratio of ⁇ -type silicon nitride crystal particles to ⁇ -type silicon nitride crystal particles to be controlled. As a result, I 35.3 /I 27.0 can be controlled.
  • the control of the grain growth of ⁇ -type silicon nitride crystal particles also leads to the control of the distribution of zirconium oxide particles.
  • the maximum diameter of voids in the silicon nitride sintered body can be made 1 ⁇ m or less.
  • the above-described manufacturing method makes it possible to obtain silicon nitride sintered bodies with a relative density of 98% or more.
  • the relative density can be determined by the Archimedes method. Even with low-temperature sintering at less than 1650°C, the relative density can be made 98% or more.
  • silicon nitride sintered bodies with a three-point bending strength of 600 MPa or more can be obtained. Silicon nitride sintered bodies with a dielectric strength of 13 kV/mm or more can be obtained.
  • the lower limit of the sintering temperature is not particularly limited, but 1200°C or more is preferable.
  • the silicon nitride sintered body will not be sufficiently densified, and the maximum diameter of the voids may not be 1 ⁇ m or less.
  • the sintering temperature is preferably in the range of 1200°C or more and less than 1650°C, and more preferably 1300°C or more and less than 1550°C.
  • the obtained silicon nitride sintered body may be subjected to additional heat treatment as necessary.
  • additional heat treatment include hot isostatic pressing (HIP) and a warping process.
  • HIP treatment By performing HIP treatment, a silicon nitride sintered body with a relative density of 99% or more can be obtained. Furthermore, by performing HIP treatment, the three-point bending strength of the silicon nitride sintered body can be increased to 900 MPa or more.
  • the heat treatment temperature of the additional heat treatment process is arbitrary.
  • the additional heat treatment process is preferably performed at a temperature of less than 1650°C, but may be performed at 1650°C or higher.
  • Example 2 (Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4)
  • ⁇ -type silicon nitride powder was prepared.
  • the average particle size of the ⁇ -type silicon nitride powder was 3 ⁇ m or less, the impurity oxygen content was 1.3 mass %, and the ⁇ -conversion rate was 90% or more.
  • the sintering aid powder zirconium oxide powder (including composite Zr oxide), yttrium oxide powder, aluminum oxide powder, magnesium oxide powder, spinel powder, and silicon dioxide powder were prepared.
  • the average particle size of the sintering aid powder was 3 ⁇ m or less.
  • the silicon nitride powder and the sintering aid powder were mixed in the mixing ratio shown in Table 1.
  • the mixing ratio is based on the total of the silicon nitride powder and the sintering aid powder being 100 mass %.
  • the crystal structure of the zirconium oxide powder shown in Table 1, “monoclinic” indicates that a monoclinic zirconium oxide powder was used.
  • Tetragonal indicates that a tetragonal yttrium-stabilized zirconia powder was used.
  • the spinel powder of the sintering aid was MgAl 2 O 4 .
  • At least one of silicon nitride powder, zirconium oxide powder, yttrium oxide powder, aluminum oxide powder, magnesium oxide powder, spinel powder, and silicon dioxide powder is blended in a predetermined amount.
  • no zirconium oxide is added.
  • a large amount of zirconium oxide powder is added.
  • firing is performed without using a packing powder.
  • firing is performed at 1800°C.
  • Example 9 was made using a planetary mill at 400 rpm for 1 hour.
  • the slurry was dried and powdered, and a molded body was made using a die press.
  • the molded body was subjected to a degreasing process at a temperature in the range of 400°C to 600°C.
  • Silicon nitride sintered bodies were produced by the above process.
  • the zirconium content was in the range of 0.1% to 10% by mass in terms of oxide.
  • the silicon nitride sintered body did not contain zirconium.
  • the zirconium content in the silicon nitride sintered body exceeded 10% by mass in terms of oxide.
  • no packing powder was used, so the pressure change during the firing process exceeded 0.1 MPa.
  • the firing temperature was high, so the pressure change during the firing process exceeded 0.1 MPa even though packing powder was used.
  • I 35.3 /I 27.0 and I 33.9 /I 27.0 were within the specified range.
  • zirconium was present as zirconium oxide. Note that a peak ratio of 0 indicates that the molecular peak intensity is below the detection limit.
  • the average particle size and total area of the zirconium oxide particles were within the specified range.
  • the maximum diameter of the voids was also 3 ⁇ m or less.
  • the relative density was also 96% or more, and the sintered body was sufficiently densified.
  • Comparative Example 1 since no zirconium oxide was added, the voids were large and the relative density was low. In Comparative Example 2, since a large amount of zirconium oxide was added, the voids were large and the relative density was low. In Comparative Example 3, since no packing powder was used, a lot of zirconium nitride was formed, and as described below, the insulation properties were low. In Comparative Example 4, since the firing temperature was high, a lot of zirconium nitride was formed. In other words, it was found that the composition of the examples is not suitable for high-temperature firing.
  • the silicon nitride sintered body according to the embodiment had excellent three-point bending strength and dielectric strength. Excellent properties were obtained even with low-temperature sintering below 1650°C. In the comparative example, the silicon nitride sintered body was not densified, and therefore had low strength and insulation properties.
  • HIP treatment increased the density and improved the strength of the silicon nitride sintered body.
  • the firing process can be carried out at a low temperature of less than 1650°C, which reduces energy consumption.
  • Embodiments of the invention include the following features.
  • (Feature 1) A silicon nitride sintered body containing zirconium in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in terms of oxide,
  • the strongest peak intensity detected at 35.3° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains is I 35.3
  • the strongest peak detected at 27.0° ⁇ 0.2° based on ⁇ -type silicon nitride crystal grains is I 27.0
  • the strongest peak detected at 33.9° ⁇ 0.2° based on zirconium nitride is I 33.9
  • 0.01 ⁇ I35.3 / I27.0 ⁇ 0.5, and 0 ⁇ I33.9 / I27.0 ⁇ 1.0 A silicon nitride sintered body that satisfies the above requirements.
  • (Feature 9) A step of mixing silicon nitride powder and at least a zirconium compound powder and molding the mixture to prepare a molded body; A step of degreasing the compact to produce a degreased body; placing the degreased body in a firing chamber; placing a packing powder within the firing chamber; a firing step of firing the degreased body at a temperature lower than 1650° C. in the firing chamber in which the packing powder is placed; A method for producing a silicon nitride sintered body comprising the steps of: (Feature 10) 10. The method for producing a silicon nitride sintered body according to Feature 9, wherein the firing temperature in the firing step is less than 1550° C.
  • Reference Signs List 1 bearing ball 2
  • substrate for semiconductor device 3 firing chamber 4
  • outer wall 5 ... inner wall 6

Landscapes

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Abstract

低温焼成が可能で強度の高い窒化珪素焼結体を提供する。実施形態に係る窒化珪素焼結体は、ジルコニウムを酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有する。前記窒化珪素焼結体の任意の断面のＸＲＤ分析（２θ）において、α型窒化珪素結晶粒子に基づいて３５．３°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３５．３、β型窒化珪素結晶粒子に基づいて２７．０°±０．２°に検出される最強ピークをＩ２７．０、窒化ジルコニウムに基づいて３３．９°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３３．９とした場合に、０．０１≦Ｉ３５．３／Ｉ２７．０≦０．５、および、０≦Ｉ３３．９／Ｉ２７．０≦１．０を満たす。

Description

窒化珪素焼結体、耐摩耗性部材、半導体装置用基板、及び窒化珪素焼結体の製造方法
　後述する実施形態は、おおむね、窒化珪素焼結体、耐摩耗性部材、半導体装置用基板、及び窒化珪素焼結体の製造方法に関する。
　窒化珪素焼結体は、強度の高さを活かして様々な分野に用いられている。例えば、国際公開第２０２０／１２１７５２号公報（特許文献１）では、窒化珪素焼結体が、ベアリングボールなどの耐摩耗性部材に用いられている。国際公開第２０２０／０４４９７４号公報（特許文献２）では、窒化珪素焼結体が、半導体装置用基板に用いられている。特許文献１によれば、３点曲げ強度９００ＭＰａ以上の窒化珪素焼結体が得られていた。特許文献２によれば、３点曲げ強度７００ＭＰａ以上の窒化珪素焼結体が得られていた。
　特許文献１および特許文献２に記載された製造方法では、１６００～２０００℃程度の高温の焼成によって窒化珪素焼結体が作製されている。一般的に、窒化珪素焼結体を焼成する焼成炉は電気炉である。近年、脱炭素の要望が高まっている。窒化珪素焼結体の製造において、二酸化炭素の排出量を減らすためには、焼成温度を下げることが有効と考えられている。
　例えば、特許第５８１１３９１号公報（特許文献３）では、焼成室に詰め粉を用いる方法が開示されている。特許文献３では、詰め粉を用いることにより、脱脂体から排出されるＳｉＯガスおよびＭｇガスの影響を抑制している。しかし、その焼成温度は１５５０～１９００℃であった。特許文献３に記載された製造方法における焼成温度は、特許文献１および特許文献２に記載された焼成温度と同程度であった。
　例えば、特許第５０６２４０２号公報（特許文献４）には、反応焼結を用いて１３００～１３７５℃で焼成することが示されている。特許文献４に記載された製造方法によれば、低温で焼成が行われているものの、得られた窒化珪素焼結体の強度は１４０ＭＰａ程度であった。このような低強度であると、窒化珪素焼結体を耐摩耗性部材または半導体装置用基板として用いることが困難であった。
国際公開第２０２０／１２１７５２号公報 国際公開第２０２０／０４４９７４号公報 特許第５８１１３９１号公報 特許第５０６２４０２号公報
　以上のように、従来は、低温で焼成可能であり、かつ、強度の高い窒化珪素焼結体が無かった。本発明の実施形態は、このような課題に対応するためのものであり、低温焼成可能であり、かつ、強度の高い窒化珪素焼結体を提供することを目的とする。
　実施形態に係る窒化珪素焼結体は、ジルコニウムを酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有する。前記窒化珪素焼結体の任意の断面のＸＲＤ分析（２θ）において、α型窒化珪素結晶粒子に基づいて３５．３°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３５．３、β型窒化珪素結晶粒子に基づいて２７．０°±０．２°に検出される最強ピークをＩ２７．０、窒化ジルコニウムに基づいて３３．９°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３３．９とした場合に、０．０１≦Ｉ３５．３／Ｉ２７．０≦０．５、および、０≦Ｉ３３．９／Ｉ２７．０≦１．０を満たす。
耐摩耗性部材の一例であるベアリングボールを示す模式図。 半導体装置用基板の一例を示す模式図。 焼成室の一例を示す上面図。 焼成室の別の一例を示す側面図。 実施形態に係る窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析結果の一例を示すグラフ。
　実施形態に係る窒化珪素焼結体は、ジルコニウムを酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有する。前記窒化珪素焼結体の任意の断面のＸＲＤ分析（２θ）において、α型窒化珪素結晶粒子に基づいて３５．３°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３５．３、β型窒化珪素結晶粒子に基づいて２７．０°±０．２°に検出される最強ピークをＩ２７．０、窒化ジルコニウムに基づいて３３．９°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３３．９とした場合に、０．０１≦Ｉ３５．３／Ｉ２７．０≦０．５、および、０≦Ｉ３３．９／Ｉ２７．０≦１．０を満たす。
　実施形態に係る窒化珪素焼結体は、ジルコニウムを酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有している。ジルコニウムは、ＺｒＯ２として、の酸化物に換算する。ジルコニウム（Ｚｒ）成分の少なくとも一部は、１３００℃前後で液相を形成する。このため、ジルコニウムは、焼成温度を下げる効果を有する。このため、低温で焼成を実行するためには、ジルコニウムを酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有することが有効である。ジルコニウムの含有量が酸化物換算で０．１質量％未満では、添加の効果が小さい。ジルコニウムの含有量が酸化物換算で１０質量％を超えると、窒化ジルコニウムが多く形成される。また、ボイドが大きくなる可能性がある。このため、強度や絶縁性が低下する。従って、ジルコニウムの含有量は、酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以上６質量％以下の範囲内である。
　また、実施形態に係る窒化珪素焼結体の任意の断面をＸＲＤ分析（２θ）し、その分析結果において、α型窒化珪素結晶粒子に基づいて３５．３°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３５．３、β型窒化珪素結晶粒子に基づいて２７．０°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ２７．０、窒化ジルコニウムに基づいて３３．９°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３３．９とした場合、０．０１≦Ｉ３５．３／Ｉ２７．０≦０．５、および、０≦Ｉ３３．９／Ｉ２７．０ ≦１．０、を満たす。
　まず、ＸＲＤ分析（２θ）の方法について説明する。ＸＲＤ分析では、窒化珪素焼結体の任意の断面を測定面とする。表面粗さＲａが１μｍ以下の断面を、測定面として用いる。ＸＲＤ分析では、Ｃｕターゲット（Ｃｕ－Ｋα）を使用する。管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、スキャンスピードは２．０°／ｍｉｎ、スリット（ＲＳ）は０．１５ｍｍ、走査範囲（２θ）は１０°～５０°に設定され、ＸＲＤ分析が実施される。ＸＲＤ分析により、結晶化合物に応じた定性分析または定量分析を行うことができる。測定にはＢＲＵＫＥＲ社製のＤ８　ＡＤＶＡＮＣＥまたはそれと同等の性能を有する装置を用いる。
　得られた分析結果において、α型窒化珪素結晶粒子に基づいて３５．３°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３５．３、β型窒化珪素結晶粒子に基づいて２７．０°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ２７．０、窒化ジルコニウムに基づいて３３．９°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３３．９とする。
　最強ピークとは、それぞれ所定の範囲内に検出されるピークの中で、最も強度が大きなピークを指す。「強度」には、ピークトップの強度を用いる。また、ピークトップが所定の範囲内に入っていれば、ピークの裾は所定の範囲から外れていても良い。α型窒化珪素結晶粒子に基づくピークには、α型サイアロンも含める。β型窒化珪素結晶粒子に基づくピークには、β型サイアロンも含める。窒化珪素焼結体中のα型窒化珪素結晶粒子およびβ型窒化珪素結晶粒子の存在は、他のＸＲＤピークにより確認することができる。例えば、α型窒化珪素結晶粒子が存在すると、３５．３°±０．２°と、３１．０°±０．２°にピークが検出される。また、β型窒化珪素結晶粒子が存在すると、２７．０°±０．２°と３３．７°±０．２°にピークが検出される。言い換えると、３５．３°±０．２°と３１．０°±０．２°にピークが検出された場合、その窒化珪素焼結体にα型窒化珪素結晶粒子が存在すると判定する。同様に、２７．０°±０．２°と３３．７°±０．２°にピークが検出されたら、その窒化珪素焼結体にβ型窒化珪素結晶粒子が存在すると判定する。
　窒化ジルコニウムは、必要であれば、定性分析により存在の有無を確認する。定性分析または定量分析により、窒化ジルコニウムが検出されない場合は、Ｉ３３．９のピークが存在しない、つまりＩ３３．９＝０と認定する。簡易的には、定性分析または定量分析によってジルコニウムを含有することが確認できた窒化珪素焼結体であれば、３３．９°±０．２°に検出されるピークを、窒化ジルコニウムに基づいたピーク（Ｉ３３．９）と認定してよい。
　０．０１≦Ｉ３５．３／Ｉ２７．０≦０．５を満たすということは、α型窒化珪素結晶粒子とβ型窒化珪素結晶粒子の両方が存在することを示している。α型窒化珪素結晶粒子は、アスペクト比が２未満になり易い丸い粒子である。β型窒化珪素結晶粒子は、アスペクト比が２以上の細長い粒子になり易い。細長いβ型窒化珪素結晶粒子同士の隙間に、α型窒化珪素結晶粒子が入り込むことにより、窒化珪素焼結体が緻密化し、窒化珪素焼結体の強度を向上させることができる。これにより、後述するように、焼成温度が１６５０℃未満の低温焼成であっても、強度の高い窒化珪素焼結体を得ることができる。
　窒化珪素焼結体の主成分は、窒化珪素である。Ｉ３５．３／Ｉ２７．０が０．５以下であるということは、窒化珪素焼結体中に、β型窒化珪素結晶粒子が、質量で最も多く含まれることを示す。すなわち、β型窒化珪素結晶粒子の質量比が、α型窒化珪素結晶粒子の質量比よりも大きい。また、ＸＲＤ分析において現れるピークは、組成、結晶性、存在量、配向性などの影響を受ける。β型窒化珪素結晶粒子に関するピークの中では、２７．０°±０．２°で検出されるピークの強度が最大となる可能性が高い。また、α型窒化珪素結晶粒子に関するピークの中では、３５．３°±０．２°で検出されるピークが最大となる可能性が高い。主成分となるβ型窒化珪素結晶粒子に基づく最大ピーク強度Ｉ２７．０に対して、α型窒化珪素結晶粒子に基づく最大ピーク強度Ｉ３５．３や他の成分に基づく最大ピーク強度の比を制御することにより、組織の最適化を図ることができる。
　Ｉ３５．３／Ｉ２７．０が０．０１以上０．５以下の範囲内であると、β型窒化珪素結晶粒子同士の隙間にα型窒化珪素結晶粒子が分布する形態となる。細長いβ型窒化珪素結晶粒子が複雑に絡み合い、その隙間をα型窒化珪素結晶粒子が埋める形態となり、強度向上につながる。Ｉ３５．３／Ｉ２７．０が０．０１未満であるとα型窒化珪素結晶粒子の存在量が不足する可能性がある。β型窒化珪素結晶粒子同士の隙間が大きくなり、窒化珪素焼結体の強度が低下する原因となる。また、ボイドが形成され易くなり、窒化珪素焼結体の絶縁性が低下する可能性がある。Ｉ３５．３／Ｉ２７．０が０．５を超えて大きいと、β型窒化珪素結晶粒子が不足し、細長いβ型窒化珪素結晶粒子が複雑に絡み合った形態をとることができなくなる。その結果、窒化珪素焼結体の強度が低下する可能性がある。したがって、Ｉ３５．３／Ｉ２７．０は、０．０１以上０．５以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上０．４以下の範囲内である。
　Ｉ３３．９は、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）に基づくピークである。実施形態に係る窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した場合、０≦Ｉ３３．９／Ｉ２７．０≦１．０を満たしている。Ｉ３３．９／Ｉ２７．０が１．０以下であるということは、β型窒化珪素結晶粒子に対して窒化ジルコニウムの存在量が抑制されていることを示す。Ｉ３３．９／Ｉ２７．０が１．０を超えると、窒化ジルコニウムが多いため、窒化珪素焼結体の強度が低下する。また、窒化ジルコニウムは導電材料であるため、窒化珪素焼結体の絶縁性が低下する。このため、Ｉ３３．９／Ｉ２７．０は０以上１．０以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０以上０．６以下の範囲内である。なお、Ｉ３３．９／Ｉ２７．０＝０とは、ＺｒＮが存在しないこと、またはＩ３３．９が検出されない（検出限界以下である）ことを示す。
　ＸＲＤ分析において、ジルコニウム酸化物に基づいて２８．２°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ２８．２とした場合に、０．０１≦Ｉ２８．２／Ｉ２７．０≦０．３０を満たすことが好ましい。さらに、ジルコニウム酸化物に基づいて３０．１°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３０．１とした場合に、０．０２≦Ｉ３０．１／Ｉ２７．０≦０．３０を満たすことが好ましい。
　ジルコニウム酸化物に基づくピークが存在するということは、窒化珪素焼結体中のジルコニウムの少なくとも一部が、ジルコニウム酸化物として存在することを示している。ジルコニウム酸化物として、ＺｒＯ２、複合Ｚｒ酸化物などが挙げられる。例えば、焼結助剤に酸化アルミニウムを用いた場合、複合Ｚｒ酸化物として、Ｚｒ－Ａｌ－Ｏ化合物が形成されることもある。同様に、焼結助剤に酸化マグネシウムを用いた場合、複合Ｚｒ酸化物として、Ｚｒ－Ｍｇ－Ｏ化合物が形成されることもある。複合Ｚｒ酸化物には、部分安定化ジルコニア、安定化ジルコニアなども含まれる。部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアとしては、酸化ジルコニウムに、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウムなどを固溶させた酸化物が挙げられる。
　ジルコニウム酸化物は、単斜晶、正方晶、または立方晶のいずれかの結晶構造を有する。Ｉ２８．２またはＩ３０．１が検出されるということは、ジルコニウム酸化物が、単斜晶または正方晶であることを示している。単斜晶は、室温で安定する結晶構造である。正方晶は、１１７０℃付近で安定する結晶構造である。立方晶は、２３７０℃付近で安定する結晶構造である。ＸＲＤ分析において、ジルコニウム酸化物のピークが検出されるということは、結晶性のジルコニウム酸化物が存在することを示している。窒化珪素焼結体において、ジルコニウム酸化物は、粒界相に存在する。粒界相にジルコニウム酸化物の結晶化合物が存在することにより、粒界相を強化することができる。これにより、窒化珪素焼結体の強度をさらに向上させることができる。
　０．０１≦Ｉ２８．２／Ｉ２７．０≦０．３０、または、０．０２≦Ｉ３０．１／Ｉ２７．０≦０．３０を満たすということは、ジルコニウム酸化物が単斜晶または正方晶であることを示している。また、０．０１≦Ｉ２８．２／Ｉ２７．０≦０．３０および０．０２≦Ｉ３０．１／Ｉ２７．０≦０．３０は、両方満たしてもよいし、片方だけ満たしていてもよい。また、片方だけ満たすときは、Ｉ２８．２またはＩ３０．１のいずれか一方のピークは検出されない（検出限界以下）であることが好ましい。また、Ｉ２８．２が検出されるとジルコニウム酸化物が単斜晶であることを示す。Ｉ３０．１が検出されるとジルコニウム酸化物が正方晶であることを示す。
　室温から１０００℃付近で安定する単斜晶または正方晶を主体としている。一方、立方晶は２３７０℃付近で安定するものである。単斜晶または正方晶が主体であるということは、１６５０℃未満の低温での焼成した組織が安定していることを示している。立方晶が多いと、焼成工程にて焼結体に伝わる熱が安定していないことを示している。これは、ジルコニウム酸化物のサイズやボイドの制御ができていない原因となる可能性がある。言い換えると、立方晶のジルコニウム酸化物は少ないまたは存在しない方が好ましい。立方晶のジルコニウム酸化物はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などで観察することができる。
　また、正方晶のジルコニウム酸化物が存在することが好ましい。後述するように、焼結工程で、ジルコニウム酸化物が酸化マグネシウムなどの焼結助剤と反応すると、ジルコニウム酸化物が正方晶となり安定する。言い換えると、正方晶のジルコニウム酸化物が存在するということは、ジルコニウム酸化物と他の焼結助剤が反応して安定していることを示す。他の焼結助剤としては、部分安定化ジルコニアを形成する成分が挙げられる。
　このため、Ｉ２８．２／Ｉ２７．０は、０．０１以上０．３０以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上０．２０以下の範囲内である。また、Ｉ３０．１／Ｉ２７．０は、０．０２以上０．３０以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上０．２０以下の範囲内である。
　また、ＸＲＤ分析において、３６．７°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３６．７、４１．９°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ４１．９とした場合に、０≦Ｉ３６．７／Ｉ２７．０≦０．５０、または、０≦Ｉ４１．９／Ｉ２７．０≦０．５０を満たすことが好ましい。０≦Ｉ３６．７／Ｉ２７．０≦０．５０、および、０≦Ｉ４１．９／Ｉ２７．０≦０．５０の両方が満たされても良いし、いずれか一方のみが満たされても良い。
　３６．７°±０．２°で検出されるピークおよび４１．９°±０．２°で検出されるピークは、粒界相の結晶化合物に基づく。それらの２つの範囲で観測されるピークは、ジルコニウム酸化物以外の結晶化合物に基づき、粒界相にジルコニウム酸化物以外の結晶化合物が存在することを示している。これらの結晶化合物としては、希土類元素、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる１種以上を含有する化合物が挙げられる。希土類元素としては、イットリウム、ランタノイド元素が挙げられる。結晶化合物としては、希土類元素、アルミニウム、マグネシウムから選ばれる元素を含有した酸化物、窒化物、または酸窒化物が挙げられる。それぞれ、複合酸化物、複合窒化物、複合酸窒化物であってもよい。
　後述するように、焼結助剤として、希土類元素酸化物、マグネシウム酸化物、アルミニウム酸化物が挙げられる。希土類元素とマグネシウムは、酸化ジルコニウムに固溶して、複合Ｚｒ酸化物を形成する。複合Ｚｒ酸化物は、安定相となる。アルミニウムと酸素は、窒化珪素に固溶してサイアロンを形成することもある。
　０≦Ｉ３６．７／Ｉ２７．０≦０．５０または０≦Ｉ４１．９／Ｉ２７．０≦０．５０を満たすということは、焼結助剤が安定相を形成することに寄与していることを示す。つまり、粒界相の結晶化合物の存在量が抑制されている。これにより、ジルコニウム酸化物粒子のピン止め効果による粒界相の強化を図ることができる。言い換えると、Ｉ３６．７／Ｉ２７．０またはＩ４１．９／Ｉ２７．０が０．５０を超えないことが好ましい。それぞれ０．５０を超えると、ピン止め効果が低いジルコニウム酸化物以外の結晶化合物が多く存在することになる。このため、Ｉ３６．７／Ｉ２７．０は、０以上０．５０以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０以上０．４以下の範囲内である。０≦Ｉ４１．９／Ｉ２７．０≦０．５０は、０以上０．５以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０以上０．４以下の範囲内である。
　また、粒界相に結晶化合物が存在することにより、窒化珪素焼結体の強度および硬度を向上させることができる。非晶質相に比べて結晶化合物相の方が硬いためである。強度および硬度の向上は、耐摩耗性の向上につながる。このため、０＜Ｉ３６．７／Ｉ２７．０≦０．５０、０＜Ｉ４１．９／Ｉ２７．０≦０．５０、０＜Ｉ３６．７／Ｉ２７．０≦０．５０、および０＜Ｉ４１．９／Ｉ２７．０≦０．５０の１つ以上を満たすことが好ましい。
　図５は、実施形態に係る窒化珪素焼結体のＸＲＤ分析結果の一例を示すグラフである。図５において、三角の記号が付されたピークは、α型窒化珪素結晶粒子に基づくピークである。丸の記号が付されたピークは、β型窒化珪素結晶粒子に基づくピークである。四角の記号が付されたピークは、単斜晶ジルコニウム酸化物に基づくピークである。ひし形の記号が付されたピークは、正方晶ジルコニウム酸化物に基づくピークである。
　図５に示す分析結果では、Ｉ３５．３／Ｉ２７．０が０．０１以上０．５以下の範囲内であり、Ｉ３３．９／Ｉ２７．０が０以上１．０以下の範囲内である。Ｉ３０．１／Ｉ２７．０は０．０２以上０．３０以下の範囲内であり、Ｉ２８．２／Ｉ２７．０は０．０１以上０．３０以下の範囲内である。なお、図５に示す分析結果では、３６．７°±０．２°の範囲および４１．９°±０．２°の範囲には、ピークが検出されていない。すなわち、Ｉ３６．７／Ｉ２７．０およびＩ４１．９／Ｉ２７．０はゼロである。
　また、窒化珪素焼結体は、ジルコニウムの酸化物粒子を含有することが好ましい。例えば、ジルコニウム酸化物粒子は、窒化珪素焼結体中の粒界相に分散して存在する。任意の断面における１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
　前述のように、ジルコニウム酸化物は、所定のＸＲＤピークを有する結晶化合物であることが好ましい。ジルコニウム酸化物粒子の粒径とは、ジルコニウム酸化物の粒子のサイズである。ジルコニウム酸化物粒子は、単結晶体、多結晶体のどちらであってもよい。ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であると、粒界相を強化する機能が高くなる。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、粒界相を強化する機能が不足する可能性がある。また、平均粒径が２μｍを超えると、窒化珪素結晶粒子とジルコニウム酸化物粒子の間の隙間が大きくなる可能性がある。隙間が大きくなると、ボイドが発生する原因となる。このため、ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内である。
　また、１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、ジルコニウム酸化物粒子の合計面積は、０．０１％以上１５％以下の範囲内であることが好ましい。１００μｍ×１００μｍの測定エリアに対する面積比が０．０１％以上１５％以下であることにより、ジルコニウム酸化物粒子を、より均一に分布させることができる。ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径と面積比を制御することにより、さらに効果を高めることができる。より好ましくは、任意の断面のいずれの測定エリアを測定しても、ジルコニウム酸化物粒子の合計面積が０．０１％以上１５％以下の範囲内である。
　ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径および面積比の測定方法について説明する。まず、窒化珪素焼結体から任意の断面を得る。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察できれば、その前処理は限定されない。例えば、イオンミリングされた断面を、ＳＥＭで観察することが好ましい。ＳＥＭによる観察には、ＸＲＤ分析を行った断面を用いてもよい。その場合、まず、ＳＥＭにより、１０００倍以上の拡大写真（ＳＥＭ写真）を撮影する。拡大写真から、１００μｍ×１００μｍの測定エリアを無作為に抽出する。測定エリアに写る各ジルコニウム酸化物粒子の粒径を測定する。粒子の外縁上において最も離れた２点間の距離を粒径として測定する。１００μｍ×１００μｍの測定エリアで測定された粒径の平均値を、平均粒径とする。なお、ＳＥＭ写真においてジルコニウム酸化物粒子が判別し難いときは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、ジルコニウムと酸素の元素マッピングを行ってもよい。複合Ｚｒ酸化物が含まれる場合は、複合している元素のマッピングを併用して、ジルコニウム酸化物粒子を判別してもよい。例えば、ＥＤＸの元素マッピングにて、ジルコニウムと酸素が重なる領域は、ジルコニウム酸化物粒子と判定することができる。
　窒化珪素焼結体中のボイドの最大径は、３μｍ以下であることが好ましい。ボイドの最大径の測定には、窒化珪素焼結体の任意の断面のＳＥＭ写真を用いる。ジルコニウム酸化物粒子の粒径の測定に使用したＳＥＭ写真を、ボイドの最大径の測定に使用しても良い。ＳＥＭ写真に写るボイドの長径を測定する。ボイドの外縁上において最も離れた２点間の距離を、ボイドの長径として測定する。１００μｍ×１００μｍの測定エリアに写るボイドの中で、最も大きな長径をボイドの最大径とする。ボイドの最大径は、１μｍ以下であることがより好ましい。
　ボイドは、画像解析ソフトを用いてＳＥＭ写真を解析することで観察される。画像解析ソフトとしては、イメージＪまたはそれと同等以上のソフトウェアを用いる。断面のＳＥＭ写真において、ボイドとその他の部分では、コントラストが生じる。例えば、ボイドの色が、ボイド以外の部分の色よりも、より黒く、より濃く見える。このコントラストの違いを利用してＳＥＭ写真を２値化することにより、ボイドとその他の部分とを判別できる。
　２値化のためのしきい値には、「モード法」あるいは「判別分析２値化法」にて得られる値を用いる。画像解析ソフトが判別分析２値化法の機能を備える場合は、その画像解析ソフトの判別分析２値化法を用いる。判別分析２値化法では、解析ソフトによって一義的にしきい値が決まる。このため、ボイドの判別を行い易い。例えば、ＳＥＭ写真にて、ボイド周辺の白色に見える領域は、ボイドと窒化珪素焼結体の境界である。したがって、ボイド周辺の白色に見える領域はボイドとしてカウントされるべきではない。また、ＳＥＭ写真にて、窒化珪素焼結体はグレーである。「モード法」あるいは「判別分析２値化法」にて得られたしきい値を用いることで、ボイドを黒色で表し、ボイド周辺の白い領域と窒化珪素焼結体を白色で表すことができる。２値化された画像を用いることで、ＳＥＭ写真に写るボイドとその他の領域を判別できる。
　例えば、１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、ジルコニウム酸化物粒子の合計面積が０．０１％以上１５％以下であり、且つボイドの最大径が３μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下であり、ジルコニウム酸化物粒子の合計面積が０．０１％以上１５％以下であり、且つボイドの最大径が１μｍ以下である。
　上記構成を有する窒化珪素焼結体であれば、１６５０℃未満の焼成温度であったとしても、６００ＭＰａ以上の３点曲げ強度を得ることができる。また、１３ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁耐力を得ることができる。３点曲げ強度は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１（２００８）に準じて測定される。絶縁耐力は、ＪＩＳ－Ｃ－２１４１（１９９２）の絶縁破壊の強さに準じて測定される。なお、ＪＩＳ－Ｒ－１６０１は、ＩＳＯ１４７０４に対応している。ＪＩＳ－Ｃ－２１４１はＩＥＣ６７２－２に対応している。
　このような窒化珪素焼結体は、様々な分野に用いることができる。実施形態に係る窒化珪素焼結体は、耐摩耗性部材に用いることができる。図１は、耐摩耗性部材の一例であるベアリングボールを示す模式図である。図１において、１はベアリングボールを示す。ベアリングボール１は、真球状のボールである。窒化珪素焼結体からなるベアリングボール１は、優れた耐摩耗性を有する。
　軸受は、内輪と外輪の間にベアリングボール１が配置された構造を有する。一般的に、内輪と外輪は、軸受鋼でできている。軸受を高速回転させると、電食が発生することがある。実施形態に係るベアリングボール１を用いた場合、窒化珪素焼結体の絶縁性が高いため、電食の発生を抑制することができる。
　また、ベアリングボール１の表面には、摩擦が生じる。実施形態に係る窒化珪素焼結体は、耐摩耗性に優れているため、優れた耐久性を有する。耐摩耗性部材としては、ベアリングボール以外にも、圧延用のような各種ロール材、カムローラのようなエンジン部品、軸受部材、コンプレッサ用ベーン、ガスタービン翼、摩擦攪拌接合用ツール部材等がある。
　また、実施形態に係る窒化珪素焼結体は、半導体装置用基板に用いることができる。図２は、半導体装置用基板の一例を示す模式図である。図２において、２は半導体装置用基板である。図２では、四角形の基板を例示したが、基板の形状は、円形、Ｌ字、Ｕ字であってもよい。
　半導体装置用基板２には、回路部や半導体素子などが設けられる。回路部は、金属板またはメタライズ層などである。回路部は、必要に応じ、接合層を介して、基板に接合される。また、回路部に半導体素子などを実装することにより、半導体装置が得られる。実施形態に係る窒化珪素焼結体を用いることで、優れた強度と絶縁性を有する半導体装置用基板２を提供することができる。
　次に、実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。実施形態に係る窒化珪素焼結体は、上記構成を有していれば、その製造方法は特に限定されない。ここでは、歩留まり良く窒化珪素焼結体を得るための方法を説明する。
　実施形態に係る窒化珪素焼結体の製造方法は、成形体の作製工程と、脱脂体の作製工程と、脱脂体の配置工程と、詰め粉の配置工程と、焼成工程と、を備える。成形体は、窒化珪素粉末と少なくともジルコニウム化合物粉末を混合し、その混合粉末を成形することで作製される。脱脂体は、成形体を脱脂することで作製される。脱脂体および詰め粉は、焼成室内に配置される。焼成工程では、詰め粉が配置された焼成室内で、脱脂体を１６５０℃未満で焼成する。
　図３は、焼成室の一例を示す上面図である。図４は、焼成室の別の一例を示す側面図である。図３および図４において、符号３は焼成室、符号４は外壁、符号５は内壁、符号６は詰め粉、符号７は脱脂体、符号８は蓋部、符号９は床部を示す。図３および図４は、焼成炉の焼成室内を模式的に示す図である。
　まず、成形体を作製する工程を行う。窒化珪素粉末に、少なくともジルコニウム化合物粉末を混合する。窒化珪素粉末に含まれる窒化珪素は、α型であることが好ましい。窒化珪素のα化率は、９０％以上であることが好ましい。窒化珪素に含まれる酸素量は２質量％以下であり、窒化珪素の平均粒径は３μｍ以下であることが好ましい。α型窒化珪素粉末は、焼成工程において、β型へ粒成長する。粒成長を伴わせることにより、α型窒化珪素結晶粒子とβ型窒化珪素結晶粒子の両方を存在させることができる。なお、必要に応じ、β型の窒化珪素粉末を添加してもよい。
　ジルコニウム化合物粉末としては、酸化ジルコニウム粉末または複合Ｚｒ酸化物が挙げられる。ジルコニウム化合物粉末中の酸化ジルコニウムの割合は９０質量％以上１００質量％以下の範囲内が好ましい。単斜晶の酸化ジルコニウム粉末、正方晶の酸化ジルコニウム粉末、立方晶の酸化ジルコニウム粉末のいずれか１種以上を用いることができる。原料粉末としては、単斜晶の酸化ジルコニウム粉末を用いることが好ましい。単斜晶は、常温で安定する。また、複合Ｚｒ酸化物としては、部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアが挙げられる。部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアは、正方晶であることが好ましい。正方晶の部分安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアは、常温で安定する。このため、焼成工程の熱の影響による晶変化のばらつきを低減できる。ジルコニウム化合物粉末の平均粒径は、３μｍ以下が好ましい。酸化ジルコニウムは、１６５０℃未満の低温焼成を行うための焼結助剤となる。また、ジルコニウム化合物粉末の添加量は、ジルコニウム酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内が好ましい。この範囲内であると、前述のＸＲＤピークを制御し易い。
　原料粉末には、酸化ジルコニウム以外の焼結助剤が添加されてもよい。例えば、希土類元素、アルミニウム、およびマグネシウムから選ばれる１つ以上の元素が選択され、その元素の酸化物、窒化物、および酸窒化物から選ばれる１種以上が焼結助剤として用いられる。酸化物、窒化物、および酸窒化物は、それぞれ、複合酸化物、複合窒化物、および複合酸窒化物であってもよい。希土類元素としては、イットリウム、ランタノイド元素が挙げられる。
　特に、酸化物が、焼結助剤として添加されることが好ましい。酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムは、焼成工程にて酸化ジルコニウムと反応して複合Ｚｒ酸化物を形成する。マグネシウムの固溶量に応じて安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアが形成される。安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアは、正方晶になり易い。
　また、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムが反応すると、Ｚｒ－Ａｌ－Ｏ系結晶化合物が形成される。また、酸化アルミニウムは窒化珪素と反応して、α型サイアロンまたはβ型サイアロンを形成することもある。単斜晶の状態で添加された酸化ジルコニウムは、他の焼結助剤と反応することにより、正方晶へ変化して安定する。単斜晶の酸化ジルコニウムは、他の焼結助剤と反応しきれなかったものが、そのまま残存してもよい。
　希土類元素は酸化ジルコニウムに固溶して安定化相を形成する役割がある。また、希土類元素は、焼成性を向上させるのに有効な焼結助剤である。希土類元素は、窒化珪素、アルミニウム、およびマグネシウムと反応して結晶化合物を形成することができる。例えば、希土類元素－Ａｌ－Ｏ系、希土類元素－Ｍｇ－Ｏ系、希土類元素－Ａｌ－Ｍｇ－Ｏ系、希土類元素－Ａｌ－Ｏ－Ｎ系、希土類元素－Ｍｇ－Ｏ－Ｎ系、希土類元素Ａｌ－Ｍｇ－Ｏ－Ｎ系、希土類元素－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ系、希土類元素－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｏ系、希土類元素－Ｓｉ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｏ系、希土類元素－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ－Ｎ系、希土類元素－Ｓｉ－Ｍｇ－Ｏ－Ｎ系、希土類元素－Ｓｉ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｏ－Ｎ系、などの結晶化合物が挙げられる。これらの結晶化合物は、Ｉ３６．７またはＩ４１．９の制御に有効である。
　希土類元素、アルミニウム、およびマグネシウムから選択される元素の化合物の添加量は、合計で１質量％以上１５質量％以下の範囲内が好ましい。化合物は、酸化物、窒化物、および酸窒化物から選ばれる１種以上である。また、アルミニウムの酸化物またはマグネシウムの酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ以外に、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が用いられてもよい。
　また、上記以外の焼結助剤として、酸化珪素が挙げられる。酸化珪素はジルコニウム酸化物との共晶温度を下げる効果を有する。このため、焼成温度を下げる効果がある。酸化珪素の添加量は、０．１質量％以上５質量％以下の範囲内が好ましい。窒化珪素粉末に含まれる不純物酸素が、酸化珪素として添加されてもよい。
　窒化珪素粉末と酸化ジルコニウム粉末（複合Ｚｒ酸化物含む）、その他の焼結助剤粉末を混合する。さらに、バインダーおよび溶媒を混合し、原料粉末スラリーを調製する。次に、原料粉末スラリーを用いて成形体を作製する。成形体の作製には、金型プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、ドクターブレードなど様々な方法を用いることができる。
　次に、前記成形体を脱脂して脱脂体を作製する工程を行う。脱脂工程は、成形体中のバインダーおよび溶媒を除去または低減する工程である。脱脂工程は、４００℃以上６００℃以下の温度範囲内で実施されることが好ましい。脱脂工程は、窒素中、大気中、または真空中で行うことができる。脱脂工程を行うことにより、脱脂体が得られる。
　次に、作製された脱脂体を、焼結室に配置する工程を行う。図４に示す例では、脱脂体７が、焼成室内の床部９の上に配置されている。必要に応じ、焼成容器が用いられてもよい。また、脱脂体７同士が積層されても良いし、焼成容器が積層されても良い。脱脂体７同士を積層する場合には、脱脂体７同士の間に敷粉または敷板を配置してもよい。
　次に、焼結室内に詰め粉を配置する工程を行う。焼成室３は焼成炉内の部屋であり、脱脂体７を焼成するための部屋である。また、焼成室３内には、外壁４と内壁５がある。外壁４と内壁５の隙間に詰め粉６が配置される。脱脂体７が配置される空間は、外壁４と内壁５の間の空間とつながっている。詰め粉６を配置する工程は、脱脂体７を焼成室３に配置した後であってもよいし、脱脂体７を焼成室３に配置する前であってもよい。
　図３に示したように、詰め粉６は、外壁４と内壁５の間の空間に配置される。当該空間は、水平方向において脱脂体７を囲んでいる。また、図４に示したように、脱脂体７の上に位置する蓋部８が配置されてもよい。蓋部８が配置される場合は、蓋部８の内部の空間にも詰め粉６を配置する。脱脂体７が配置される空間は、蓋部８の内部の空間とつながっている。蓋部８の中に詰め粉６を配置できないときは、蓋部８の上に詰め粉６を配置してもよい。
　図３および図４に示す例では、外壁４と内壁５の間に詰め粉６を配置している。焼成室３内に、外壁４と内壁５がない場合は、脱脂体７を収納した焼成容器の周囲に詰め粉６が配置されてもよい。同様に、蓋部８がない場合は、焼成容器の上に詰め粉６が配置されてもよい。なお、焼成室３内では、外壁４、内壁５、または焼成容器によって完全なる密閉空間を形成する必要はない。脱脂体７からでたガスが、外壁４、内壁５、または焼成容器から外側にでてもよい。このため、外壁４、内壁５、または焼成容器には、穴または気体が流れる通路が設けられてもよい。
　詰め粉６は、窒化珪素、酸化珪素、酸化マグネシウム、およびタルクから選ばれる１種以上であることが好ましい。窒化珪素粉末は、α型およびβ型のどちらであってもよい。また、タルクは、ＭｇＯ・ＳｉＯ２で示される複合酸化物である。これらの詰め粉６は、焼成工程での分圧制御に有効である。
　次に、１６５０℃未満で脱脂体７を焼成する焼成工程を行う。焼成温度は、１５５０℃未満であることが好ましい。ここでは、「低温焼成」とは、１６５０℃未満、さらには１５５０℃未満で脱脂体を焼成することを示す。なお、焼成時の圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれであってもよい。また、焼成雰囲気は、大気中、非酸化性雰囲気、真空中のいずれであってもよい。また、焼成工程における圧力変化は、０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。詰め粉６を用いることにより、焼成工程の圧力変化を０．１ＭＰａ以下に抑えることができる。
　前述のように、酸化ジルコニウム粉末は、１６５０℃未満で焼成を行うために有効な焼結助剤である。一方で、酸化ジルコニウムは、窒化珪素と反応して窒化ジルコニウムを形成し易い。特に、１６００℃付近では、酸化ジルコニウムと窒化珪素が反応して、窒化ジルコニウムが形成され易い。
　また、焼結助剤の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、低温で液相を形成することができる。焼成工程で、ＭｇＯはＭｇとして揮発する。揮発したＭｇは、強い還元性を有する。脱脂体７に含まれるＭｇが揮発する際、ＺｒＯ２に対して強い還元作用が働く。その結果、ＺｒＯ２が還元されて、Ｚｒが形成される。Ｚｒは、窒素と反応してＺｒＮ（窒化ジルコニウム）を形成する。酸化ジルコニウムまたは酸化マグネシウムは、低温焼成に有効な焼結助剤であるものの、従来、特性を低下させるＺｒＮが多く形成されていた。この結果、Ｉ３３．９／Ｉ２７．０が１．０を超える場合が発生していた。
　ＺｒＮは、主に窒化珪素焼結体の表層部に形成される。表層部を数１０μｍほど削り落とすことにより、表層部のＺｒＮを除去することは可能である。一方で表層部を削除する工程は、製造コストの増加につながる。このため、焼結工程において、ＺｒＮの形成を抑制することが好ましい。また、ＺｒＮは導電性である。ＺｒＮを含む窒化珪素焼結体がベアリングボールに用いられると、電食の原因となる可能性がある。ＺｒＮを含む窒化珪素焼結体が半導体装置用基板として用いられると、絶縁不良の原因となる。なお、希土類酸化物および酸化アルミニウムの蒸気圧は、ＺｒＯ２およびＭｇＯの蒸気圧と比べると、より低い。このため、希土類酸化物および酸化アルミニウムは、還元性の低い焼結助剤である。
　詰め粉６を用いることにより、ＺｒＯ２がＺｒＮに変化することを抑制することができる。つまり、ＺｒＯ２が還元されることを抑制することができる。また、ＭｇＯが還元されることを抑制できる。
　詰め粉６を用いると、焼成室３内の密閉性が高くなる。密閉性の向上は、焼成室３内の圧力変化の抑制につながる。また、窒化珪素、酸化珪素、酸化マグネシウム、タルクから選ばれる１種以上を詰め粉６として用いることにより、焼成工程の圧力変化を０．１ＭＰａ以下にすることができる。窒化珪素、酸化珪素、酸化マグネシウム、およびタルクの蒸気圧は、酸化ジルコニウムの蒸気圧と同等以上である。酸化ジルコニウムに比べて、詰め粉６の方が先に還元されるため、脱脂体７中の酸化ジルコニウムが窒化され難くなる。
　例えば、詰め粉６に窒化珪素粉末または酸化珪素粉末が用いられる場合、詰め粉６からＳｉＯ（一酸化珪素）ガスが排出される。焼成室３内の空間が、詰め粉６から排出されたＳｉＯガスで満たされることにより、脱脂体７中の酸化ジルコニウムが窒化され難くなる。詰め粉６に酸化マグネシウムまたはタルクが用いられる場合、焼成時に、詰め粉６からマグネシウムが排出される。焼成室３内の空間におけるマグネシウムの圧力が増加する。これにより、脱脂体７からのマグネシウムの揮発が抑制され、脱脂体７からのＭｇの揮発によってＺｒＯ２が還元されることを抑制できる。この結果、酸化ジルコニウムや窒化ジルコニウムのＸＲＤピークを制御することができる。また、焼結助剤として添加するＭｇＯが還元されることを抑制できる。なお、本願発明者が行った実験からは、焼成室３内の空間に存在するＭｇは、脱脂体７に含まれるＺｒＯ２に対して還元作用を及ぼしにくいことが確認された。すなわち、焼成室３内の空間におけるＭｇの分圧が高い場合であっても、脱脂体７からのＭｇの揮発を抑制することで、ＺｒＯ２の還元反応を効果的に抑制できることが確認された。
　また、量産性を上げるために一度に大量の脱脂体７を焼成すると、大量の脱脂体７から同じタイミングでガスが発生する。その結果、焼成工程の圧力変化が大きくなる。詰め粉６からガスを排出させ、脱脂体７からのガスの発生量を抑制することで、焼成工程の圧力変化を０．１ＭＰａ以下に制御することができる。
　焼成温度は、１６５０℃未満が好ましく、より好ましくは１５５０℃未満である。前述のように、原料粉末としてα型窒化珪素粉末を用いている。α型窒化珪素粉末は、焼成工程にて、β型窒化珪素結晶粒子に粒成長する。焼成温度を１６５０℃未満と低くすることにより、β型窒化珪素結晶粒子への粒成長を抑制できる。これにより、α型窒化珪素結晶粒子とβ型窒化珪素結晶粒子の割合を制御することができる。この結果、Ｉ３５．３／Ｉ２７．０を制御することができる。また、β型窒化珪素結晶粒子の粒成長の制御は、ジルコニウム酸化物粒子の分布の制御にもつながる。また、窒化珪素焼結体におけるボイドの最大径を、１μｍ以下にすることができる。
　例えば、同じ焼成炉（バッチ式電気炉）を用いて、１６５０℃で焼成工程を実行する場合、１８００℃で焼成工程を実行する場合に比べて、約１５％の電力削減が可能である。また、低温焼成であると、常圧での焼成も可能である。圧力制御が不要となるため、コストダウンが可能である。また、焼成炉内のセッター、断熱材などの寿命も延ばすことができる。低温焼成を可能とする窒化珪素焼結体は、電力削減およびコストダウンに効果的である。
　以上で説明した製造方法によれば、相対密度９８％以上の窒化珪素焼結体を得ることができる。相対密度はアルキメデス法で求めることができる。１６５０℃未満の低温焼成であっても、相対密度を９８％以上にすることができる。また、３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上の窒化珪素焼結体を得ることができる。絶縁耐力が１３ｋＶ／ｍｍ以上の窒化珪素焼結体を得ることができる。なお、焼成温度の下限は特に限定されないが、１２００℃以上が好ましい。１２００℃未満では、窒化珪素焼結体の緻密化が不足し、ボイドの最大径を１μｍ以下にできない可能性がある。このため、焼成温度は１２００℃以上１６５０℃未満の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１３００℃以上１５５０℃未満である。
　得られた窒化珪素焼結体に対して、必要に応じ、追加の熱処理が施されてもよい。追加の熱処理として、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）、反り直し工程などが挙げられる。ＨＩＰ処理を施すと、相対密度が９９％以上の窒化珪素焼結体を得ることができる。また、ＨＩＰ処理により、窒化珪素焼結体の３点曲げ強度を９００ＭＰａ以上に高めることができる。なお、追加の熱処理工程の熱処理温度は任意である。追加の熱処理工程は１６５０℃未満であることが好ましいが、１６５０℃以上で行ってもよい。
（実施例）
（実施例１～１４、比較例１～４）
　原料粉末としてα型窒化珪素粉末を用意した。α型窒化珪素粉末の平均粒径は３μｍ以下、不純物酸素量は１．３質量％、α化率は９０％以上である。焼結助剤粉末として、酸化ジルコニウム粉末（複合Ｚｒ酸化物含む）、酸化イットリウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、スピネル粉末、二酸化珪素粉末を用意した。焼結助剤粉末の平均粒径は、３μｍ以下である。窒化珪素粉末と焼結助剤粉末を、表１の混合比率で混合した。混合比率は、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計を１００質量％としたものである。なお、表１に記載した酸化ジルコニウム粉末（複合Ｚｒ酸化物）の結晶構造について、「単斜晶」は、単斜晶の酸化ジルコニウム粉末を用いたことを示す。「正方晶」は、正方晶のイットリウム安定化ジルコニア粉末を用いたことを示す。焼結助剤のスピネル粉末は、ＭｇＡｌ２Ｏ４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例では、窒化珪素粉末、酸化ジルコニウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化マグネシウム粉末、スピネル粉末、または二酸化珪素粉末の少なくともいずれかが、所定量配合されている。比較例１では、酸化ジルコニウムが添加されていない。比較例２では、酸化ジルコニウム粉末が多量に添加されている。比較例３では、後述するように、詰め粉を用いずに焼成を行う。比較例４では、後述するように、１８００℃で焼成を行う。
　各原料粉末を混合し、バインダー、溶媒を添加し、ボールミルにより原料粉末スラリーを作製した。実施例９だけは４００ｒｐｍ、１時間の遊星ミルにより作製した。スラリーを乾燥して粉末化し、金型プレスを用いて成形体を作製した。成形体に４００℃以上６００℃以下の範囲で脱脂工程を施した。
　次に、脱脂体を焼成室に配置した。実施例１～１４、比較例１～２、および比較例４では、焼成室内の外壁と内壁の間に詰め粉を配置した。さらに、焼成室の蓋部上に、詰め粉を配置した。一方、比較例３では、詰め粉を配置していない。それぞれ表２に示す条件で、焼成工程を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　以上の工程により、窒化珪素焼結体を作製した。実施例１～１４および比較例３～４では、ジルコニウムの含有量が、酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下の範囲内であった。比較例１では、窒化珪素焼結体がジルコニウムを含有していない。比較例２では、窒化珪素焼結体におけるジルコニウムの含有量が、酸化物換算で１０質量％を超えていた。比較例３では、詰め粉が使用されていないため、焼成工程中の圧力変化が０．１ＭＰａを超えていた。比較例４では、焼成温度が高いため、詰め粉を使っていても焼成工程中の圧力変化が０．１ＭＰａを超えていた。
　次に、各窒化珪素焼結体の任意の断面をＸＲＤ分析した。ＸＲＤ分析の条件および方法は前述の通りである。ＸＲＤ分析において観測されたピーク強度の関係を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３から分かるように、実施例に係る窒化珪素焼結体については、Ｉ３５．３／Ｉ２７．０およびＩ３３．９／Ｉ２７．０が所定の範囲内であった。また、実施例に係る窒化珪素焼結体では、ジルコニウムが、ジルコニウム酸化物として存在していた。なお、ピーク比が０とは、分子のピーク強度が検出限界以下であることを示す。
　それに対し、比較例２では、Ｉ３３．９／Ｉ２７．０が１．０を超えていた。比較例２では、酸化ジルコニウム粉末の添加量が多いため、ＺｒＮが多く形成されていた。比較例３では、詰め粉が用いられていないため、ＺｒＮが多く形成されていた。比較例４では、焼成温度が高いため、窒化珪素と酸化ジルコニウムが焼結体内部に形成され、焼結体の表面に窒化ジルコニウムが多く形成されていた。
　次に、窒化珪素焼結体の任意の断面をＳＥＭで撮影した。得られたＳＥＭ写真を用いて、ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径および合計面積を測定した。また、ボイドの最大径を測定した。詳細な条件は前述の通りである。ジルコニウム酸化物粒子の合計面積は、任意の１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、０．０１％以上１５％以下の範囲内であるかを確認した。また、窒化珪素焼結体の相対密度を測定した。相対密度はアルキメデス法で測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　実施例に係る窒化珪素焼結体では、ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径および合計面積が所定の範囲内であった。また、ボイドの最大径も３μｍ以下であった。相対密度も９６％以上と、焼結体が十分に緻密化されていた。
　一方、比較例１では、酸化ジルコニウムが添加されていないため、ボイドが大きく、相対密度が低かった。比較例２では、酸化ジルコニウムの添加量が多いため、ボイドが大きく、相対密度が低かった。比較例３では、詰め粉が用いられていないため、窒化ジルコニウムが多く形成され、後述するように絶縁性が低かった。比較例４では、焼成温度が高いため、窒化ジルコニウムが多く形成されていた。言い換えると、実施例の組成は、高温焼成には適さない組成であることが分かった。
　次に、各窒化珪素焼結体の３点曲げ強度および絶縁耐力を測定した。測定条件は前述の通りである。絶縁耐力については、１４ｋＶ／ｍｍ以上であるか否かを測定した。その結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表５から分かる通り、実施例に係る窒化珪素焼結体は、優れた３点曲げ強度および絶縁耐力を有していた。１６５０℃未満の低温焼成であっても、優れた特性が得られた。比較例では、窒化珪素焼結体が緻密化されていないため、強度および絶縁性が低かった。
　次に、実施例１～３に係る窒化珪素焼結体にＨＩＰ処理を施した。ＨＩＰ処理後の相対密度および３点曲げ強度を測定した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　表６から分かる通り、ＨＩＰ処理を行うことにより、緻密化が進み、窒化珪素焼結体の強度が向上した。
　また、実施例によれば、１６５０℃未満の低温で焼成工程を行うことができるため、消費エネルギーを低減できる。
　本発明の実施形態は、以下の特徴を含む。
（特徴１）
　ジルコニウムを酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有する窒化珪素焼結体であって、
　任意の断面のＸＲＤ分析（２θ）において、α型窒化珪素結晶粒子に基づいて３５．３°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３５．３、β型窒化珪素結晶粒子に基づいて２７．０°±０．２°に検出される最強ピークをＩ２７．０、窒化ジルコニウムに基づいて３３．９°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３３．９とした場合に、
　０．０１≦Ｉ３５．３／Ｉ２７．０≦０．５、および
　　　　０≦Ｉ３３．９／Ｉ２７．０≦１．０、
を満たす、窒化珪素焼結体。
（特徴２）
　前記ＸＲＤ分析（２θ）において、ジルコニウム酸化物に基づいて３０．１°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３０．１とした場合に、
　０．０２≦Ｉ３０．１／Ｉ２７．０≦０．３０
を満たす、特徴１に記載の窒化珪素焼結体。
（特徴３）
　前記ＸＲＤ分析（２θ）において、ジルコニウム酸化物に基づいて２８．２°±０．２°に検出される最強ピークをＩ２８．２とした場合に、
　０．０１≦Ｉ２８．２／Ｉ２７．０≦０．３０
を満たす、特徴２に記載の窒化珪素焼結体。
（特徴４）
　前記ＸＲＤ分析（２θ）において、３６．７°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３６．７、４１．９°±０．２°に検出される最強ピークをＩ４１．９とした場合に、
　０≦Ｉ３６．７／Ｉ２７．０≦０．５０、または
　０≦Ｉ４１．９／Ｉ２７．０≦０．５０
を満たす、特徴１ないし特徴３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
（特徴５）
　前記ジルコニウムの酸化物粒子を含有し、
　前記酸化物粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、
　任意の断面の１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、前記酸化物粒子の合計面積は０．０１％以上１５％以下の範囲内である、特徴１ないし特徴４のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
（特徴６）
　任意の断面の１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、ボイドの最大径が３μｍ以下である、特徴１ないし特徴５のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
（特徴７）
　特徴１ないし特徴６のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体を用いた耐摩耗性部材。
（特徴８）
　特徴１ないし特徴６のいずれか１項の窒化珪素焼結体を用いた半導体装置用基板。
（特徴９）
　窒化珪素粉末と少なくともジルコニウム化合物粉末を混合して成形することで成形体を作製する工程と、
　前記成形体を脱脂して脱脂体を作製する工程と、
　前記脱脂体を焼成室に配置する工程と、
　前記焼成室内に詰め粉を配置する工程と、
　前記詰め粉が配置された前記焼成室内で、前記脱脂体を１６５０℃未満で焼成する焼成工程と、
　を備えた窒化珪素焼結体の製造方法。
（特徴１０）
　前記焼成工程における焼成温度が１５５０℃未満である特徴９に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
（特徴１１）
　前記焼成工程における圧力変化が０．１ＭＰａ以下である特徴０に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
（特徴１２）
　前記詰め粉は、窒化珪素、酸化珪素、酸化マグネシウム、タルクから選ばれる１種以上である特徴９ないし特徴１１に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
１…ベアリングボール
２…半導体装置用基板
３…焼成室
４…外壁
５…内壁
６…詰め粉
７…脱脂体
８…蓋部
９…床部
 

Claims (19)

  1. 　ジルコニウムを酸化物換算で０．１質量％以上１０質量％以下含有する窒化珪素焼結体であって、
    　任意の断面のＸＲＤ分析（２θ）において、α型窒化珪素結晶粒子に基づいて３５．３°±０．２°に検出される最強ピーク強度をＩ３５．３、β型窒化珪素結晶粒子に基づいて２７．０°±０．２°に検出される最強ピークをＩ２７．０、窒化ジルコニウムに基づいて３３．９°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３３．９とした場合に、
    　０．０１≦Ｉ３５．３／Ｉ２７．０≦０．５、および
    　　　　０≦Ｉ３３．９／Ｉ２７．０≦１．０、
    を満たす、窒化珪素焼結体。
  2. 　前記ＸＲＤ分析（２θ）において、ジルコニウム酸化物に基づいて３０．１°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３０．１とした場合に、
    　０．０２≦Ｉ３０．１／Ｉ２７．０≦０．３０
    を満たす、請求項１に記載の窒化珪素焼結体。
  3. 　前記ＸＲＤ分析（２θ）において、ジルコニウム酸化物に基づいて２８．２°±０．２°に検出される最強ピークをＩ２８．２とした場合に、
    　０．０１≦Ｉ２８．２／Ｉ２７．０≦０．３０
    を満たす、請求項２に記載の窒化珪素焼結体。
  4. 　前記ＸＲＤ分析（２θ）において、３６．７°±０．２°に検出される最強ピークをＩ３６．７、４１．９°±０．２°に検出される最強ピークをＩ４１．９とした場合に、
    　０≦Ｉ３６．７／Ｉ２７．０≦０．５０、または
    　０≦Ｉ４１．９／Ｉ２７．０≦０．５０
    を満たす、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  5. 　前記ジルコニウムの酸化物粒子を含有し、
    　前記酸化物粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、
    　任意の断面の１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、前記酸化物粒子の合計面積は０．０１％以上１５％以下の範囲内である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  6. 　前記ジルコニウムの酸化物粒子を含み、
    　前記酸化物粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であり、
    　任意の断面の１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、前記酸化物粒子の合計面積は０．０１％以上１５％以下の範囲内である、請求項４に記載の窒化珪素焼結体。
  7. 　任意の断面の１００μｍ×１００μｍの測定エリアにおいて、ボイドの最大径が３μｍ以下である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  8. 　１００μｍ×１００μｍの前記測定エリアにおいて、ボイドの最大径が３μｍ以下である、請求項５に記載の窒化珪素焼結体。
  9. 　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体を用いた耐摩耗性部材。
  10. 　請求項７に記載の窒化珪素焼結体を用いた耐摩耗性部材。
  11. 　請求項８に記載の窒化珪素焼結体を用いた耐摩耗性部材。
  12. 　請求項１ないし請求項３のいずれか１項の窒化珪素焼結体を用いた半導体装置用基板。
  13. 　請求項７に記載の窒化珪素焼結体を用いた半導体装置用基板。
  14. 　請求項８に記載の窒化珪素焼結体を用いた半導体装置用基板。
  15. 　窒化珪素粉末と少なくともジルコニウム化合物粉末を混合して成形することで成形体を作製する工程と、
    　前記成形体を脱脂して脱脂体を作製する工程と、
    　前記脱脂体を焼成室に配置する工程と、
    　前記焼成室内に詰め粉を配置する工程と、
    　前記詰め粉が配置された前記焼成室内で、前記脱脂体を１６５０℃未満で焼成する焼成工程と、
    　を備えた窒化珪素焼結体の製造方法。
  16. 　前記焼成工程における焼成温度が１５５０℃未満である請求項１５に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
  17. 　前記焼成工程における圧力変化が０．１ＭＰａ以下である請求項１５または請求項１６に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
  18. 　前記詰め粉は、窒化珪素、酸化珪素、酸化マグネシウム、タルクから選ばれる１種以上である請求項１５または請求項１６に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
  19. 　前記詰め粉は、窒化珪素、酸化珪素、酸化マグネシウム、タルクから選ばれる１種以上である請求項１７に記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
     
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