JPWO2006057232A1 - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに金属溶湯用部材、熱間加工用部材、掘削用部材 - Google Patents

Abstract

組成式Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Zで表され、固溶量ｚ値が０．１〜１であるβ−サイアロンを主相とし、粒界相およびＦｅ珪化物粒子を含有する窒化珪素質焼結体であり、前記粒界相は、ＲＥ（周期律表第３族元素）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含有し、かつＡｌ、Ｓｉ、ＲＥの構成比率がＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＲＥ2Ｏ3換算でＡｌ2Ｏ3５〜５０質量％、ＳｉＯ2５〜２０質量％、残部がＲＥ2Ｏ3であり、該粒界相を焼結体１００体積％に対して２０体積％以下の範囲で含有し、前記Ｆｅ珪化物粒子をＦｅ換算で焼結体１００質量％に対して０．０２〜３質量％含有する。この窒化珪素質焼結体は、高い耐熱衝撃性を有するため、金属溶湯用部材、熱間加工用部材、掘削用部材などの用途に好適に適用される。

Description

本発明は、室温および高温における熱伝導率と機械的特性に優れ、その結果、高い耐熱衝撃性を有する窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに該窒化珪素質焼結体からなる金属溶湯用部材、熱間加工用部材、掘削用部材に関する。

窒化珪素質焼結体は、熱的特性や機械的特性に優れた素材であり、従来から種々の特許公報や文献で紹介されている。特に、主相をサイアロンとすることで機械的特性を向上させるという窒化珪素質焼結体が多数提案されている。

特許文献１、２には、Ｓｉ₃Ｎ₄−第１助剤−第２助剤の３元組成図において、第１助剤がＹ₂Ｏ₃及びＭｇＯの２種よりなる組み合わせからなり、得られた焼結体中の結晶相にα−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ’−サイアロンの双方を含み、焼結体中のβ’−サイアロンは一般式Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（式中０＜ｚ＜１．０の範囲にある）であることにより結晶組織を制御することが可能となり、機械的特性を向上させた窒化ケイ素焼結体が提案されている。

特許文献３には、結晶格子内へのＡｌ及びＯの固溶量の最適化が重要という観点より、焼結助剤として添加する希土類金属及びランタニド系金属酸化物の１種もしくは２種以上と酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの１種又は２種の添加重量比を縦軸にとり、焼結体のＸ線回折法により測定されるβ’−シリコンアルミニウムオキシナイトライド［β’−Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Z（０≦Ｚ≦４．２）］結晶相中のＡｌ及びＯ元素の置換固溶量を示す測定ｚ値と、添加した酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの１種又は２種のＡｌ元素が全てβ’−シリコンアルミニウムオキシナイトライド結晶相中に置換固溶したとして算出される理論ｚ値との比を横軸とした図において要求される範囲であることを提案している。これにより、繊維状Ｓｉ₃Ｎ₄結晶粒の形態を制御することが可能となり、Ｓｉ₃Ｎ₄系焼結体の強度及び靭性を向上させることができると記載されている。さらには、その製法として、イミド分解法により得られた粉末に含まれる酸素不純物の内その６０％以上が原料粉末の表面部に存在しているＳｉ₃Ｎ₄原料粉末を用い、これを１３５０〜１６５０℃、２時間以上、Ｎ₂ガス雰囲気中で熱処理することが提案されている。

特許文献４には、サイアロン粒子および粒界相により構成されるサイアロン焼結体であって、上記粒界相の総量が２０ｗｔ％以下であるとともに、粒界相の酸化物換算したＳｉ、Ａｌ、およびＹがＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃三成分系において、重量比における（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃）組成が、点Ａ(２０、１０、７０)、点Ｂ(２０、２５、６５)、点Ｃ(３０、２５、５５)、点Ｄ(３０、１０、６０)の４点で囲まれる領域にあり、粒界相の組成と総量が高靱性化に重要であるという高靱性サイアロン焼結体が提案されている。

特許文献５には、ＹおよびＡｌ元素を含む窒化珪素系複合焼結体であり、平均短軸径が０．０５〜３μｍ、アスペクト比が１０以下の窒化珪素及び／又はサイアロン結晶粒内及び粒界相に、熱膨張係数が５×１０^-6／℃以上で平均粒径が１〜５００ｎｍの、周期律表IVａ、Vａ族の酸化物又は窒素物である異種粒子が、０．５〜５体積％分散しており、ナノメーターサイズの異種粒子の分散により、結晶粒内および粒界相に残留応力を発生させることにより、その４点曲げ強度を１４０ｋｇ／ｍｍ²以上とする窒化珪素系複合焼結体が提案されている。

特許第２５３９９６１号公報 特許第２５９７７７４号公報 特許第２５３９９６０号公報 特許第２８２０８４６号公報 特許第２７７６４７１号公報

しかし、特許文献１〜５には耐熱衝撃性に関し、特に高温における熱伝導率と機械的強度の重要性が考慮されておらず、その結果、耐熱衝撃性の向上に関して下記のような問題点があった。

すなわち、特許文献１、２では、第１助剤であるＭｇＯは蒸気圧が高いことより焼成時に分解揮発しやすいので、表層部には助剤成分の揮発したピンホールの生成による強度低下が発生し、さらには内外成分が均一な焼結体を得にくいので、表層部と内部における材料特性が異なるという問題がある。さらには、焼結の進行度が異なるため、ｚ値を目的の範囲内に制御することが困難であった。また、ｚ値が１．０に近い焼結体は、熱伝導率が低下し、耐熱衝撃特性が劣化するという課題があった。特に、ＭｇＯを含有する粒界相の軟化温度は低く、高温強度が低いばかりでなく、粒界相中の高温におけるフォノンの伝搬が悪く、高温になると熱伝導率が極端に低下するなどの課題があり、耐熱衝撃性の向上は困難であった。

特許文献３では、希土類金属及びランタニド系金属酸化物の１種もしくは２種以上と酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムの１種又は２種の添加重量比に着目してはいるものの、イミド分解法により得られた窒化珪素粉末に含まれる酸素不純物、すなわちＳｉＯ₂成分に関して制御できておらず、粒界相の組成の制御が不十分である。このため、特に高温における粒界相の軟化が生じ、フォノンの伝搬低下による高温熱伝導率と、高温強度が低く、耐熱衝撃性が十分ではなかった。

特許文献４では、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃三成分系における粒界相の組成を制御しているものの、粒界相中のＳｉＯ₂成分が２０質量％以上であることから、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃三成分系における最低液層生成組成に近いため、粒界相の軟化温度が根本的に低く、高温強度の低下と高温における熱伝導率が低く、耐熱衝撃特性が十分ではないという課題があった。

特許文献５では、分散粒子である周期律表IVａ、Vａ族の酸化物又は窒素物（実施例ではＴｉＮ、ＺｒＯ₂、ＺｒＮ、ＮｂＮ）の平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲であり、非常に微細である。このため、高価な原料を使用する必要があり、かつ湿式混合時の分散性が悪く、凝集部が破壊源となり室温および高温における強度低下を招きやすく、その結果、熱衝撃によるクラックの発生の起点になるという課題があった。

したがって、本発明の課題は、高い耐熱衝撃性を有する窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに金属溶湯用部材、熱間加工用部材、掘削用部材を提供することである。

耐熱衝撃性の向上には、室温における強度、熱伝導率だけではなく、高温における強度、熱伝導率の向上が耐熱衝撃性の向上に重要であり、そのためには、窒化珪素結晶中へのＡｌ、Ｏ、Ｎの固溶量を示すｚ値を小さくすること、粒界相の化学組成、特にＳｉＯ₂成分を最適化すること、さらにＦｅ珪化物を存在させることが望ましい。

本発明の窒化珪素質焼結体は、組成式Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zで表され、固溶量ｚ値が０．１〜１であるβ−サイアロンを主相とし、粒界相およびＦｅ珪化物粒子を含有するものである。前記粒界相は、ＲＥ（周期律表第３族元素）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含有し、Ａｌ、Ｓｉ、ＲＥの構成比率がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＲＥ₂Ｏ₃換算でＡｌ₂Ｏ₃５〜５０質量％、ＳｉＯ₂５〜２０質量％、残部がＲＥ₂Ｏ₃であり、該粒界相を焼結体１００体積％に対して２０体積％以下の範囲で含有し、前記Ｆｅ珪化物粒子をＦｅ換算で焼結体１００質量％に対して０．０２〜３質量％含有する。

本発明によれば、窒化珪素結晶中へのＡｌ，Ｏ，Ｎの固溶量を示すｚ値を小さくし、粒界相の化学組成、特にＳｉＯ₂成分を最適化することで、室温における強度、熱伝導率の向上、高温における強度、熱伝導率の向上を達成することができ、耐熱衝撃性の高い窒化珪素質焼結体を得ることができる。

＜窒化珪素質焼結体＞
本発明の窒化珪素質焼結体は、組成式Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zにおける固溶量ｚ値が０．１〜１である低固溶量β−サイアロンを主相とし、残部がＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む粒界相とＦｅ珪化物粒子で構成されている。上記粒界相のＡｌ，Ｓｉ，ＲＥの構成比率は、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＲＥ₂Ｏ₃換算としたときにＡｌ₂Ｏ₃５〜５０質量％、ＳｉＯ₂５〜２０質量％、残部ＲＥ₂Ｏ₃であり、上記粒界相が焼結体中の２０体積％以下である。Ｆｅ珪化物粒子の含有量は、Ｆｅ換算で焼結体中の０．０２〜３質量％である。この窒化珪素質焼結体の熱伝導は、主相である低固溶量β−サイアロン粒子内のフォノンの伝搬と、粒界相内のフォノンの伝搬で決定される。

β−サイアロンＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zは、β−Ｓｉ₃Ｎ₄結晶内へＡｌ，Ｏ，Ｎ成分が固溶した結晶であるため、固溶量ｚ値が１より大きいと、β−Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶対称性が大きく損なわれ、β−サイアロン粒子内の熱伝導率が低下する。また、ｚ値が０．１より小さいと、焼結性が低下し、緻密化のために高温焼成が必要となり、粗大粒子の生成により強度が低くなる。従って、固溶量ｚ値は０．１〜１であることにより、高熱伝導率と高強度が得られ、耐熱衝撃性が良好となり、８００℃における熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、かつ、８００℃における四点曲げ強度が５００ＭＰａ以上とすることができる。固溶量ｚ値は、０．３〜０．８であることがより好ましく、この場合には、より高熱伝導率、高強度の焼結体を得ることができる。

粒界相はＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含み、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥの構成比率がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＲＥ₂Ｏ₃換算としたときにＡｌ₂Ｏ₃５〜５０質量％、ＳｉＯ₂５〜２０質量％、残部ＲＥ₂Ｏ₃であり、上記粒界相が焼結体中の２０体積％以下であることが重要である。本発明では、ＲＥ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の総和を１００質量％として粒界相の構成比率として表現する。

ＲＥ−Ａｌ−Ｓｉを含む酸化物または酸窒化物は、一般的に、ＲＥ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などの粉末原料が温度上昇に伴い反応し、１４００℃以上で窒化珪素あるいはサイアロンと濡れのよい液層を生成し、窒化珪素あるいはサイアロンを溶解することにより生じる成分であり、窒化珪素あるいはサイアロンの緻密化を促進する。ＳｉＯ₂は粉末として添加される以外にも、窒化珪素あるいはサイアロン粉末の粒内または表面部に、さらには原料粉砕、混合時に生成する窒化珪素などのＳｉ系粉末の表面部に生成する酸素をＳｉＯ₂成分として考慮してもよい。これらの液層成分は、焼成後冷却することによって、ＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む粒界相となる。窒化珪素やサイアロンのＮ成分を含んでもよい。

上記粒界相中のＲＥは周期律表第３族元素を示しており、これには、例えばＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕなどが挙げられ、特にＹであることが好ましい。これは、Ｙは周期律表第３族元素の中でも軽元素であるため、フォノンの伝搬が良く、粒界相の熱伝導率の向上に効果的であるからである。

粒界相のＡｌの構成比率がＡｌ₂Ｏ₃換算で５〜５０質量％である理由は、Ａｌ₂Ｏ₃が５質量％より小さいと、ＲＥ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の最低液層生成組成（以下、低融点組成）から大きくはずれるため、焼成温度が高温となり、β−サイアロン結晶が粗大となって低強度となる。また、Ａｌ₂Ｏ₃が５０質量％より大きい場合も同様に、低融点組成から大きく外れて焼成温度が高くなり、β−サイアロン結晶が粗大となり、かつ、Ａｌ₂Ｏ₃成分が多いため、ｚ値が１より大きくなりやすく、熱伝導率が低下する。

また、Ｓｉの構成比率がＳｉＯ₂換算で５〜２０質量％である理由は、ＳｉＯ₂換算で５質量％より小さいと、Ａｌ₂Ｏ₃と同様に、低融点組成から大きくはずれ、焼成温度が高温となるからである。また、ＳｉＯ₂換算で２０質量％より大きいと、逆に低融点組成に近づくが、そのために粒界相を構成する原子間の高温における結合力が弱くなるため、高温におけるフォノンの伝搬の低下による高温熱伝導率の低下と高温強度の低下が発生し、耐熱衝撃性が劣化する。したがって、Ａｌ，Ｓｉ，ＲＥの構成比率はＡｌ₂Ｏ₃換算で５〜５０質量％かつＳｉＯ₂換算で５〜２０質量％、残部ＲＥ₂Ｏ₃であることが重要であり、この構成比率は焼結性の向上だけではなく、特に高温における粒界相の原子間結合力を保持することによる高温熱伝導率の改善と、高温強度の改善に特に効果的である。また、上記粒界相が２０体積％を超える場合は、高温熱伝導率と高温強度の低下が顕著となる。

ここで、上記粒界相の構成比率の測定方法を、ＲＥがＹのときを一例として説明する。まず、プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析;Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）により、窒化珪素質焼結体中のＹおよびＡｌの含有量（質量％）を測定し、この含有量をＹ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃換算での含有量（質量％）に換算する。

次に、例えばＬＥＣＯ社製の酸素分析(Oxygen Analysis)装置で、窒化珪素質焼結体中の全酸素含有量（質量％）を測定し、上記Ｙ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の酸素成分量（質量％）を差し引き、残りの酸素量（質量％）をＳｉＯ₂量（質量％）に換算する。このようにして算出されたＹ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の質量％、さらには残部をＳｉ₃Ｎ₄と想定し、それぞれの理論密度Ｙ₂Ｏ₃：５．０２ｇ／ｃｍ³、Ａｌ₂Ｏ₃：３．９８ｇ／ｃｍ³、ＳｉＯ₂：２．６５ｇ／ｃｍ³、Ｓｉ₃Ｎ₄：３．１８ｇ／ｃｍ³で除した体積比率より、粒界相の体積％を算出できる。さらには、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の質量％の総和を１００％として粒界相の構成比率として算出できる。ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕの場合も同様の方法に従うが、その場合には、理論密度をそれぞれＥｒ₂Ｏ₃：８．６４ｇ／ｃｍ³、Ｙｂ₂Ｏ₃：９．１８ｇ／ｃｍ³、Ｌｕ₂Ｏ₃：９．４２ｇ／ｃｍ³として算出すればよい。

さらに、焼結体中にはＦｅ換算で焼結体１００質量％に対して０．０２〜３質量％のＦｅ珪化物粒子を含むことが重要である。Ｆｅ珪化物は、β−サイアロンの粒子間またはＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む粒界相中に粒径５０μｍ以下、望ましくは粒径２〜３０μｍの粒子として点在する。Ｆｅ珪化物粒子は、ＦｅＳｉ₂、ＦｅＳｉ、Ｆｅ₂Ｓｉ、Ｆｅ₃Ｓｉ、Ｆｅ₅Ｓｉ₃の形態で存在することが好ましく、特にＦｅＳｉ₂（ＪＣＰＤＳ＃３５−０８２２）であることが好ましい。本発明では、Ｆｅ珪化物粒子は、主相、粒界相と区別して含有量を示している。

これらＦｅ珪化物は、熱膨張率が大きく、β−サイアロン粒子、粒界相に対して残留応力を発生させていると思われ、焼結体の破壊靱性値を向上させる効果があり、耐熱衝撃性の向上に有効である。また、高温における破壊の形態である粒界滑りが発生する際に、β−サイアロン粒子の滑りを妨げるくさびの働きをしており、高温強度を向上させる効果があり、耐熱衝撃性の向上に有効である。

また、これらＦｅ珪化物は、焼成時の液層成分の一つとして作用し、焼結性の向上に効果的である。その含有量はＦｅ換算で０．０２質量％より少ないと焼結体の破壊靱性値向上効果、高温強度向上効果が低く、焼結性の向上効果が少ない。また、Ｆｅ珪化物は熱伝導率が低いため、３質量％を超えると焼結体の熱伝導率が低下する。Ｆｅ珪化物は、例えば粉末Ｘ線回折法(Powder X-Ray Diffraction)や、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザ分析（ＥＰＭＡ;Electron Probe Micro Analysis）等による元素分析によってその形態、粒子径を確認することができる。また、ＩＣＰ分光分析法により定量化することができる。

さらに、高温高強度を発現させるためには、Ｆｅ珪化物だけでなく、β−サイアロン結晶の平均粒子径を短軸径２μｍ以下、さらには１μｍ以下、長軸径３０μｍ以下、さらには１５μｍ以下とすることで粒界滑りを抑制する効果がある。また、長軸方向の最大粒径は５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下であることが室温強度の向上の観点から望ましい。また、最大ボイド径は１００μｍ以下、さらには３０μｍ以下が望ましく、理論密度に対する相対密度は９６％以上、さらには９８％以上が望ましい。

なお、粒子径の測定は、任意の４００μｍ²の測定領域において、５，０００倍の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を観察することによって測定可能である。最大ボイド径は、鏡面研磨による任意の１ｍｍ²の領域を１００倍の顕微鏡観察によって測定することが可能である。

以上のような焼結体は、８００℃における熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、かつ、８００℃における四点曲げ強度が５００ＭＰａ以上となり、８００℃において高熱伝導率かつ高強度となる。外部からの急加熱、急冷により焼結体内外の温度差が大きくなり、焼結体内外の熱膨張差、熱収縮差（体積変化）が大きくなることがクラック発生の駆動力であるが、熱伝導率の低下により体積変化が大きくなるため、熱伝導率の低い高温域の熱伝導率に律速される。

従って、８００℃における熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の場合、放熱性が低下して焼結体内外の体積変化が大きくなり、クラックが発生しやすくなる。また、その体積変化に耐えうるか否かは強度に依存するが、セラミックス焼結体は粒界相の軟化により高温域で低強度となることから、８００℃における強度（四点曲げ）が５００ＭＰａ未満であればクラックが発生しやすくなる。なお、熱伝導率はＪＩＳ Ｒ １６１１、四点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１に準ずる方法で測定する。

さらに、Ｗ珪化物粒子をＷ換算で焼結体に対し０．１〜５質量％含有することが好ましい。Ｗ珪化物は、Ｆｅ珪化物と同様β−サイアロンの粒子間またはＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む粒界相中に粒径５０μｍ以下、望ましくは５〜２０μｍとして点在し、好ましい形態としてはＷＳｉ₂、Ｗ₅Ｓｉ₃、ＷＳｉ₃、Ｗ₂Ｓｉ₃であり、特にＷＳｉ₂（ＪＣＰＤＳ＃１１−０１９５）が好ましい。

Ｗ珪化物は室温〜８００℃における熱伝導率が高く、サイアロン粒子同士の熱伝導の役目をしているものと思われ、特に高温域での熱伝導率の向上に効果的である。その含有量はＷとして０．１質量％より少ないと熱伝導率向上効果が低く、５質量％を超えると５０μｍ以上の凝集体となりやすく、焼結体の強度が低下する。Ｗ珪化物粒子と上記Ｆｅ珪化物粒子は互いに隣接して存在する場合があるが、本発明の特性を低下させるものではない。

Ｆｅ珪化物粒子とＷ珪化物粒子は、一方の粒子が他方の粒子を取り囲むようにして存在する場合があるが、本発明の特性を低下させるものではない。また、一方の珪化物粒子中に他方の元素や、酸素を溶解する場合があるが、本発明の特性を低下させるものではない。なお、これらの金属珪化物は粉末Ｘ線回折法や、ＥＰＭＡによる元素分析によってその形態、粒子径を確認することができる。また、ＩＣＰ分光分析法により定量化することができる。

さらに、ＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む粒界相は、非晶質であることが好ましい。非晶質の形成は、焼成時に液層であった成分が冷却中に結晶化することなく固化冷却されたものである。非晶質が存在する場合、クラックが非晶質部を優先的に進展するためクラックの偏向による破壊靱性値の向上効果があり、耐熱衝撃性が向上する。この効果は特に室温〜８００℃の温度域で顕著である。

さらには、上記粒界相の一部が、ボラステナイト相、アパタイト相、ダイシリケート相、モノシリケート相から選ばれる少なくとも１種に結晶化しているのが好ましい。これらの結晶は、焼成時に液層であった成分が冷却中に結晶化されたものであり、特に上記粒界相中のＡｌ₂Ｏ₃成分が１５質量％以下の場合には、結晶化しやすい傾向にある。上記結晶相が存在する場合、結晶の対称性がよいため、全温度域において熱伝導率が向上し、さらに軟化しにくいため、８００℃付近の高温熱伝導率の向上にも寄与する。

なお、ボラステナイト相はＲＥＳｉＯ₂Ｎ、アパタイト相はＲＥ₅（Ｓｉ₄）₃Ｎ、ダイシリケート相はＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、モノシリケート相はＲＥ₂ＳｉＯ₅で表される化合物である。さらには上記非晶質を１０００〜１４００℃で熱処理して結晶化させた場合も同様の効果が得られる。

上記で説明した本発明の窒化珪素質焼結体は、破壊靭性値（ＪＩＳ Ｒ １６０７，ＳＥＰＢ法）が５ＭＰａ・ｍ^1/2以上、ＨＶ１硬度（ＪＩＳ Ｒ １６１０）が１２ＧＰａ以上、圧縮強さ（ＪＩＳ Ｒ １６０８）が２ＧＰａ以上、弾性率（ＪＩＳ Ｒ １６０２，超音波パルス法）が２６０ＧＰａ以上、１０００℃で２００ＭＰａの応力を１０時間印加した後のひずみ量が２％以下（ＪＩＳ Ｒ １６１２，荷重点変位量測定方法）、室温〜８００℃の間の線熱膨張率（ＪＩＳ Ｒ １６１８）が３．５×１０^-6／Ｋ以下、２０〜３０℃における線熱膨張率が１．５×１０^-6／Ｋ以下となる。

また、室温における熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、２００℃で１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、４００℃で１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、６００℃で１２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらには１０００℃で８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率となる。さらに、四点曲げ強度が室温で７５０ＭＰａ以上、４００℃で６００ＭＰａ以上、１０００℃で４５０ＭＰａ以上となる。

＜製造方法＞
（第１の製造方法）
次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。先ず第１の方法として、β化率４０％以下の窒化珪素質粉末であって、含有するβ型窒化珪素質部のｚ値が０．５以下である粉末、すなわち組成式をＳｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zとしたときの固溶量ｚ値が０．５以下であるβ化率４０％以下の窒化珪素質粉末と、添加物成分としてＲＥ₂Ｏ₃粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末と、あるいはＷＯ₃粉末とを混合、成形し、窒素分圧５０〜３００ｋＰａ、温度１８００℃以下において開気孔率５％以下となるまで焼成し、その後相対密度９６％以上となるまで緻密化させる。

β型窒化珪素質粉末は、粒成長の核となって粗大かつアスペクト比の小さい結晶となりやすいので、β化率が４０％を超えると強度、破壊靱性値が低下する。また、含有するβ型窒化珪素質部のｚ値が０．５を超えると、該粉末が粒成長の核となり、焼結後の主相となるβ−サイアロンのｚ値が１を超えやすく、熱伝導率が低下する。従って、β化率は４０％以下が良く、望ましくはβ化率１０％以下がよい。また、ｚ値は０．５以下がよい。このようにすると、アスペクト比５以上の針状結晶組織が得られ高強度となる。

β化率は、α（１０２）回折線とα（２１０）回折線のピーク強度の和をＩ_α、β（１０１）回折線とβ（２１０）回折線のピーク強度の和をＩ_βとしたときに、下記式（Ａ）によって算出される。

上記窒化珪素質粉末は、ＲＥ₂Ｏ₃粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末と、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末と、あるいはＷＯ₃粉末とを、旧知の方法、例えばバレルミル、回転ミル、振動ミル、ビーズミルなどによって湿式混合して粉砕し、湿式スラリーを得る。粉砕メディアは、窒化珪素質、ジルコニア質、アルミナ質のものが使用可能であるが、不純物として混入の影響の少ない材質、望ましくは同じ材料組成の窒化珪素質がよい。

粉砕により、粒度Ｄ₉₀を３μｍ以下となるように微粉砕することが焼結性の向上、結晶組織の針状化の点から望ましい。混合、粉砕工程に置いて微粉砕するため、粒径の大きいＲＥ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、あるいはＷＯ₃粉末を使用してもよい。また、前もって上記添加物粉末を微粉砕させてもよい。なお微粉砕方法は、粉砕メディアの小径化、粉砕メディア使用量の増量、スラリー粘度の低粘度化、粉砕時間の延長などの方法によって達成できる。また、スラリー粘度の低粘度化には分散剤を添加することが望ましい。しかしながら、短時間粉砕のためには、平均粒径１μｍ以下の粉末を使用する方が望ましい。

次に、上記で得られた湿式スラリーを乾燥させて乾燥粉体を得る。湿式スラリーは、＃２００より細かいメッシュを通した後に磁力を用いて脱鉄するなどの方法で極力異物を除去する方が望ましい。また、湿式スラリーの段階でパラフィンワックスやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）などの有機バインダーを粉体重量１００質量％に対して１〜１０質量％添加、混合することが成形性が向上するために望ましい。乾燥方法は、ビーカーなどで乾燥させてもよいし、スプレードライヤーにて乾燥させてもよく、他の方法であっても何ら問題ない。

次に、得られた乾燥粉体をプレス成形、ＣＩＰ成形（Cold Isostatic Pressing）などによって相対密度４５〜６０％の所望の形状を有する成形体とする。成形圧力は５００〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲であるのが、成形体の密度の向上、乾燥粉体の潰れ性の観点より望ましい。特に、プレス成形の場合は成形クラックの防止のためにも、５００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲が望ましい。

また、鋳込み成形、射出成形、テープ成形などの成形方法であっても何ら問題ない。成形後、成形体を切削、積層、接合することによって所望の形状としても何ら問題はない。得られた成形体は、窒素、真空中などで脱脂した方がよい。脱脂温度は添加した有機バインダーの種類によって異なるが、９００℃以下がよい。特に好ましくは５００〜８００℃である。

成形体は焼成サヤ中に配置するのが好ましい。これにより、焼成による成分の揮発を抑制でき、さらに外部からの異物の付着を防止することができる。焼成サヤは、窒化珪素質や炭化珪素質、またはその複合物などの材質がよい。また焼成サヤの気孔率が高い場合は、その表面に窒化珪素質の粉末を塗布してもよい。また、カーボン質の材質表面に窒化珪素質の粉末を塗布してもよい。焼成サヤ内には成形体の含有成分の揮発を抑制するためにＲＥ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂などの成分を含んだ共材を配置してもよい。

次に、焼成過程について説明する。焼成炉は、一般的な窒化珪素質焼結体に用いる黒鉛抵抗発熱体を使用した焼成炉などが使用可能である。また、カーボン粉末など大気中の酸素ガスを除去可能な粉末中に焼成サヤごと埋設する方法や、焼成サヤ内に窒化珪素質粉末、炭化珪素質粉末中を充填し、その中に成形体を埋設する方法を用いれば、電気炉（大気中）で焼成することも可能である。この場合、大気中の酸素ガスは除去され、窒素分圧＝大気圧となり、以下に説明する本発明の窒素分圧の範囲内となる。

次に、焼成炉内に焼成サヤごと配置し、窒素分圧５０〜３００ｋＰａ、温度１８００℃以下において開気孔率５％以下となるまで焼成し、その後相対密度９６％以上となるまで緻密化させる。

具体的には、室温から３００〜１０００℃までは真空にて昇温し、その後５０〜３００ｋＰａの窒素ガスを導入する。このとき成形体の開気孔率は４０〜５５％程度であるため、成形体中には窒素ガスが十分充填される。ついで、１０００〜１４００℃付近で焼結助剤成分が固相反応を経て、液層成分を形成し、約１４００℃以上の温度域でＳｉ₃Ｎ₄（サイアロン）成分を溶解し、β−サイアロンを析出し、緻密化が開始する。

β−サイアロンは、β−Ｓｉ₃Ｎ₄のＳｉ⁴⁺位置にＡｌ³⁺、Ｎ^3-の位置にＯ^2-が置換固溶したものであるが、Ｓｉ₃Ｎ₄−ＡｌＮ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の多くの状態図（例えば、Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、１１（１９７６）１１３５−１１５８、Ｆｉｇ．１１）にあるように、β（またはβ’とも言う）−サイアロン相の安定領域はＳｉ₃Ｎ₄−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系に対してＮ^3-が価数の安定には不足であり、Ｎ成分の外部からの供給が必要となる。本発明者は誠心誠意検討した結果、焼成雰囲気である窒素ガスが上記不足分のＮ成分となる事を突き止め、窒素ガス分圧を低く抑えることによってβ−サイアロンのｚ値を低くすることが可能であることを見出した。

すなわち、開気孔率が十分大きな場合（開気孔率が４０〜５５％から５％に達するまでの段階）は、できるだけ窒素分圧を低く設定する必要があり、本発明においては３００ｋＰａが上限である。３００ｋＰａを超える窒素分圧の場合、β−Ｓｉ₃Ｎ₄中へのＡｌ，Ｏ，Ｎの置換固溶が進み、ｚ値が１を超えやすくなり、熱伝導率が低下する。また、５０ｋＰａより小さい場合、β−サイアロン（またはＳｉ₃Ｎ₄）の平衡窒素分圧より小さくなり、β−サイアロン（またはＳｉ₃Ｎ₄）の分解反応が進行し溶融金属Ｓｉとなるため、正常な窒化珪素質焼結体にならない。

また、温度が１８００℃を超えるとＡｌ，Ｏ，Ｎの置換固溶が進行し、ｚ値が１を超えやすくなり、熱伝導率が低下する。焼結が進行し、開気孔率が５％以下となった場合、試料中へのＮ₂の供給量が少なくなるため、３００ｋＰａを超える窒素分圧であっても構わないし、１８００℃以上の温度にしても構わず、最終的には相対密度９６％以上まで緻密化を進行させることで、高強度、高熱伝導の窒化珪素質焼結体が得られる。望ましくは、最終緻密化温度は１８００℃以下とした方が、微細な結晶組織とするためには有効である。

また、窒素分圧を全て１５０ｋＰａ以下とした方が経済的観点からも望ましい。また、より緻密化を促進するために、開気孔率が５％以下となった段階で２００ＭＰａ以下の高圧ガス圧処理、ＨＩＰ処理（Hot Isostatic Pressing）を施しても構わない。この場合、望ましくは開気孔率１％以下で、相対密度が９７％以上、さらには９９％以上まで焼結を促進させた後に高圧ガス圧処理、ＨＩＰ処理を施す方がよい。

また本発明では、添加したＦｅ₂Ｏ₃粉末、あるいはＷＯ₃粉末が焼成によりＦｅ珪化物、あるいはＷ珪化物となる際の酸素成分の存在がβ−サイアロンのｚ値を低くすることに効果的であることを発明するに至った。Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、あるいはＷＯ₃粉末は、主相であるβ−サイアロン（Ｓｉ₃Ｎ₄）と反応して珪化物を生成するが、その際に脱離した酸素成分の存在によりβ−サイアロン化するためにさらなるＮ成分の供給が必要となるため、ｚ値を低くできるものと思われる。

（第２の製造方法）
上記のような製造方法によって窒化珪素質焼結体を得ることができるが、本発明の窒化珪素質焼結体では、以下のような第２の製造方法を用いることが好ましい。
この製造方法は、先ず、上述と同様の窒化珪素質粉末と、上記添加物粉末と、金属シリコン粉末とを、（金属シリコン粉末）／（窒化珪素質粉末）の重量比で１〜１０となるように混合して成形し、成形体を調製する。ついで、この成形体を、窒素分圧５０ｋＰａ〜１．１ＭＰａ、１０００〜１４００℃の温度範囲で焼成し、金属シリコン粉末を窒化珪素に変換した多孔質窒化体を調製する、ついで、この窒化体を窒素分圧５０〜３００ｋＰａ、温度１８００℃以下において開気孔率５％以下となるまで焼成し、その後相対密度９６％以上となるまで緻密化させて、窒化珪素質焼結体を得る。

ここで、前記金属シリコン粉末は、上記窒化珪素質粉末と上記添加物粉末と同時にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）などで湿式混合、粉砕することもできるし、別途粉砕した後に、湿式混合することもできるが、粗大な金属シリコン粒子はその後の窒化不足と、焼結不足の原因となりやすいので、金属シリコン粒子単独でＤ₉₀を１０μｍ以下、望ましくは６μｍ以下に粉砕することが重要である。さらには、同時に湿式混合、粉砕する場合や、別途粉砕した後に、湿式混合する場合には、混合粉のＤ₉₀を５μｍ以下にすることが重要である。混合、粉砕工程に置いて微粉砕するため、例えば＃４０メッシュ以下の粒径の大きい安価な金属シリコン粉末を使用することは経済的に有効である。混合、粉砕方法、乾燥方法、成形方法、脱脂方法、焼成セット方法は上記の旧知の方法に従えばよい。なお、金属シリコン粉末を含有した成形体は含有しない場合より密充填に近づき、相対密度が５０〜６５％となる。

（金属シリコン粉末）／（窒化珪素質粉末）の重量比が１０より大きいと、急激な窒化反応を制御するのが困難であり、温度暴走を引き起こすことがあり、前記重量比が１より小さいと、上記メリットが十分生かせないことがある。従って、（金属シリコン粉末）／（窒化珪素質粉末）の重量比は１〜１０、望ましくは３〜８がよい。

次に、金属シリコン粉末を含有した成形体を前記した条件、すなわち窒素分圧５０ｋＰａ〜１．１ＭＰａ、１０００〜１４００℃の温度範囲で焼成して金属シリコン粉末を窒化珪素に変換（窒化反応）した多孔質窒化体を得る。この多孔質窒化体は、窒化珪素部のβ化率が４０％以下、ｚ値が０．５以下である。

具体的には、金属シリコン粉末は、Ｎ₂ガスと窒化反応することでＳｉ₃Ｎ₄成分となる。このとき、生成したＳｉ₃Ｎ₄成分は金属シリコン粉末成分より大きな体積となるが、多孔質体の空隙部を埋めるように体積膨張するため、窒化反応により相対密度が５５〜７０％まで上昇するため、その後の焼成収縮率が小さくなり、焼成変形を抑制できる。

また、相対密度の上昇によって開気孔率が減少し、成形体中に充填される窒素ガス量が少なくなるため、焼成時のβ−サイアロン化に必要なＮ成分の供給量を低減させ、ｚ値が小さくなるメリットもある。

１０００〜１４００℃の温度範囲で窒化する際には、ＲＥ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂が固相反応し、Ａｌ₂Ｏ₃がＳｉ₃Ｎ₄中へ固溶しにくくなるメリットもある。しかしながら、窒化反応は発熱反応であるため、急激な窒化反応は自己発熱による温度暴走を引き起こし、α−Ｓｉ₃Ｎ₄より焼結性の劣るβ−Ｓｉ₃Ｎ₄（サイアロン）への窒化、さらにはＳｉメルトを生じる危険性がある。

窒素分圧が５０ｋＰａより小さいと、窒化反応に長時間を要し、窒化不足となることもある。１．１ＭＰａを超えると急激な窒化反応が発生し、温度暴走が生じやすくなる。また、１０００℃より低い温度では窒化反応が進行しない。１４００℃を超えると未窒化Ｓｉが溶融して割れの原因となるため望ましくない。また、１４００℃を超えるとＲＥ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む液層が生成し、ｚ値が大きなβ−サイアロンの析出が始まり、熱伝導率の低い焼結体となりやすい。

より望ましくは、次のように窒化反応を進行させるのがよい。すなわち、Ｓｉ粉末を含む成形体は、窒化工程において成形体の表面のＳｉ粉末から窒化が始まり、時間の経過とともに成形体のより内部に存在するＳｉ粉末の窒化が進行するので、窒化工程の途中または終了時には成形体表面よりも内部のＳｉ量が多い状態が存在する。

成形体をこの状態から完全に窒化させるには、低温での窒化（第１の窒化工程）の後、高温での窒化（第２の窒化工程）を行う必要がある。すなわち、１０００〜１２００℃の温度で上記成形体中のＳｉ粉末の１０〜７０質量％を窒化すると共に、全窒化珪素（サイアロン）のβ化率を３０％未満とする第１の窒化工程と、１１００〜１４００℃で上記脱脂体中のＳｉ粉末の残部を窒化珪素（サイアロン）に変換して窒化体を得ると共に、窒化体中の全窒化珪素（サイアロン）のβ化率を４０％未満とする第２の窒化工程とによって、窒化による発熱反応を制御し、その後の均一な焼結を進行することが好ましい。上記第２の窒化工程の温度は第１の窒化工程の温度よりも高くする。また、第１の窒化工程と第２の窒化工程は連続して実施した方が経済的であるため好ましい。

以上のようにして金属シリコン粉末を窒化すると、窒化珪素部のβ化率が４０％以下、ｚ値が０．５以下の多孔質窒化体となる。望ましくは、β化率１０％以下の多孔質窒化体とする方が、アスペクト比５以上の針状結晶組織が得られ高強度となり望ましい。また前述のように焼結前のｚ値は極力小さい方が望ましいが、特にｚ値が０．５を超えるようなβ−サイアロン粉末に窒化された場合、概粉末が粒成長の核となり、焼結後の主相となるβ−サイアロンのｚ値が１を超えやすく、熱伝導率が低下する。

なお、焼成緻密化方法は前述の方法に従えばよいが、窒化反応工程と焼成緻密化工程は連続で行った方が工程短縮など経済的観点から望ましいが、別途分けて実施しても構わない。

このような窒化珪素質焼結体は、次のような用途に好適である。すなわち、アルミニウム低圧鋳造用のストーク、バーナーチューブ、ヒーターチューブ、熱電対保護管、ダイカスト用のダイカストスリーブ、バーナーチューブ、ヒーターチューブ、熱電対保護管、ラドル、鋳込み型、ホットチャンバー用のピストン、スリーブ、ノズル、ピストン保持部品等のアルミニウム等の金属溶湯に用いる部材（金属溶湯用部材）として好適に用いることができる。

例えばアルミニウム低圧鋳造用のストーク、バーナーチューブ、ヒーターチューブ、熱電対保護管では、アルミ溶湯温度付近の８００℃において高熱伝導率である特性を生かし、熱の伝達効率の向上が可能であり、温度応答性の向上も可能である。また、８００℃において高強度であり、耐熱衝撃性が良好なことより、急激な温度変化にも耐えうることが可能となる。その結果、各種の耐溶融金属用部材にも好適に利用可能となり、熱衝撃による部材の割れの混入が抑制され、不純物の少ない高品質の金属を鋳造することが可能となる。

熱間加工用のスクイズロール、スキッドボタン、鍛造用の鍛造用ダイ、高周波焼入れ用の焼入れ治具、溶接用のスパッタリングノズル、エアーピン、高温耐磨耗用のライニング材などの金属・鉄鋼の加工用部材に好適に用いることができ、優れた耐熱衝撃性、高温強度も要求されるため好適である。特に本発明では、前記熱間加工用、すなわち熱間加工用部材として好適に用いることができる。

粉砕機用のディスク、スリーブ、ノズル、ライナー、ロール、メディア、混合攪拌機用のタンク、アーム部品、遠心分離機用のスリーブ、ブッシュ等の、粉砕機用部材に好適に用いることができる。さらには、カッター、包丁、工具、製紙、インクジェット、流体軸受け、工作機械やハードディスクなどのベアリングボール、釣り具、糸道、成形金型等の部材としても好適に用いることができる。その気孔率を３％以下とすることにより、耐摩耗性をさらに向上させることができる。

放電加工機用のワイヤーローラ、ワイヤーガイド、絶縁板、金属塑性加工用のキャプスタン、曲げロール、スピニングロール、製罐用部材、レーザー加工機用の絶縁部品などの加工機用部材に好適に用いることができる。
掘削部材用の耐摩耗シールリング（掘削用部材）、揚水用部品の大型縦軸受け、高温用のボールバルブなどの、ポンプ部品用部材として好適に用いることができる。
火力発電バーナー部品のバーナーリング、保炎リング、高温耐磨耗部品のライニング材、ノズルなどの、エネルギー用部材として好適に用いることができる。

耐熱性、耐摩耗性、バラツキの少ない強度特性を生かして、ターボローター、カムローラー、スワールチャンバー、排気制御弁、吸排気バルブ、ロッカーアーム、ピストンピン、シールリング、高圧を含む燃料噴射ポンプ部品、グロープラグ、セラミックヒーターなどの自動車エンジン部材や、ヘッドライナー、シリンダーライナー、ピストンクラウン、バルブ、バルブガイドなどのガスエンジン部材や、タービンローター、コンバスター、各種リング、各種ノズルなどのガスタービン部材などの各種セラミックエンジン部材にも適用できる。

本発明の窒化珪素質焼結体は、ＨＶ１硬度を１２ＧＰａ以上、圧縮強さを２ＧＰａ以上とすることができるので無機物質例えば金属物質が生物や物体に飛来、衝突する際の保護材、衝撃吸収材として好適に使用することが可能となる。

また、本発明の窒化珪素質焼結体は、弾性率が高く、２０〜３０℃における線熱膨張率が小さいため、高位置精度が要求される位置決めテーブル用部品として好適に用いることができる。特に、著しい位置精度制御が必要な半導体製造装置用の位置決め用テーブル部品として好適に用いることができる。さらに、半導体や液晶製造装置用として露光装置用のミラーにも適用できる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
β化率１０％（β―Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zとしたときのｚ≦０．１）の窒化珪素質粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝３μｍ、Ａｌ含有量２００ｐｐｍ、酸素含有量０．９質量％）と、Ｙ₂Ｏ₃粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝０．９μｍ）、Ｅｒ₂Ｏ₃粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝０．９μｍ）、Ｙｂ₂Ｏ₃粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝２．３μｍ）、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝０．６μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝０．５μｍ）、ＳｉＯ₂粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝１．９μｍ）、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝０．６μｍ）の所定量を、水中にて振動ミルで７２時間かけて粉砕混合し、Ｄ₉₀＝１．５μｍとした混合粉末スラリーを作製した。

次に、粉体重量に対してＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を５質量％添加し、＃４００メッシュを通して異物を除去し、脱鉄器にて脱鉄した後、乾燥した。その後、乾燥粉体を８００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１００ｍｍ角−厚み６ｍｍの金型プレス成形体を得た。

この成形体を６００℃の窒素中でＰＶＡを除去後、窒化珪素製の焼成サヤ中に配置し、１１０ｋＰａの窒素中において１７５０℃で１５時間かけて焼成した。アルキメデス法にて開気孔率を測定したところ、全て２％以下となっていた。さらに、３００ｋＰａの窒素中にて１８００℃で５時間かけて再度焼成し、相対密度が９７％以上の窒化珪素質焼結体を得た。

得られた焼結体より、各種試験片を切りだし、８００℃における熱伝導率（ＪＩＳ Ｒ １６１１）、８００℃の四点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）を測定した。また、耐熱衝撃性の評価方法としては、８２５℃に加熱したＪＩＳ Ｒ １６０１に準ずる抗折試験片１０本を２５℃の水中に投下し（ΔＴ＝８００℃、ＪＩＳ Ｒ １６４８相対法）、熱衝撃ダメージを加えた後の残存曲げ強度（室温における四点曲げ強度の１０本の平均値）を測定して、熱衝撃ダメージを付与しなかった場合の初期強度（室温における四点曲げ強度１０本の平均値）に対する強度低下率を算出して判定した。Ａ判定は強度低下率５％以内のもの、Ｂ判定は強度低下率５％を越え１０％以内のもの、Ｃ判定は強度低下率１０％を越え３０％以内のもの、Ｄ判定は強度低下率３０％を越えるものとし、Ｄ判定は本発明の範囲外とした。

焼結体中のβ−サイアロンのｚ値の算出は、次のように行った。すなわち、焼結体を＃２００メッシュ以下に粉砕し、角度補正用サンプルとして高純度α−窒化珪素粉末（宇部興産製のＥ−１０グレード、Ａｌ含有量２０ｐｐｍ以下）を約６０質量％外添して乳鉢にて均一混合し、粉末Ｘ線回折法により解析範囲２θ＝３３〜３７°、走査ステップ幅０．００２°、Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５６Å）にてプロファイル強度を測定した。

角度の補正は、角度補正用サンプルより得られるピークトップを用いて補正した。すなわち、２θ＝３４．５６５°付近に現れるα（１０２）の０．００２°毎に得られるピーク強度の上位１０点の平均２θと３４．５６５°の差（Δ２θ₁）を求める。ついで、２θ＝３５．３３３°付近に現れるα（２１０）の０．００２°毎に得られるピーク強度の上位１０点の平均２θと３５．３３３°の差（Δ２θ₂）を求め、その差の平均（Δ２θ₁＋Δ２θ₂）／２を補正Δ２θとした。次に、２θ＝３６．０５５°付近に現れるβ（２１０）の０．００２°毎に得られるピーク強度の上位１０点の平均２θを、補正Δ２θによって補正した角度を本焼結体のβ（２１０）のピーク位置（２θ_β）とした。このピーク位置（２θ_β）を以下の算出式（Ｂ）に代入し、格子定数ａ（Å）を求めた。

具体的には、（ｈｋｌ）＝（２１０）を上記式（Ｂ）に代入すると、上記式（Ｂ）の第２項、すなわち（λ²ｌ²／４）／ｃ²は０となり、さらに変形することで格子定数ａ（Å）を算出することができる。この格子定数ａ（Å）の値を、Ｋ．Ｈ．Ｊａｃｋ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．、１１（１９７６）１１３５−１１５８、Ｆｉｇ．１３に記載される格子定数ａ（Å）−固溶量ｚのグラフから読みとり、ｚ値を求めた。

また、ＲＥ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の構成比率、粒界層量は次のように求めた。すなわち、ＩＣＰ発光分光分析により窒化珪素質焼結体中のＲＥおよびＡｌの含有量（質量％）を測定し、この含有量をＲＥ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃換算での含有量（質量％）に換算する。次に、ＬＥＣＯ社製の酸素分析装置で窒化珪素質焼結体中の全酸素含有量（質量％）を測定し、前記ＲＥ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃の酸素成分量（質量％）を差し引き、残りの酸素量（質量％）をＳｉＯ₂量（質量％）に換算する。

このようにして算出されたＲＥ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の質量％、さらには残部をＳｉ₃Ｎ₄と想定し、それぞれの理論密度（Ｙ₂Ｏ₃：５．０２ｇ／ｃｍ³、Ｅｒ₂Ｏ₃：８．６４ｇ／ｃｍ³、Ｙｂ₂Ｏ₃：９．１８ｇ／ｃｍ³、Ｌｕ₂Ｏ₃：９．４２ｇ／ｃｍ³、Ａｌ₂Ｏ₃：３．９８ｇ／ｃｍ³、ＳｉＯ₂：２．６５ｇ／ｃｍ³、Ｓｉ₃Ｎ₄：３．１８ｇ／ｃｍ³）で除した体積比率より、粒界相の体積％を算出した。

さらには、ＲＥ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂の質量％の総和を１００％として粒界相の構成比率として算出した。また、Ｆｅ含有量はＩＣＰ発光分光分析により求めた。Ｆｅ珪化物種は粉末Ｘ線回折法により同定した。
これらの結果を、表１に併せて示す。

表１から明らかなように、ｚ値が０．１より小さく、粒界相のＡｌ₂Ｏ₃構成比率が５質量％より小さい試料１は、焼結性が大幅に低下したため緻密化不十分であり、８００℃強度が低いのがわかる。また、ｚ値が1より大きく、粒界相のＡｌ₂Ｏ₃構成比率が５０質量％より大きい試料７は、８００℃熱伝導率が非常に低く、耐熱衝撃性が悪かった。

また、粒界相のＳｉＯ₂構成比率が５質量％より小さい試料８は、焼結不良によるボイドが多発し、８００℃強度が低く、逆に粒界相のＳｉＯ₂構成比率が２０質量％より大きい試料１１は、粒界相を構成する原子間の高温における結合力が弱くなるため、高温におけるフォノンの伝搬の低下による高温熱伝導率の低下と高温強度の低下が発生し、耐熱衝撃性が悪かった。

また、粒界相が２０体積％を超える試料１４は、８００℃熱伝導率と８００℃強度がいずれも低く、耐熱衝撃性が悪かった。また、Ｆｅ含有量が０．０２質量％より少ない試料１５は、８００℃強度が低く、３質量％を超える試料２０は、８００℃熱伝導率が低下するために耐熱衝撃性が悪かった。

これに対し、本発明の範囲内の試料２〜６、９、１０、１２、１３、１６〜１９、２１〜２３は、８００℃強度が５００ＭＰａ以上、８００℃熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、ΔＴ＝８００℃における強度低下率が３０％以内（耐熱衝撃性がＣ判定以上）であり良好であった。なお、ＲＥがＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕである試料２１、２２、２３は、本発明の範囲内ではあるが、ＲＥがＹであるときの類似組成である試料３と比較すると、８００℃熱伝導率が低めであり、Ｙの方が良好であった。

［実施例２］
β化率２５％（β―Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zとしたときのｚ＝０．５）の窒化珪素質粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝４．５μｍ、酸素含有量０．７質量％）と、実施例１記載のＹ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末と、平均粒径５．３μｍのＷＯ₃粉末をＩＰＡ中にて回転ミルで１２０時間かけて粉砕混合し、Ｄ₉₀＝１．５μｍとした混合粉末スラリーを作製した。

次に、粉体重量に対してＰＶＡを３質量％添加し、＃４００メッシュを通して異物を除去し、脱鉄器にて脱鉄した後、乾燥した。その後、乾燥粉体を８００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１００ｍｍ角−厚み６ｍｍの金型プレス成形体を得た。

この成形体を６００℃の窒素中でＰＶＡを除去後、窒化珪素製の焼成サヤ中に配置し、１１０ｋＰａの窒素中において１８００℃で１５時間かけて焼成した。アルキメデス法にて開気孔率を測定したところ、全て２％以下となっていた。さらに３００ｋＰａの窒素中にて１８４０℃５時間かけて再度焼成し、１時間当たり１００℃で冷却して、相対密度が９７％以上の窒化珪素質焼結体を得た。

得られた焼結体は、実施例１記載の方法により試験片を作製し、８００℃における熱伝導率（ＪＩＳ Ｒ １６１１）、８００℃の四点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）、耐熱衝撃性（ΔＴ＝８００℃、ＪＩＳ Ｒ １６４８相対法、残存曲げ強度測定）を実施例１と同様にして評価した。

焼結体中のβ−サイアロンのｚ値の算出、粒界相中のＹ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の構成比率、粒界相量、Ｆｅ含有量、Ｆｅ珪化物種は、実施例１記載の方法に従った。Ｗ含有量およびＷ珪化物種の同定についても、Ｆｅと同様ＩＣＰ発光分光分析、粉末Ｘ線回折法により決定した。
これらの結果を、表２に併せて示す。

表２から分かるように、いずれの試料においても耐熱衝撃性はＣ判定以上で良好であった。特に、Ｗ含有量が０．１〜５質量％の試料２５〜２８，３０，３１においては、８００℃熱伝導率と８００℃強度の向上が見られ、耐熱衝撃性がＢ判定以上となり、特に良好な範囲であった。

［実施例３］
実施例２における試料２８（Ｂ判定）のＹ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む粒界相は、粉末Ｘ線回折法でメリライト相であることが確認された。同一試料を実施例２と同一セット方法にて１８４０℃に昇温し、１時間当たり２００℃で冷却した（試料２８Ａ）。試料は実施例１，２と同様の方法で各種分析し、ｚ値、粒界相の構成比率、Ｆｅ，Ｗの含有量、珪化物種が実施例２の試料２８と同一であることを確認した。さらには、ＪＩＳ Ｒ １６０７、ＳＥＰＢ法に準じる方法で破壊靱性値を測定した。その結果を、表３に示す。

表３から分かるように、試料２８Ａは、冷却速度が速くなったため、粒界相が非晶質となっている。このため、室温〜８００℃における破壊靱性値が向上しており、クラックの進展が抑制されており、耐熱衝撃性が向上したことが確認された。

［実施例４］
実施例２における試料３１（Ｂ判定）は、粒界相中のＡｌ₂Ｏ₃成分が１５質量％以下であったため、Ｙ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含む粒界相は、粉末Ｘ線回折法で非晶質であることが確認された。同一試料を実施例２と同一セット方法にて１３００℃にて３時間保持して熱処理を行った（試料３１Ａ）。試料は実施例１、２、３と同様の方法で各種分析し、ｚ値、粒界相の構成比率、Ｆｅ，Ｗの含有量、珪化物種が実施例２の試料３１と同一であることを確認した。これらの結果を、表４に併せて示す。

表４から分かるように、試料３１Ａは、熱処理により粒界相が結晶化、すなわち粒界相の一部がダイシリケート相とアパタイト相とに結晶化しており、室温〜８００℃における熱伝導率が向上しており、クラックが生じにくく、耐熱衝撃性が向上したことが確認された。

［実施例５］
実施例１記載のＹ₂Ｏ₃粉末８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃粉末５質量％、ＳｉＯ₂粉末２質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末１質量％、ＷＯ₃粉末１質量％と、残部が表５に示す各種窒化珪素粉末とを、水中にてバレルミルで６０時間かけて粉砕混合し、Ｄ₉₀≦１．５μｍとした混合粉末スラリーを作製した。

次に、粉体重量に対してＰＶＡ、ＰＥＯを各２質量％添加し、＃６００メッシュを通して異物を除去し、脱鉄器にて脱鉄した後、乾燥した。その後、乾燥粉体を１０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１００ｍｍ角−厚み１０ｍｍの金型プレス成形体を得た。

この成形体を７００℃の窒素中でＰＶＡ、ＰＥＯを除去後、炭化珪素製の焼成サヤ中に配置し、表５に示す初期焼成条件で焼成した後一旦取り出し、アルキメデス法にて開気孔率を測定した。その後、再度焼成サヤに戻して後期焼成条件で緻密化を進行させた。

得られた焼結体は実施例１記載の方法に従い、８００℃における熱伝導率（ＪＩＳ Ｒ １６１１）、８００℃の四点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）、耐熱衝撃性（ΔＴ＝８００℃、ＪＩＳ Ｒ １６４８相対法、残存曲げ強度測定）、焼結体中のβ−サイアロンのｚ値を測定した。

また、粒界相中のＹ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の構成比率、粒界層量、ＦｅおよびＷ含有量、ＦｅおよびＷ珪化物種は実施例１記載の方法に従い、本発明の範囲内であることを確認した。
これらの結果を、表５に併せて示す。

表５において、使用した窒化珪素粉末のｚ値が０．５を越えた試料３７は、焼結後の主相となるβ−サイアロンのｚ値が１を超え、熱伝導率が低下して、耐熱衝撃性が劣化した。

初期焼成における窒素分圧が５０ｋＰａより低い試料３８は、窒化珪素の分解によるＳｉが生成しクラックが多発し、焼結開始前に窒素分圧を３００ｋＰａより高くした試料４１は、焼結しにくく開気孔率が５％以上であり、またサイアロン化するために必要なＮ供給が多かったために生成したサイアロンのｚ値が１を大きく越えており、８００℃熱伝導率が低下して耐熱衝撃性が悪かった。

焼結開始前の開気孔率が大きい初期の段階で１８００℃を越える温度に投入された試料４３は、サイアロン化が進行しやすくｚ値が１を越えており、８００℃熱伝導率が低下して耐熱衝撃性が悪かった。初期焼成における窒素分圧、温度が発明の範囲内であるが開気孔率が５％より大きい状態において、窒素分圧３００ｋＰａを越え、かつ、焼成温度１８００℃を越えた後期焼成条件に投じられた試料４５は、相対密度が低く、かつｚ値が１を越えており、８００℃強度、８００℃熱伝導率がいずれも低く、耐熱衝撃性は悪かった。

これに対し、本発明の範囲内の試料３２〜３６、３９、４０、４２、４４、４６、４７は、８００℃強度が５００ＭＰａ以上、８００℃熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、ΔＴ＝８００℃における強度低下率が３０％以内（耐熱衝撃性がＣ判定以上）であり良好であった。

［実施例６］
実施例１記載のＹ₂Ｏ₃粉末１０質量％、Ａｌ₂Ｏ₃粉末４質量％、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末１質量％、ＷＯ₃粉末２質量％と、残部が窒化珪素成分となるように秤量した。窒化珪素成分は、実施例１記載の窒化珪素質粉末（β化率１０％、β―Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zとしたときのｚ≦０．１、平均粒径Ｄ₅₀＝３μｍ、Ａｌ含有量２００ｐｐｍ、酸素含有量０．９質量％）と金属シリコン粉末（平均粒径Ｄ₅₀＝３０μｍ、Ａｌ含有量３００ｐｐｍ、Ｆｅ含有量５０００ｐｐｍ、酸素含有量０．７質量％）を表６記載の重量比（Ｓｉ／Ｓｉ₃Ｎ₄）となるように秤量した。

これらの粉末合計重量１に対して、ＩＰＡ１．２、窒化珪素質メディア２．５の重量比率でバレルミルに投入し、粉砕混合し、Ｄ₉₀≦３．５μｍとした混合粉末スラリーを作製した。窒化珪素粉末表面および金属シリコン粉末表面は酸化されており、酸素含有量としては、それぞれ窒化珪素粉末表面：１．８質量％、金属シリコン粉末表面：２．１質量％であった（それぞれの粉末を個別に同一条件で粉砕した試験より測定）。

次に、＃４００メッシュを通して異物を除去し、脱鉄器にて脱鉄した後、粉体重量に対してＰＶＡ、ＰＥＯを各２質量％添加し、スプレードライヤーで造粒した。平均顆粒径は約６０μｍであった。その後、顆粒を８００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ成形し、外径８０ｍｍ−厚み１０ｍｍになるよう切削して成形体を得た。

この成形体を５００℃の窒素気流中でＰＶＡ、ＰＥＯを除去後、窒化珪素製の焼成サヤ中に配置し、金属シリコンを窒化させた。窒化条件は、８００℃で表６の窒素分圧とした後、１１００℃、１２００℃で各６時間保持した後、表６記載の最高温度で６時間保持するパターンとした。窒化後一旦取り出し、窒化体の分析を行った。窒化体の分析は粉末Ｘ線回折法によりＳｉの残存の有無と窒化体のβ化率を算出し、さらに実施例１記載の方法に従ってｚ値の測定を行った。

その後、再度焼成サヤに戻して実施例５における試料４７記載の焼成条件で焼成した。得られた焼結体は、実施例１記載の方法に従い、８００℃における熱伝導率（ＪＩＳ Ｒ １６１１）、８００℃の四点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ １６０１）、耐熱衝撃性（ΔＴ＝８００℃、ＪＩＳ Ｒ １６４８相対法、残存曲げ強度測定）、焼結体中のβ−サイアロンのｚ値を測定した。

また、粒界相中のＹ₂Ｏ₃およびＡｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の構成比率、粒界層量、ＦｅおよびＷ含有量、ＦｅおよびＷ珪化物種は実施例１記載の方法に従い、本発明の範囲内であることを確認した。
これらの結果を、表６に併せて示す。

窒化時の窒素分圧が５０ｋＰａより低い試料５２は、窒化不足でありＳｉが残存しており、窒化時の窒素分圧が１．１ＭＰａより高い試料５７は、急激な窒化反応による発熱反応により温度暴走が生じＳｉメルトが生じ、窒化体にクラックが多発していた。

窒化時の最高温度が１４００℃より高い試料５９は、窒化体のβ化率が４０％を越え、窒化体のｚ値も０．５を越えているため、焼結体のｚ値が１より大きく、８００℃強度が５００ＭＰａ未満、８００℃熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、耐熱衝撃性が悪かった。

これに対し、本発明の範囲内の試料４８〜５１、５３〜５６、５８は、８００℃強度が５００ＭＰａ以上、８００℃熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、ΔＴ＝８００℃における強度低下率が３０％以内（耐熱衝撃性がＣ判定以上）であり良好であった。

Claims (13)

1. 組成式Ｓｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zで表され、固溶量ｚ値が０．１〜１であるβ−サイアロンを主相とし、粒界相およびＦｅ珪化物粒子を含有する窒化珪素質焼結体であり、
   前記粒界相は、ＲＥ（周期律表第３族元素）−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏを含有し、かつＡｌ、Ｓｉ、ＲＥの構成比率がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＲＥ₂Ｏ₃換算でＡｌ₂Ｏ₃５〜５０質量％、ＳｉＯ₂５〜２０質量％、残部がＲＥ₂Ｏ₃であり、該粒界相を焼結体１００体積％に対して２０体積％以下の範囲で含有し、前記Ｆｅ珪化物粒子をＦｅ換算で焼結体１００質量％に対して０．０２〜３質量％含有する窒化珪素質焼結体。
2. ８００℃における熱伝導率が１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、８００℃における四点曲げ強度が５００ＭＰａ以上である請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
3. 前記ＲＥがＹである請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
4. さらにＷ珪化物粒子をＷ換算で焼結体１００質量％に対して０．１〜５質量％含有する請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
5. 前記粒界相が非晶質である請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
6. 前記粒界相の一部が、ボラステナイト相、アパタイト相、ダイシリケート相およびモノシリケート相から選ばれる少なくとも１種に結晶化している請求項１記載の窒化珪素質焼結体。
7. 組成式をＳｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zとしたときの固溶量ｚ値が０．５以下であるβ化率４０％以下の窒化珪素質粉末と、添加物成分としてＲＥ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＦｅ₂Ｏ₃粉末とを混合して混合物を調製する工程と、
   該混合物を成形して得られる成形体を窒素分圧５０〜３００ｋＰａ、温度１８００℃以下で開気孔率５％以下となるまで焼成し、その後相対密度９６％以上となるまで緻密化させる工程とを含む請求項１記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
8. 組成式をＳｉ_6-ZＡｌ_ZＯ_ZＮ_8-Zとしたときの固溶量ｚ値が０．５以下であるβ化率４０％以下の窒化珪素質粉末と、金属シリコン粉末とを、重量比［（金属シリコン粉末）／（窒化珪素質粉末）］が１〜１０となる割合で混合し、さらに添加物成分としてＹ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＦｅ₂Ｏ₃粉末を混合して混合物を調製する工程と、
   該混合物を成形して得られる成形体を窒素分圧５０ｋＰａ〜１．１ＭＰａ、１０００〜１４００℃の温度範囲で焼成し、前記金属シリコン粉末を窒化珪素に変換した多孔質窒化体を調製する工程と、
   該多孔質窒化体を窒素分圧５０〜３００ｋＰａ、温度１８００℃以下で開気孔率５％以下となるまで焼成し、その後相対密度９６％以上となるまで緻密化させる工程とを含む請求項１記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
9. 前記多孔質窒化体中の窒化珪素部のβ化率が４０％以下、ｚ値が０．５以下である請求項８記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
10. 前記混合物に、添加物成分としてさらにＷＯ₃粉末を混合する請求項７または８記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
11. 請求項１記載の窒化珪素質焼結体からなる金属溶湯用部材。
12. 請求項１記載の窒化珪素質焼結体からなる熱間加工用部材。
13. 請求項１記載の窒化珪素質焼結体からなる掘削用部材。