JP2008024579A - 反応焼結窒化ケイ素基複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒化ケイ素と比較して安価なケイ素を主原料として用いて、ケイ素の窒化過程を利用して作製した反応焼結窒化ケイ素基複合材料を提供する。
【解決手段】ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の行程を経た後、緻密化された窒化ケイ素基複合材料であって、Ｚｒの酸化物及び／又は窒化物が分散した状態で含まれている、かつ、粒界相が少なくともＡｌとＳｉを含む酸化物又は酸窒化物の非晶質相である、ことを特徴とする窒化ケイ素基複合材料、その製造方法、及び出発原料として、ケイ素を含む原料を用い、酸化ジルコニウム及び焼結助剤を所定の配合によって混合、成形し、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結を行った後、昇温し、緻密化させることを特徴とするβサイアロン基セラミックスを含む窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
【効果】低コストで信頼性に優れた窒化ケイ素基複合材料を提供することができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、反応焼結窒化ケイ素基複合材料及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、構造部材として信頼性が高く、しかも安価な原料を用いて作製される窒化ケイ素基複合材料及びその製造方法に関するものである。本発明は、窒化ケイ素と比較して安価なケイ素を主原料として作製した高性能の反応焼結窒化ケイ素基複合材料、その製造方法及びその構造部材としての用途を提供するものである。

窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）焼結体は、強度や耐熱衝撃性等に優れることから、エンジン用部品材料、ベアリング材料、工具材料等の各種構造用材料として開発が進められ、実用化が進められている。また、この窒化ケイ素焼結体の高性能化についても、様々な開発がなされ、高強度高靭性なものが得られている。

開発の例として、ジルコニア（ＺｒＯ_２）表面に焼結助剤を塗布後、焼結することによって、ジルコニアの窒化を抑制し、応力誘起変態による靭性を有効に発現させる手法もまた開発されている（特許文献１）。

また、先行技術文献においては、撥溶湯用部材用にＺｒＯ_２を分散させた反応窒化ケイ素焼結体（特許文献２）の開発例が示されているが、本材料は、密度が７５−８５％の多孔体であり、構造材料として使用するには、大きな気孔の存在が強度を低下させると類推できる。

窒化ケイ素粉末を使用した場合、高強度及び高靭性を有した高性能なセラミックス材料の作製が可能ではあるが、原料粉末の値段が高いため、部材としての値段は高くなる。また、焼結時の収縮が大きいために、品質管理が困難である。

一方、ケイ素粉末を使用した場合、原料コストは安価となるが、ケイ素の融点と反応焼結温度が近似しているため、発熱反応である窒化反応が進行することによって、ケイ素粉末の温度が融点以下となるように制御する必要があり、長い反応焼結時間が必要となる。また、通常、３０ミクロン以上の粗大なケイ素粒子は、窒化されず、焼結体内部に存在し、機械的特性を損なうため、高強度及び高靭性を得ることが困難であった。

また、ケイ素の窒化を促す添加剤として、酸化鉄が知られている（非特許文献１）。しかし、酸化鉄は、ケイ素と反応し、ケイ化鉄を生成するが、同化合物は、窒化ケイ素粒子とぬれ難いため、欠陥となって、強度低下を生じてしまう。また、ケイ素も微細化すれば高強度化は可能となるが、もともと活性であるケイ素を長時間ボールミルによって粉砕する場合には、ケイ素と溶媒の反応を抑えるために、溶媒としてアルコールを使用せざるを得ない。

しかし、有機溶媒の使用は、コスト高になるだけでなく、環境負荷低減上の観点からも望ましいことではない。一方、水を使用する場合には、短時間の混合となり、その結果、ケイ素は微細化されず、粗粒のまま残ることとなる。通常、３０ミクロン以上の粗大なケイ素粒子は、窒化されず、焼結体内部に存在し、機械的特性を損なうため、高強度及び高靭性を得ることが困難であった。

特開昭６４−５１３７７号公報 特開昭５８−２１３６７７号公報 A. J. MOULSON, Review, Reaction-bonded silicon nitride: its formation and properties, JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 14 (1979) pp.1017-1051

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、構造部材として信頼が高く、しかも安価に作製することが可能な新しい窒化ケイ素基複合材料を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、粗いケイ素を主原料とする成形体を、できるだけ低温、短時間で、窒化と緻密化を完了する添加剤あるいは条件を明らかにすることにより、ケイ素を含む原料を用い、酸化ジルコニウムを添加して作製した窒化ケイ素基複合材料が実用構造部材として十分な特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、窒化ケイ素と比較して安価なケイ素を主原料として作製した高性能の反応焼結窒化ケイ素基複合材料、その製造方法及びその構造部材としての用途を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の行程を経た後、緻密化された窒化ケイ素基複合材料であって、１）Ｚｒの酸化物及び／又は窒化物が分散した状態で含まれている、かつ、２）粒界相が少なくともＡｌとＳｉを含む酸化物又は酸窒化物の非晶質相である、ことを特徴とする窒化ケイ素基複合材料。
（２）マトリクスを形成する結晶相の主成分が、窒化ケイ素もしくは窒化ケイ素にＡｌ_２Ｏ_３が固溶したβ−サイアロン（Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚ）で構成され、かつそのＺ値が０．５〜３である、前記（１）に記載の窒化ケイ素基複合材料。
（３）分散しているＺｒの酸化物及び／又は窒化物の粒径が、大きくても２０ミクロンである、前記（１）又は（２）に記載の窒化ケイ素基複合材料。
（４）分散しているＺｒの酸化物及び／又は窒化物の体積分率が、２０ｖｏｌ％を越えない、前記（１）から（３）のいずれかに記載の窒化ケイ素基複合材料。
（５）上記窒化ケイ素基複合材料において、粒界相にＦｅの酸化物もしくはケイ化物が分散された状態で含まれる、前記（１）から（４）のいずれかに記載の窒化ケイ素基複合材料。
（６）焼結体の密度が、９５％以上の理論密度を有する、前記（１）から（５）のいずれかに記載の窒化ケイ素基複合材料。
（７）前記（１）から（５）のいずれかに記載の窒化ケイ素基複合材料を使用して高強度、高靭性及び高耐食性のいずれか一つ以上を付与したことを特徴とする構造部材。
（８）ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の行程を経た材料であって、Ｚｒの酸化物及び／又は窒化物が分散した状態で含まれていることを特徴とする窒化ケイ素基複合材料。
（９）出発原料として、ケイ素を含む原料を用い、酸化ジルコニウム及び焼結助剤を所定の配合によって混合、成形し、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結を行った後、昇温し、緻密化させることを特徴とする窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
（１０）酸化ジルコニウム２〜２０重量部、スピネルを５〜１０重量部をそれぞれ添加した混合粉末を、成形後、窒素を含む雰囲気中でケイ素を窒化ケイ素に転化した後、温度を上げ、緻密化する、前記（９）に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
（１１）混合する酸化ジルコニウムが、Ｙ、Ｍｇ又はＣｅ元素の添加によって正方晶もしくは立方晶に少なくても９０％が安定化されたジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアである、前記（９）又は（１０）に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
（１２）酸化ジルコニウムが、酸化イットリウムにより部分的に安定化されている、前記（９）又は（１０）に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
（１３）酸化ジルコニウムが、２−３モルの酸化イットリウムの添加によって結晶相の少なくても９０％が正方晶である、前記（１２）に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
（１４）窒化のための焼結温度が、１３００〜１５００℃の範囲であり、反応焼結後の焼成温度が、１６５０〜１９５０℃の範囲である、前記（９）又は（１０）に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
（１５）出発原料として、窒化ケイ素粉末を配合した原料を用いる、前記（９）又は（１０）に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
（１６）上記ケイ素粉末が、０．２−５％のＦｅ元素を含む、前記（９）又は（１０）に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
（１７）上記ケイ素粉末が、粒径３０ミクロン又はそれを上回る大きさの粒子を５−４０％含む、前記（９）又は（１０）に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の行程を経た後、緻密化された窒化ケイ素基複合材料であって、Ｚｒの酸化物及び／又は窒化物が分散した状態で含まれている、かつ、粒界相が少なくともＡｌとＳｉを含む酸化物又は酸窒化物の非晶質相である、ことを特徴とするものである。

また、本発明は、上記窒化ケイ素基複合材料を製造する方法であって、出発原料として、ケイ素を含む原料を用い、酸化ジルコニウム及び焼結助剤を所定の配合によって混合、成形し、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結を行った後、昇温し、緻密化させることを特徴とするものである。このとき、使用する酸化ジルコニウムは、酸化イットリウムが固溶された正方晶酸化ジルコニウムを使用することで、窒化完了までに要する時間、あるいは温度、そして、窒化後に生成するαとβの比率をコントロールすることができる。このα／β比は、二段目の焼結に影響を及ぼす。

本発明では、以下の手段が採用される。すなわち、窒化の促進効果を有し、かつ焼結体中に存在したときに、応力誘起変態と熱膨張係数差による弱い界面を形成する酸化ジルコニウムを添加するとともに、窒化ケイ素表面の酸化ケイ素成分と液相を形成する焼結助剤成分を添加する。このことで、ケイ素と窒素の反応により窒化ケイ素を効率よく生成し、その後の焼結過程においては、焼結助剤が緻密化を促進することが可能となる。

また、焼結後に粒界部に分散した酸化ジルコニウム及び窒化ジルコニウムが効率的な強靱化をすることによって、密度が９５％以上においても、実用部品として十分な特性を有する窒化ケイ素基複合材料を得ることが可能となる。また、原料ケイ素中に含まれるＦｅの不純物は、酸化ジルコニウム及び窒化ジルコニウムと同様に、粒界部に分散し、弱い界面を形成するため、同様に強靱化に寄与する。

上記窒化ケイ素基複合材料を作製する方法として、主原料としてケイ素粉末を用い、ＺｒＯ_２及び焼結助剤を所定の配合によって、混合及び成形し、窒素中において、反応焼結、引き続き昇温し、緻密化を促進させる。

本発明で主原料として使用されるケイ素粉末としては、粒径が３０ミクロン以上の粒子を含むことが好ましく、それにより、成形時の粉末の流動性が向上することに加えて、より安価なケイ素粉末を入手することが可能となる。また、上記ケイ素粉末が０．２−５％のＦｅ元素を含むことが望ましい。上記ケイ素粉末として、好適には、例えば、半導体用途で使用されるシリコンウェハー作製時の低純度原料（いわゆる金属シリコン、純度９９％以下）もしくは低純度シリコンウェハーの粉砕粉で、いわゆる＃２００から＃６００相当のケイ素粉末が例示される。

混合酸化ジルコニウム粉末としては、好適には、例えば、一次粒径が１００ｎｍ程度の微細粉が望ましいが、平均粒径が３ミクロンの粉末においても同様の効果が得られるため、著しく粗大な粒子径の粉末を使用しなければ問題とはならない。混合するＺｒＯ_２は、Ｙ、ＭｇもしくはＣｅ等の元素によって安定化された安定化ジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアを使用しても同様の効果が得られ、中でも、３モル程度の酸化イットリウムの添加された正方晶ジルコニアを使用することが好適である。

窒化のための焼結は、肉厚品の場合、通常は、１３５０〜１５００℃の範囲で十分な時間をかけて行うことが望ましい。肉厚によっては、１３００℃で５時間程度でも窒化は可能である。１３００℃以下の場合、その場反応が終了しないため、その後の焼結過程において、未反応のケイ素が溶融揮発し、焼結体に欠陥を生じるとともに、焼結体に亀裂が生じる可能性がある。また、反応焼結後の焼成は、１６５０〜１９５０℃程度で行うことが望ましい。

本発明では、出発原料として、主原料のケイ素、ＺｒＯ_２及び焼結助剤以外に窒化ケイ素粉末を配合して、窒化に伴う急激な発熱を制御することが適宜可能である。以上により、Ｚｒの酸化物及び／又は窒化物が分散した状態で含まれ、かつ粒界相が少なくともＡｌとＳｉを含む酸化物又は窒化物の非晶質相であることを特徴とする窒化ケイ素基複合材料が製造される。

上記窒化ケイ素基複合材料において、分散しているＺｒの酸化物及び／又は窒化物の粒径は、２０ミクロン以下であることが好ましい。また、分散しているＺｒの酸化物及び／又は窒化物の体積分率は、２０ｖｏｌ％を超えないことが好ましい。

本発明の窒化ケイ素基複合材料は、粒界相にＦｅの酸化物もしくはケイ化物が分散された状態で含まれることで、弱い界面を形成するため、強靭性が向上することもあるが、基本的に、窒化ケイ素とぬれ難いため、量を多くすると欠陥となってしまう。

窒化ケイ素粉末を使用して作製した焼結体は、高強度で信頼性に優れるが、コストが高い。一方、反応焼結窒化ケイ素焼結体は、原料コストは安価であるが、十分な信頼性を有する強度を持つ焼結体を得ることが困難である。本発明では、窒化ケイ素と比較して安価なケイ素を主原料とし、ケイ素の窒化過程を含む反応焼結窒化ケイ素基複合材料を作製するに際して、ＺｒＯ_２を添加することで、ケイ素の窒化反応を促進するとともに、ＺｒＯ_２と窒化ケイ素の熱膨張係数差に起因する引っ張り応力の効果で界面が弱くなり亀裂先端の応力を緩和することで、焼結体自体の強度も大きく向上し、信頼性のおける材料が作製可能となる。また、同時にＦｅ_３Ｏ_４が添加されることでその効果は更に大きくなり、優れた信頼性を有する反応焼結窒化ケイ素基複合材料を得ることが可能となる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）本発明は、ケイ素を主原料として用いて、構造部材としての信頼性が高く、実用構造部材として十分な特性を有する窒化ケイ素基複合材料を低コストで作製し、提供することを可能とする。
（２）本発明の窒化ケイ素基複合材料は、相対密度が９５％程度においても、高強度、強靭性を有する構造部材として好適に使用することが可能な優れた特性を有している。
（３）本発明では、安価な原料を用いて、短い反応焼結時間で、省エネルギーで、高強度及び高靭性を備えた高品質の窒化ケイ素基複合材料を製造し、提供することができる。
（４）従来の窒化ケイ素粉末を原料として用いて作製される窒化ケイ素焼結体と比べて、安価な部材の提供が可能である、製造時の品質管理が容易である、等の利点が得られる。
（５）反応焼結という手法を用いているために、焼結時の収縮が従来の窒化ケイ素原料を使用した場合と比較して小さいために、製品作製時の焼成後のばらつきが減るため、歩留まりが向上する。
（６）粗大なケイ素粒子も短時間、低温で窒化可能であることから、混合時の溶媒として、アルコールではなく、水の使用も可能であるため、低環境負荷で材料を得ることが可能である。

次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

高純度ケイ素１．８ｇに対して、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ｍ−ＺｒＯ_２、３Ｙ−ＺｒＯ_２、８Ｙ−ＺｒＯ_２の粉末を、それぞれ０．２ｇ添加し、エタノールを１０ｍＬ加え、ボールミル混合を行った。混合後、乾燥した後、ケイ素の窒化挙動を確認するために、窒素中において、熱重量分析（ＴＧ）を行った。

熱重量分析の条件は、試料３０ｍｇ、１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温し、保持時間無しで室温まで冷却した。なお、試験時の雰囲気は、Ｎ_２中であり、流量２０ｍｌ／ｍｉｎで試験中は流し続けた。試験後の重量増化率を図１に示す。明らかにジルコニアを添加したものについては、いずれのジルコニアにおいても、重量増加が大きいことが確認された。ケイ素が窒化ケイ素になる場合は、以下の反応である。
３Ｓｉ＋２Ｎ_２→Ｓｉ_３Ｎ_４
この場合、質量は約１．６７倍に増加する。すなわち、本試験結果は、ＺｒＯ_２の添加がケイ素の窒化を促進していることを示している。

表１に、使用した原料粉末の配合比を示す。これらの原料を秤量し、粉末総重量の１．５倍のエタノールとポリビニルブチラールを１％加え、ボールミルで約６時間、混合することによりスラリー化した後、スプレードライヤーを用いて、造粒粉を作製した。次に、内寸法が２０×８０ｍｍの金型内に造粒粉を入れ、８．３ＭＰａで加圧し、予備成形した後、ナイロン製の袋に入れ、内部を減圧することによって密封した。

これを、ＣＩＰ装置にて２００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を得た。次に、０．２ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、５５０℃まで加熱することで脱脂処理を行い、０．９３ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、最高１３００℃まで加熱して反応焼結させた。また、その後、引き続き昇温を行い、１７５０℃で４時間の本焼結を行った。

図２に、１３００℃まで昇温し、反応焼結を行った場合のＸ線回折を示す。また、図３に、その場合の重量増加より算出した窒化率を示す。ＺｒＯ_２を添加した開発材の場合、安定化剤であるＹ_２Ｏ_３の添加量に依存せず、本温度において、すべての試料で窒化率が９５％以上となるのに対して、比較材は、窒化率が６０％以下であり、未反応のケイ素が大量に残っていることが確認された。また、本条件で、反応焼結体を１７５０℃で本焼成したところ、開発材は、いずれの場合も良好な焼結体が得られたのに対して、比較材は、いずれもケイ素が溶融し、焼結体の作製ができなかった。

表２に、使用した原料粉末の配合比を示す。これらの原料を秤量し、粉末総重量の１．５倍のエタノールとポリビニルブチラールを１％加え、ボールミルで約６時間、混合することによりスラリー化した後、スプレードライヤーを用いて、造粒粉を作製した。次に、内寸法が２０×８０ｍｍの金型内に造粒粉を入れ、８．３ＭＰａで加圧し、予備成形した後、ナイロン製の袋に入れ、内部を減圧することによって密封した。

これを、ＣＩＰ装置にて２００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を得た。次に、０．２ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、５５０℃まで加熱することで脱脂処理を行い、０．９３ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、最高１４５０℃まで加熱して反応焼結させた。また、その後、引き続き昇温を行い、１７５０℃で４時間の本焼結を行った。得られた焼結体を加工後、ＪＩＳＲ１６０１に沿って４点曲げ強度の評価を行った。

図４に、その結果を示す。ＺｒＯ_２を添加した開発材の場合、いずれの試料も６００ＭＰａ以上の強度を示し、比較材と比べて、高い強度を示すことが確認された。また、ＺｒＯ_２の添加量は、焼結体中の分率で１ｖｏｌ％以下（開発材１１、ＺｒＯ_２約０．４５ｖｏｌ％）においても、高強度化に寄与し、２０ｖｏｌ％（開発材１４、ＺｒＯ_２約２０ｖｏｌ％）まで強靱化の挙動を示す。

しかしながら、２０ｖｏｌ％以上の添加（開発材１５、ＺｒＯ_２約２６ｖｏｌ％）の添加においては、強度が低下する傾向を示す。また、強度に関しては、焼結助剤がＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）の場合がＡｌ_２Ｏ_３と比較して、わずかに高い傾向を示すが、大きな優位性はなく、いずれの場合においても、高強度を示していた。

図５に、焼結体の微構造を示す。ジルコニアは、従来の窒化ケイ素の助剤と同様な粒界相成分として働くのではなく、分散した状態で焼結体中に存在していることが確認された。また、窒化ケイ素粒子は、従来の窒化ケイ素セラミックスの場合と同様に、柱状であることが確認された。図６に、ＴＥＭで観察した微構造を示す。窒化ケイ素のマトリクス中にジルコニウムの化合物が分散していることが確認された。また、界面には、熱膨張係数差に起因する剥離等は存在していないことも確認された。

表１に示した開発材１の組成を用い、これらの原料を秤量し、粉末総重量の１．５倍のエタノールとポリビニルブチラールを１％加え、ボールミルで約６時間、混合することによりスラリー化した後、スプレードライヤーを用いて、造粒粉を作製した。同様に、粉末総重量の１．５倍の蒸留水とポリビニルアルコールを１％加え、ボールミルで約６時間、混合することによりスラリー化した後、スプレードライヤーを用いて、造粒粉を作製した。次に、内寸法が２０×８０ｍｍの金型内に造粒粉を入れ、８．３ＭＰａで加圧し、予備成形した後、ナイロン製の袋に入れ、内部を減圧することによって密封した。

これを、ＣＩＰ装置にて２００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を得た。次に、０．２ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、５５０℃まで加熱することで脱脂処理を行い、０．９３ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、最高１４００℃まで加熱して反応焼結させた。また、その後、引き続き昇温を行い、１７５０℃で４時間の焼結を行った。得られた焼結体を加工後、ＪＩＳＲ１６０１に沿って、４点曲げ強度の評価を行った。

水で混合した場合と、アルコールで混合した場合の結晶相の違いを確認した場合、水で混合した場合は、ＺｒＯ_２が多く生じているのに対して、アルコールで混合した場合は、
ＺｒＮの生成量が多いことが確認されたが、いずれの場合においても、８００ＭＰａ程度の高い強度を示していた。これは、ＺｒＯ_２の応力誘起変態が、強靱化の主因子ではなく、マトリクスである窒化ケイ素と熱膨張差に起因する弱い界面が粒界で形成されるため、亀裂が界面に沿って進行し、強靱化を行っていることによると考えられる。

表３に、使用した原料粉末の配合比を示す。これらの原料を秤量し、粉末総重量の１．５倍のエタノールとポリビニルブチラールを１％加え、ボールミルで約６時間、混合することによりスラリー化した後、スプレードライヤーを用いて、造粒粉を作製した。次に、内寸法が２０×８０ｍｍの金型内に造粒粉を入れ、８．３ＭＰａで加圧し、予備成形した後、ナイロン製の袋に入れ、内部を減圧することによって密封した。

これを、ＣＩＰ装置にて２００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を得た。次に、０．２ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、５５０℃まで加熱することで脱脂処理を行い、０．９３ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、最高１４５０℃まで加熱して反応焼結させた。また、その後、引き続き昇温を行い、１７５０℃で４時間の本焼結を行った。得られた焼結体を加工後、ＪＩＳＲ１６０１に沿って、４点曲げ強度の評価を行った。得られた焼結体内部では添加したＦｅ_３Ｏ_４がＦｅ化合物（ケイ化物、ＦｅＳｉ_２）になっており、図７に示すように、界面には剥離している部分も確認された。

図８に、Ｆｅ_３Ｏ_４の添加量と強度の関係を示す。Ｆｅ_３Ｏ_４の添加量が５ｗｔ％までは７００ＭＰａ以上の高い強度を示していたが、５ｗｔ％を越えると強度が大幅に低下した。これは、添加したＦｅ_３Ｏ_４が、焼結時にＦｅ化合物になった場合、マトリクス界面との結合が弱く、少量の場合は亀裂を引き込み強靱化に寄与するが、ある一定量以上の添加をした場合、弱い界面同士が結合し、大きな欠陥となるためと考えられる。このため、５ｗｔ％以上添加することは望ましくない。

粒度の異なるケイ素粉末として、平均粒径２、３０、８０ミクロンの粉末を用いて、それぞれのケイ素粉末８４．２５ｇに対して、Ａｌ_２Ｏ_３及び部分安定化ジルコニア３Ｙ−ＺｒＯ_２をそれぞれ７．８３ｇずつ添加し、粉末総重量の１．５倍のエタノールとポリビニルブチラールを１％加え、ボールミルで約６時間、混合することによりスラリー化した後、スプレードライヤーを用いて、造粒粉を作製した。同様に、粉末８４．２５ｇに対して、Ａｌ_２Ｏ_３及びＹ_２Ｏ_３をそれぞれ７．８３ｇずつ添加した混合粉末も、また、同様に作製した。

次に、内寸法が２０×８０ｍｍの金型内に造粒粉を入れ、８．３ＭＰａで加圧し、予備成形した後、ナイロン製の袋に入れ、内部を減圧することによって密封した。これを、ＣＩＰ装置にて２００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を得た。次に、０．２ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、５５０℃まで加熱することで脱脂処理を行い、０．９３ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、最高１３００℃まで加熱して反応焼結させた。

反応焼結後のケイ素の窒化率を比較すると、３Ｙ−ＺｒＯ_２を添加した場合、いずれの粒径のケイ素粉末を使用した場合も、本反応焼結条件で９０％以上の窒化率を示したのに対して、３Ｙ−ＺｒＯ_２を添加していない場合、窒化率は、ケイ素の粒径が大きくなるにつれて低くなり、８０ミクロンの出発原料を使用した場合には、窒化率約３０％しか得られなかった。

図９に、Ｙ量違いＺｒＯ_２添加がケイ素の窒化に及ぼす影響を調査した結果を示す。窒素気流中１３００℃で保持した条件での重量増加挙動を熱天秤によって測定した。同図より、ケイ素のみを窒化した場合、一気に窒化が進行するのに対して、ジルコニアと共存させた試料では、いずれも窒化に伴う重量増加が緩慢となっていることがわかる。このことは、反応焼結過程の速度を速め、短時間で窒化できる可能性を示している。また、３モルのイットリアで安定化したジルコニアを使用すると、窒化に伴う重量増加も多くなっていることがわかった。

図１０に、Ｓｉ＋助剤でなるペレットを成形、１３００℃まで昇温し、ただちに降温、炉冷後、取り出し、重量を測定した結果を示す。種々の組み合わせの中で、スピネルとの同時添加も含めて、ジルコニアを含んだ助剤は、１３００℃でも窒化促進に効果が認められることがわかった。特に、スピネルは、低温で液相を形成することが知られており、窒化と二段目の緻密化過程の低温化を考えた場合には、ジルコニアとスピネルの組み合わせは効果的である。

図１１に、Ｙ量違いＺｒＯ_２添加Ｓｉ粉末の窒化後の生成相をＸＲＤを使って調査した結果を示す。処理条件は、遊星ミル５００ｒｐｍ １ｈ粉砕粉、ＺｒＯ_２添加量：５ｗｔ％、窒化：１４５０℃×４Ｈ、とした。α（１０２）、α（２１０）、β（１０１）、β（２１０）ピーク強度からα比を算出した。いずれの試料も、窒化は完了していること、ケイ素の窒化により生成したα率は、ジルコニアの組成により異なることがわかった。これは、窒化と同時に窒化ケイ素の焼結メカニズムの一つである溶解再析出挙動が生じるためと考えられる。

つまり、通常、窒化後のケイ素の多くは、気相反応を経由して生成されるため、α相が主成分となるが、この反応焼結過程においても、少量のＳｉＯ_２を主成分とする液相が形成されている。本液相にα相の窒化ケイ素粒子は溶解し、β相として再析出する機構も同時に進行している。また、本試験で用いた３Ｙ−ＺｒＯ_２に添加されている酸化イットリウムは、この溶解再析出にα相からβ相への変化を促進する効果を有しているため、添加されている酸化イットリウムが多い場合に、β相が多く生じていると考えられる。

図１２に、窒化に及ぼす温度、時間の影響を明らかにするために、１３００、１４５０℃で窒化した後の重量変化を測定した結果を示す。同図より、ＺｒＯ_２＋ＭｇＡｌ_２Ｏ_４添加系では、１３００℃に到達した時点で、ほぼ窒化は完了していることがわかった。この結果は、先の熱天秤を使って得られた結果と矛盾しない。上述した試験結果から、窒化過程におけるジルコニア添加の効果を推定した。ケイ素粗粉末のみでは、反応速度速く、短時間表面が窒化され、その後、律速になる。なお、微粉末使用時には、発熱が伴うため、健全な制御は困難となる。

一方、ジルコニアを添加した系では、下記の反応が段階的に生じ、緩慢な反応で窒化が進む。それにより、昇温速度を高めることができ、窒化時間の短縮に繋がる。
０．５Ｎ_２［ｇ］＋ＺｒＯ_２［ｓｌ］＝Ｏ_２［ｇ］＋ＺｒＮ［ｓｌ］
２ＳｉＯ_２［ｓｌ］＋ＺｒＮ［ｓｌ］＝０．５Ｎ_２［ｇ］＋２ＳｉＯ［ｇ］＋ＺｒＯ_２［ｓｌ］
２Ｎ_２［ｇ］＋３ＳｉＯ［ｇ］＝１．５Ｏ_２［ｇ］＋Ｓｉ_３Ｎ_４［ｓ］

表４に、本実施例で使用した原料粉末の配合比を示す。これらの原料を秤量し、粉末総重量の１．５倍のエタノールとポリビニルブチラールを１％加え、ボールミルで約６時間、混合することによりスラリー化した後、スプレードライヤーを用いて造粒粉を作製した。次に、内寸法が４５×４５ｍｍの金型内に造粒粉を入れ、２ＭＰａで加圧し、予備成形した後、ナイロン製の袋に入れ、内部を減圧することによって密封した。

これをＣＩＰ装置にて２００ＭＰａの圧力で加圧し、成形体を得た。次に、０．２ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、５５０℃まで加熱することで脱脂処理を行い、０．１ＭＰａのＮ_２雰囲気内において、最高１４５０℃まで加熱して反応焼結させた。また、その後、引き続き昇温を行い、１７５０℃で８ｈ、０．９ＭＰａの窒素中において、本焼結を行った。

得られた焼結体の密度、開気孔率等をアルキメデス法において、測定を行った。また、加工後ＪＩＳＲ１６０１に沿って４点曲げ強度の評価を行った。また、ＣＦ_４ガスを用いたプラズマエッチング装置によって、対プラズマ性の評価を行った。図１３に、焼結体の密度と開気孔率を示す。ＺｒＯ_２を添加しない場合、いずれの試料も密度が低く、開気孔率も大きく緻密化していなかった。一方で、ＺｒＯ_２を添加した場合は、密度も高くなり、開気孔率も小さな緻密体を得ることができた。

図１４に、ＳｉＡｌＯＮのＺ値と強度の関係を示す。ＺｒＯ_２を添加した試料では、無添加のものと比較して、明らかに強度が高いことが確認された。図１５に、対プラズマ性を評価した試料のＳＥＭ像を示す。従来の窒化ケイ素セラミックスは、粒子自体がプラズマによって腐食されているのに対して、ＺｒＯ_２を添加したＳｉＡｌＯＮの場合粒子等の腐食は、全く確認されず、従来のＳｉＡｌＯＮセラミックスと同等の特徴を有していた。

以上詳述したように、本発明は、反応焼結窒化ケイ素基複合材料及びその製造方法に係るものであり、本発明により、低コストで、構造部材として信頼性に優れた、窒化ケイ素基複合材料を製造し、提供することが可能となる。本発明の反応焼結窒化ケイ素基複合材料は、安価な原料を用いて作製することが可能であり、本発明は、高強度及び高靭性を有し、構造部材として好適に使用することができる高性能なセラミックス材料及び高耐食性を有する高性能なセラミックスを提供することを可能とするものである。

ＴＧ後の粉末の窒化率を示す。 １３００℃反応焼結体のＸ線回折を示す。 １３００℃まで昇温した場合のケイ素の窒化率を示す。 焼結体の４点曲げ強度を示す。 焼結体のエッチング面（３Ｙ−ＺｒＯ_２、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４添加）を示す。 焼結体ＴＥＭ像（３Ｙ−ＺｒＯ_２、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４添加）を示す。 Ｆｅ_３Ｏ_４の添加量と強度の関係を示す。 焼結体内部のＦｅ化合物粒子を示す。 Ｙ量違いＺｒＯ_２添加がケイ素の窒化に及ぼす影響を調査した結果を示す。 Ｓｉ＋助剤でなるペレットを成形、１３００℃まで昇温し、ただちに降温、炉冷後、取り出し、重量測定した結果を示す。 Ｙ量違いＺｒＯ_２添加Ｓｉ粉末の窒化後の生成相をＸＲＤを使って調査した結果を示す。 窒化に及ぼす温度、時間の影響を明らかにするために、１３００、１４５０℃で窒化した後の重量変化を測定した結果を示す。 開発材及び比較材を同温度で焼結した場合の密度と開気孔率を示す。 開発材及び比較材を同温度で焼結した場合の四点曲げ強度を示す。 プラズマエッチング後の試料表面のＳＥＭ写真を示す。

Claims (17)

1. ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の行程を経た後、緻密化された窒化ケイ素基複合材料であって、（１）Ｚｒの酸化物及び／又は窒化物が分散した状態で含まれている、かつ、（２）粒界相が少なくともＡｌとＳｉを含む酸化物又は酸窒化物の非晶質相である、ことを特徴とする窒化ケイ素基複合材料。
2. マトリクスを形成する結晶相の主成分が、窒化ケイ素もしくは窒化ケイ素にＡｌ_２Ｏ_３が固溶したβ−サイアロン（Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚ）で構成され、かつそのＺ値が０．５〜３である、請求項１に記載の窒化ケイ素基複合材料。
3. 分散しているＺｒの酸化物及び／又は窒化物の粒径が、大きくても２０ミクロンである、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素基複合材料。
4. 分散しているＺｒの酸化物及び／又は窒化物の体積分率が、２０ｖｏｌ％を越えない、請求項１から３のいずれかに記載の窒化ケイ素基複合材料。
5. 上記窒化ケイ素基複合材料において、粒界相にＦｅの酸化物もしくはケイ化物が分散された状態で含まれる、請求項１から４のいずれかに記載の窒化ケイ素基複合材料。
6. 焼結体の密度が、９５％以上の理論密度を有する、請求項１から５のいずれかに記載の窒化ケイ素基複合材料。
7. 請求項１から５のいずれかに記載の窒化ケイ素基複合材料を使用して高強度、高靭性及び高耐食性のいずれか一つ以上を付与したことを特徴とする構造部材。
8. ケイ素を含む原料を用い、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結の行程を経た材料であって、Ｚｒの酸化物及び／又は窒化物が分散した状態で含まれていることを特徴とする窒化ケイ素基複合材料。
9. 出発原料として、ケイ素を含む原料を用い、酸化ジルコニウム及び焼結助剤を所定の配合によって混合、成形し、窒素中においてケイ素を窒化せしめる反応焼結を行った後、昇温し、緻密化させることを特徴とする窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
10. 酸化ジルコニウム２〜２０重量部、スピネルを５〜１０重量部をそれぞれ添加した混合粉末を、成形後、窒素を含む雰囲気中でケイ素を窒化ケイ素に転化した後、温度を上げ、緻密化する、請求項９に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
11. 混合する酸化ジルコニウムが、Ｙ、Ｍｇ又はＣｅ元素の添加によって正方晶もしくは立方晶に少なくても９０％が安定化されたジルコニアもしくは部分安定化ジルコニアである、請求項９又は１０に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
12. 酸化ジルコニウムが、酸化イットリウムにより部分的に安定化されている、請求項９又は１０に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
13. 酸化ジルコニウムが、２−３モルの酸化イットリウムの添加によって結晶相の少なくても９０％が正方晶である、請求項１２に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
14. 窒化のための焼結温度が、１３００〜１５００℃の範囲であり、反応焼結後の焼成温度が、１６５０〜１９５０℃の範囲である、請求項９又は１０に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
15. 出発原料として、窒化ケイ素粉末を配合した原料を用いる、請求項９又は１０に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
16. 上記ケイ素粉末が、０．２−５％のＦｅ元素を含む、請求項９又は１０に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。
17. 上記ケイ素粉末が、粒径３０ミクロン又はそれを上回る大きさの粒子を５−４０％含む、請求項９又は１０に記載の窒化ケイ素基複合材料の製造方法。