JP2003073167A - Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＣ複合焼結体の製造方法 - Google Patents
Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＣ複合焼結体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料の製造において排出さ
れる残留Ｓｉ塊を再利用し、安価なＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ
複合焼結体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料製造工程において
排出される残留Ｓｉ塊であって、Ｓｉが３０〜６０重量
％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％である残留Ｓｉを５
０μｍ以下に粉砕し、該残留Ｓｉ塊の粉末と酸化イット
リウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を含むグ
リーン体を、窒素雰囲気中１３５０℃〜１４５０℃で反
応窒化する第１焼成工程と、窒素雰囲気中１６００℃〜
２２００℃で焼結する第２焼成工程を具備することを特
徴とするＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製造方法。
れる残留Ｓｉ塊を再利用し、安価なＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ
複合焼結体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料製造工程において
排出される残留Ｓｉ塊であって、Ｓｉが３０〜６０重量
％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％である残留Ｓｉを５
０μｍ以下に粉砕し、該残留Ｓｉ塊の粉末と酸化イット
リウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を含むグ
リーン体を、窒素雰囲気中１３５０℃〜１４５０℃で反
応窒化する第１焼成工程と、窒素雰囲気中１６００℃〜
２２００℃で焼結する第２焼成工程を具備することを特
徴とするＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化珪素および炭
化珪素を主体とするＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製
造方法に関する。更に詳細には、安価な焼成炉用棚板、
支柱、匣鉢、ガスタービン、ターボローターなどの高温
高強度構造材料などの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料は、耐熱衝撃性、
耐酸化性及び高温強度特性に優れているため、加熱炉に
用いられる高温構造材や蛍光塗料などの粉体熱処理用容
器として、アルミナやムライトといった汎用性セラミッ
ク材料に替わり、広く使用され始め、近年、生産量は徐
々に増加しつつある。 【０００３】ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料の製造において、Ｓ
ｉＣグリーン体あるいは再結晶化させた焼成体の開気孔
部に、不活性雰囲気中、１４００℃以上の高温にて溶融
Ｓｉを含浸させる工程が不可欠となっている。本工程で
は、Ｓｉ未含浸部分の発生を防ぐために、被含浸体の気
孔率から算出する理論含浸量以上のＳｉ粉末を使用して
いる。 【０００４】したがって、含浸処理後においては相当量
のＳｉ塊が残留することとなり、その発生量は、例えば
１年間にＳｉＣ−Ｓｉ複合材料をおよそ１００トン程度
製造した場合、残留Ｓｉ塊は約１０トン程度に及ぶ。こ
れら発生した余剰の残留Ｓｉ塊は、従来、公共投棄場に
て処分しており、その際には、処分費用がかかり、製品
コストがかさむ問題が生じていた。また、将来的には、
環境問題の点からも公共投棄場自体に限界があり、廃棄
できなくなる可能性もある。そこで、工場から出た残留
Ｓｉ魂を再利用することができれば製品コストの面にお
いて、また資源の有効活用の面においても望ましい。 【０００５】再利用方法としては、Ｓｉ粉末の本来の用
途であるＳｉ含浸工程に再利用することが望ましいが、
含浸処理後はＳｉ粉末の一部がβ−ＳｉＣやα−Ｓｉ3
Ｎ4として生成しており、不純物が多いという問題のた
め使用し難い。 【０００６】本発明者らは、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料の製
造における上記の問題点を解消するために、原料中のＳ
ｉ量、β−ＳｉＣ量などについて、検討を加え、その結
果として、Ｓｉが２０〜５０重量％、β−ＳｉＣが５０
〜８０重量％であることを構成上の特徴とする粉体を成
形して得たグリーン体を窒化反応して成る、Ｓｉ3 Ｎ 4
−ＳｉＣ耐火物の製造方法を提案した（特開２０００−
３１３６６７号公報）。この方法により得られるＳｉ3
Ｎ4 −ＳｉＣ耐火物は、多くの点で満足すべき特性をそ
なえているが、使用分野によっては、機械的強度、耐熱
衝撃性、耐酸化性などの面で必ずしも十分な特性を有し
ておらず、さらに改善の余地がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｓｉ
Ｃ−Ｓｉ複合材料の製造において排出される余剰の残留
Ｓｉ塊を再利用し、緻密性が高く、高温強度特性に優れ
た、安価なＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製造方法を
提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意研究した結果、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料のＳｉ含浸に
て発生する余剰の残留Ｓｉ塊の一部が、β−ＳｉＣやα
−Ｓｉ3 Ｎ4 に変化しているため、Ｓｉの窒化反応によ
って製造するＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製造用の
粉末として適しており、再利用可能であることが明らか
になった。 【０００９】そこで、本発明は、Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複
合焼結体の製造方法に関して、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料製
造工程において排出される残留Ｓｉ塊であって、Ｓｉが
３０〜６０重量％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％であ
る残留Ｓｉを５０μｍ以下に粉砕し、該残留Ｓｉ塊の粉
末と酸化イットリウム及び酸化アルミニウムからなる焼
結助剤を含むグリーン体を、窒素雰囲気中１３５０℃〜
１４５０℃で反応窒化する第１焼成工程と、窒素雰囲気
中１６００℃〜２２００℃で焼結する第２焼成工程を具
備することを特徴とする。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明にて原料として使用する残
留Ｓｉ塊の粉砕方法については、特に限定されるもので
はないが、ジョークラッシャーやハンマークラッシャー
などの乾式による粗粉砕を経た後、ボールミルなどの湿
式にて微粉砕することが好ましい。また、粉砕後の粒子
径については、窒化反応を促進し、焼成を短時間化する
ため、５０μｍ以下にすることが必要不可欠であり、更
に緻密化を向上させるには０．５〜１０μｍにすること
が好ましい。 【００１１】残留Ｓｉ塊の組成については、ＳｉＣ−Ｓ
ｉ複合材料のＳｉ含浸工程において、その製法上の特徴
から、あらかじめＳｉ粉末に若干量の炭素粉末を添加し
ている点や、黒鉛ヒータ炉を使用するために炉内が還元
雰囲気となっている影響により、Ｓｉの一部がＳｉＣ化
しており、その比率はＳｉ含浸条件によって多少変動す
る。これら組成については、数％のα−Ｓｉ3 Ｎ4 を含
むが、Ｓｉが３０〜６０重量％、β−ＳｉＣが４０〜７
０重量％の組成となっていることが好ましく、複合焼結
体を製造する前に確認しておく必要がある。β−ＳｉＣ
が４０重量％より少なくなると、高温強度の改善に効果
が現れにくい傾向があり好ましくない。そして、β−Ｓ
ｉＣが７０重量％より多くなると、Ｓｉ3 Ｎ4 結合が安
定せず、さらに炭化珪素同志の接触部が生じ、これが破
壊の起点となり複合セラミックスの強度低下をもたらす
傾向があるので好ましくない。残留Ｓｉ塊の組成がこの
範囲外の場合は、Ｓｉ粉末あるいはＳｉＣ紛末を所望量
添加して、上記範囲に入るようにすることが必要とな
る。 【００１２】また、上記混合粉末には、１〜８重量％の
α−Ｓｉ3 Ｎ4 を含むので、後述する窒化工程におい
て、Ｓｉ粉末を全て窒化珪素に反応する事が容易とな
る。 【００１３】残留Ｓｉ塊の粉末に酸化イットリウム及び
酸化アルミニウムからなる焼結助剤を添加してグリーン
体とすることにより、緻密で耐摩耗性及び機械的強度に
優れたＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体を製造することが
できる。なお、本発明におけるグリーン体とは、焼結前
の成形体のことである。 【００１４】上記残留Ｓｉ塊の粉砕粉末、すなわちＳｉ
とβ−ＳｉＣとα−Ｓｉ3 Ｎ4 の混合粉末に、酸化イッ
トリウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を添加
して得られた粉体を乾式プレス成形、射出成形、静水圧
加圧成形、押出し成形、鋳込み成形といった方法にて所
望の形状と要求特性に応じて成形方法を選択する事が出
来るが、これらに限定されるものではない。乾式プレス
については、並形レンガや板といった単純な形状の成形
に適用し、バインダーなどの成形助剤を適量添加して成
形される。鋳込み成形については、ルツボといった容器
形状などの複雑形状の成形に向いているが、水による分
散の場合はＳｉの酸化によるＨ2 の発生が問題となるた
め、ｐＨ調整等の注意が必要である。 【００１５】ここで焼結助剤として、添加する酸化イッ
トリウム及び酸化アルミニウムの添加比は１：１とする
ことが好ましく、添加量はＳｉ3 Ｎ4 成分とＳｉ成分を
窒化珪素に換算したときの量との和に対して、それぞれ
３〜６重量％とする事が好ましい。この量が３％未満の
場合は、十分に緻密化できないことがあり、６重量％を
越えると粒界相が過剰となり、耐磨耗性などの物性が低
下する事がある。また、更に粒界相量の低減を図り、耐
磨耗性を高めるには、４〜５重量％とする事が好まし
い。 【００１６】また、これらの焼結助剤の平均粒径は、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 及びＳｉ中に均一に分散させる為に５μｍ以下
であることが好ましく、特に２μｍ以下とする事が好ま
しい。 【００１７】本発明においては、前記グリーン体からＳ
ｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体を製造するために、２段の
焼成工程が必要である。その理由は、１段目の焼成で、
珪素の窒化反応による窒化珪素を生成させるためであ
る。２段目の焼成では、その生成した窒化珪素を常圧焼
結させるためである。 【００１８】焼成に関しては、第１の焼成工程として、
Ｓｉの窒化反応によるＳｉ3 Ｎ4 生成を行うため、上記
グリーン体をＮ2 ガス雰囲気中にて１３５０℃〜１４５
０℃の範囲、望ましくは１４００℃にて熱処理すること
が好ましい。これは、珪素の融点以上まで加熱すると、
金属珪素が溶融し、窒化珪素の生成反応が完全に進行し
ないためである。充分な窒化反応を行なうためには、５
〜１０時間程度の保持が必要となる。 【００１９】また、その後に行う緻密化の第２の焼成工
程は、１６００〜２２００℃の温度範囲まで昇温し、１
〜５時間程度保持する事が重要である。これは、１６０
０℃より低い温度では窒化珪素の緻密化が十分に行われ
ない為であり、２２００℃以上では、窒化珪素の分解気
化反応が起こり、緻密化が阻害されるためである。更
に、窒化珪素の分解気化反応を抑える為に、Ｎ2 ガス圧
力を２．９×１０-1〜４．９×１０-1ＭＰａにする事が
望ましい。 【００２０】このようにして得られる焼結体は、組成
上、窒化珪素成分と炭化珪素成分とから構成される。炭
化珪素成分は基本的には、炭化珪素のみからなり、一方
窒化珪素成分は、窒化珪素と燒結体中の焼結助剤成分を
含む系からなる。この炭化珪素成分は、窒化珪素結晶の
粒内、または粒界に存在することにより窒化珪素結晶の
焼結時の粒成長を抑制し、焼結体を微細構造の組織す
る。 【００２１】 【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例１ ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料のＳｉ含浸工程において残留した
Ｓｉ塊１０ｋｇをジョークラッシャー装置にて粗粉砕し
た後、エタノールを分散媒としたボールミルにて２４時
間回転させて微粉砕を実施し、平均粒径５μｍの粉体を
得た。これら粉体のＸ線回折による組成分析を実施した
結果は、Ｓｉが３５重量％、β−ＳｉＣが６０重量％、
α−Ｓｉ3 Ｎ4 が５重量％であった。この混合粉砕原料
に焼結助剤として、平均粒径０．３μｍの酸化イットリ
ウム及び平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムを、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 成分とＳｉ成分を窒化珪素に換算したときの量
との和に対して、各々４重量％添加し、水４０〜５０重
量％と分散剤０．２重量％、バインダーとしてワックス
エマルジョンを２重量％を加え、ＮａＯＨにてｐＨ７〜
９に調整し、ボールミルにて２４時間混合しスラリー化
した。得られたスラリーを真空撹拌装置にて脱泡処理し
た後、棒状φ１０×１３０ｍｍ、板状１００×１００×
ｔ８ｍｍ、それぞれの形状の石膏型に流し込んで、鋳込
み成形した。この成形体を１１０℃にて乾燥した後、黒
鉛ヒータ炉にてＮ2 雰囲気中２．９×１０-1ＭＰａ加
圧、焼成温度１４００℃、保持時間６時間にて処理する
ことにより、Ｓｉを完全に窒化反応させて、さらに昇温
し、１９００℃保持時間３時間処理により焼結を行い、
Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体を製造した。得られた複
合焼結体に対して、アルキメデス法により相対密度を、
機械的特性の評価として、室温及び１４００℃の４点曲
げ強度試験（ＪＩＳ Ｒ１６０１）を行った。 【００２２】得られた複合焼結体の特性は、相対密度９
９．２％、室温曲げ強度８２０ＭＰａ、１４００℃曲げ
強度６２０ＭＰａであった。また、Ｘ線回折により組成
分析を行なった結果、β−ＳｉＣが５０重量％、α−Ｓ
ｉ3 Ｎ4 が５０重量％であった。 【００２３】実施例２〜３、比較例１〜３ 残留Ｓｉ塊の粉砕後の組成及び焼結体組成が変化した他
は、実施例１と同一の方法によりＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複
合焼結体を製造し、各特性を測定した。 【００２４】表１に実施例１〜３及び比較例１〜３につ
いての組成及び各特性について示す。 【００２５】 【表１】 【００２６】残留Ｓｉ塊組成について、β−ＳｉＣが４
０重量％未満の場合（比較例１）では、高温強度が低い
ものであった。また、β−ＳｉＣが７０重量％を越える
場合（比較例２と３）、焼結性が著しく低下し緻密体を
得る事ができなかった。 【００２７】したがって、高温構造材として使用が可能
となる残留Ｓｉ塊の組成は、Ｓｉが３０〜６０重量％、
β−ＳｉＣが４０〜７０重量％であることが必要である
ことが判明した。また、実施例１〜３の範囲にて残留Ｓ
ｉ塊の組成が変動しても、充分使用に耐えうる高温構造
材を製造できることが判る。 【００２８】 【発明の効果】以上説明したように本発明は、ＳｉＣ−
Ｓｉ複合材料製造におけるＳｉ含浸工程において、発生
する余剰の残留Ｓｉ塊を再生利用するものである。かか
る本発明によれば、残留Ｓｉ塊といった産業廃棄物を大
幅に削減出来るとともに、より安価なＳｉ3 Ｎ4 −Ｓｉ
Ｃ複合焼結体の製造が可能となる。 【００２９】これにより、焼成炉用棚板、支柱、匣鉢、
ガスタービンやターボローター等の熱機関構造用とし
て、またはその他の耐熱材料として、実用化を推進する
とともに、その用途を拡大する事ができる。
化珪素を主体とするＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製
造方法に関する。更に詳細には、安価な焼成炉用棚板、
支柱、匣鉢、ガスタービン、ターボローターなどの高温
高強度構造材料などの製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料は、耐熱衝撃性、
耐酸化性及び高温強度特性に優れているため、加熱炉に
用いられる高温構造材や蛍光塗料などの粉体熱処理用容
器として、アルミナやムライトといった汎用性セラミッ
ク材料に替わり、広く使用され始め、近年、生産量は徐
々に増加しつつある。 【０００３】ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料の製造において、Ｓ
ｉＣグリーン体あるいは再結晶化させた焼成体の開気孔
部に、不活性雰囲気中、１４００℃以上の高温にて溶融
Ｓｉを含浸させる工程が不可欠となっている。本工程で
は、Ｓｉ未含浸部分の発生を防ぐために、被含浸体の気
孔率から算出する理論含浸量以上のＳｉ粉末を使用して
いる。 【０００４】したがって、含浸処理後においては相当量
のＳｉ塊が残留することとなり、その発生量は、例えば
１年間にＳｉＣ−Ｓｉ複合材料をおよそ１００トン程度
製造した場合、残留Ｓｉ塊は約１０トン程度に及ぶ。こ
れら発生した余剰の残留Ｓｉ塊は、従来、公共投棄場に
て処分しており、その際には、処分費用がかかり、製品
コストがかさむ問題が生じていた。また、将来的には、
環境問題の点からも公共投棄場自体に限界があり、廃棄
できなくなる可能性もある。そこで、工場から出た残留
Ｓｉ魂を再利用することができれば製品コストの面にお
いて、また資源の有効活用の面においても望ましい。 【０００５】再利用方法としては、Ｓｉ粉末の本来の用
途であるＳｉ含浸工程に再利用することが望ましいが、
含浸処理後はＳｉ粉末の一部がβ−ＳｉＣやα−Ｓｉ3
Ｎ4として生成しており、不純物が多いという問題のた
め使用し難い。 【０００６】本発明者らは、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料の製
造における上記の問題点を解消するために、原料中のＳ
ｉ量、β−ＳｉＣ量などについて、検討を加え、その結
果として、Ｓｉが２０〜５０重量％、β−ＳｉＣが５０
〜８０重量％であることを構成上の特徴とする粉体を成
形して得たグリーン体を窒化反応して成る、Ｓｉ3 Ｎ 4
−ＳｉＣ耐火物の製造方法を提案した（特開２０００−
３１３６６７号公報）。この方法により得られるＳｉ3
Ｎ4 −ＳｉＣ耐火物は、多くの点で満足すべき特性をそ
なえているが、使用分野によっては、機械的強度、耐熱
衝撃性、耐酸化性などの面で必ずしも十分な特性を有し
ておらず、さらに改善の余地がある。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｓｉ
Ｃ−Ｓｉ複合材料の製造において排出される余剰の残留
Ｓｉ塊を再利用し、緻密性が高く、高温強度特性に優れ
た、安価なＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製造方法を
提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意研究した結果、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料のＳｉ含浸に
て発生する余剰の残留Ｓｉ塊の一部が、β−ＳｉＣやα
−Ｓｉ3 Ｎ4 に変化しているため、Ｓｉの窒化反応によ
って製造するＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製造用の
粉末として適しており、再利用可能であることが明らか
になった。 【０００９】そこで、本発明は、Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複
合焼結体の製造方法に関して、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料製
造工程において排出される残留Ｓｉ塊であって、Ｓｉが
３０〜６０重量％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％であ
る残留Ｓｉを５０μｍ以下に粉砕し、該残留Ｓｉ塊の粉
末と酸化イットリウム及び酸化アルミニウムからなる焼
結助剤を含むグリーン体を、窒素雰囲気中１３５０℃〜
１４５０℃で反応窒化する第１焼成工程と、窒素雰囲気
中１６００℃〜２２００℃で焼結する第２焼成工程を具
備することを特徴とする。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明にて原料として使用する残
留Ｓｉ塊の粉砕方法については、特に限定されるもので
はないが、ジョークラッシャーやハンマークラッシャー
などの乾式による粗粉砕を経た後、ボールミルなどの湿
式にて微粉砕することが好ましい。また、粉砕後の粒子
径については、窒化反応を促進し、焼成を短時間化する
ため、５０μｍ以下にすることが必要不可欠であり、更
に緻密化を向上させるには０．５〜１０μｍにすること
が好ましい。 【００１１】残留Ｓｉ塊の組成については、ＳｉＣ−Ｓ
ｉ複合材料のＳｉ含浸工程において、その製法上の特徴
から、あらかじめＳｉ粉末に若干量の炭素粉末を添加し
ている点や、黒鉛ヒータ炉を使用するために炉内が還元
雰囲気となっている影響により、Ｓｉの一部がＳｉＣ化
しており、その比率はＳｉ含浸条件によって多少変動す
る。これら組成については、数％のα−Ｓｉ3 Ｎ4 を含
むが、Ｓｉが３０〜６０重量％、β−ＳｉＣが４０〜７
０重量％の組成となっていることが好ましく、複合焼結
体を製造する前に確認しておく必要がある。β−ＳｉＣ
が４０重量％より少なくなると、高温強度の改善に効果
が現れにくい傾向があり好ましくない。そして、β−Ｓ
ｉＣが７０重量％より多くなると、Ｓｉ3 Ｎ4 結合が安
定せず、さらに炭化珪素同志の接触部が生じ、これが破
壊の起点となり複合セラミックスの強度低下をもたらす
傾向があるので好ましくない。残留Ｓｉ塊の組成がこの
範囲外の場合は、Ｓｉ粉末あるいはＳｉＣ紛末を所望量
添加して、上記範囲に入るようにすることが必要とな
る。 【００１２】また、上記混合粉末には、１〜８重量％の
α−Ｓｉ3 Ｎ4 を含むので、後述する窒化工程におい
て、Ｓｉ粉末を全て窒化珪素に反応する事が容易とな
る。 【００１３】残留Ｓｉ塊の粉末に酸化イットリウム及び
酸化アルミニウムからなる焼結助剤を添加してグリーン
体とすることにより、緻密で耐摩耗性及び機械的強度に
優れたＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体を製造することが
できる。なお、本発明におけるグリーン体とは、焼結前
の成形体のことである。 【００１４】上記残留Ｓｉ塊の粉砕粉末、すなわちＳｉ
とβ−ＳｉＣとα−Ｓｉ3 Ｎ4 の混合粉末に、酸化イッ
トリウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を添加
して得られた粉体を乾式プレス成形、射出成形、静水圧
加圧成形、押出し成形、鋳込み成形といった方法にて所
望の形状と要求特性に応じて成形方法を選択する事が出
来るが、これらに限定されるものではない。乾式プレス
については、並形レンガや板といった単純な形状の成形
に適用し、バインダーなどの成形助剤を適量添加して成
形される。鋳込み成形については、ルツボといった容器
形状などの複雑形状の成形に向いているが、水による分
散の場合はＳｉの酸化によるＨ2 の発生が問題となるた
め、ｐＨ調整等の注意が必要である。 【００１５】ここで焼結助剤として、添加する酸化イッ
トリウム及び酸化アルミニウムの添加比は１：１とする
ことが好ましく、添加量はＳｉ3 Ｎ4 成分とＳｉ成分を
窒化珪素に換算したときの量との和に対して、それぞれ
３〜６重量％とする事が好ましい。この量が３％未満の
場合は、十分に緻密化できないことがあり、６重量％を
越えると粒界相が過剰となり、耐磨耗性などの物性が低
下する事がある。また、更に粒界相量の低減を図り、耐
磨耗性を高めるには、４〜５重量％とする事が好まし
い。 【００１６】また、これらの焼結助剤の平均粒径は、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 及びＳｉ中に均一に分散させる為に５μｍ以下
であることが好ましく、特に２μｍ以下とする事が好ま
しい。 【００１７】本発明においては、前記グリーン体からＳ
ｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体を製造するために、２段の
焼成工程が必要である。その理由は、１段目の焼成で、
珪素の窒化反応による窒化珪素を生成させるためであ
る。２段目の焼成では、その生成した窒化珪素を常圧焼
結させるためである。 【００１８】焼成に関しては、第１の焼成工程として、
Ｓｉの窒化反応によるＳｉ3 Ｎ4 生成を行うため、上記
グリーン体をＮ2 ガス雰囲気中にて１３５０℃〜１４５
０℃の範囲、望ましくは１４００℃にて熱処理すること
が好ましい。これは、珪素の融点以上まで加熱すると、
金属珪素が溶融し、窒化珪素の生成反応が完全に進行し
ないためである。充分な窒化反応を行なうためには、５
〜１０時間程度の保持が必要となる。 【００１９】また、その後に行う緻密化の第２の焼成工
程は、１６００〜２２００℃の温度範囲まで昇温し、１
〜５時間程度保持する事が重要である。これは、１６０
０℃より低い温度では窒化珪素の緻密化が十分に行われ
ない為であり、２２００℃以上では、窒化珪素の分解気
化反応が起こり、緻密化が阻害されるためである。更
に、窒化珪素の分解気化反応を抑える為に、Ｎ2 ガス圧
力を２．９×１０-1〜４．９×１０-1ＭＰａにする事が
望ましい。 【００２０】このようにして得られる焼結体は、組成
上、窒化珪素成分と炭化珪素成分とから構成される。炭
化珪素成分は基本的には、炭化珪素のみからなり、一方
窒化珪素成分は、窒化珪素と燒結体中の焼結助剤成分を
含む系からなる。この炭化珪素成分は、窒化珪素結晶の
粒内、または粒界に存在することにより窒化珪素結晶の
焼結時の粒成長を抑制し、焼結体を微細構造の組織す
る。 【００２１】 【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する。 実施例１ ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料のＳｉ含浸工程において残留した
Ｓｉ塊１０ｋｇをジョークラッシャー装置にて粗粉砕し
た後、エタノールを分散媒としたボールミルにて２４時
間回転させて微粉砕を実施し、平均粒径５μｍの粉体を
得た。これら粉体のＸ線回折による組成分析を実施した
結果は、Ｓｉが３５重量％、β−ＳｉＣが６０重量％、
α−Ｓｉ3 Ｎ4 が５重量％であった。この混合粉砕原料
に焼結助剤として、平均粒径０．３μｍの酸化イットリ
ウム及び平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムを、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 成分とＳｉ成分を窒化珪素に換算したときの量
との和に対して、各々４重量％添加し、水４０〜５０重
量％と分散剤０．２重量％、バインダーとしてワックス
エマルジョンを２重量％を加え、ＮａＯＨにてｐＨ７〜
９に調整し、ボールミルにて２４時間混合しスラリー化
した。得られたスラリーを真空撹拌装置にて脱泡処理し
た後、棒状φ１０×１３０ｍｍ、板状１００×１００×
ｔ８ｍｍ、それぞれの形状の石膏型に流し込んで、鋳込
み成形した。この成形体を１１０℃にて乾燥した後、黒
鉛ヒータ炉にてＮ2 雰囲気中２．９×１０-1ＭＰａ加
圧、焼成温度１４００℃、保持時間６時間にて処理する
ことにより、Ｓｉを完全に窒化反応させて、さらに昇温
し、１９００℃保持時間３時間処理により焼結を行い、
Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体を製造した。得られた複
合焼結体に対して、アルキメデス法により相対密度を、
機械的特性の評価として、室温及び１４００℃の４点曲
げ強度試験（ＪＩＳ Ｒ１６０１）を行った。 【００２２】得られた複合焼結体の特性は、相対密度９
９．２％、室温曲げ強度８２０ＭＰａ、１４００℃曲げ
強度６２０ＭＰａであった。また、Ｘ線回折により組成
分析を行なった結果、β−ＳｉＣが５０重量％、α−Ｓ
ｉ3 Ｎ4 が５０重量％であった。 【００２３】実施例２〜３、比較例１〜３ 残留Ｓｉ塊の粉砕後の組成及び焼結体組成が変化した他
は、実施例１と同一の方法によりＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複
合焼結体を製造し、各特性を測定した。 【００２４】表１に実施例１〜３及び比較例１〜３につ
いての組成及び各特性について示す。 【００２５】 【表１】 【００２６】残留Ｓｉ塊組成について、β−ＳｉＣが４
０重量％未満の場合（比較例１）では、高温強度が低い
ものであった。また、β−ＳｉＣが７０重量％を越える
場合（比較例２と３）、焼結性が著しく低下し緻密体を
得る事ができなかった。 【００２７】したがって、高温構造材として使用が可能
となる残留Ｓｉ塊の組成は、Ｓｉが３０〜６０重量％、
β−ＳｉＣが４０〜７０重量％であることが必要である
ことが判明した。また、実施例１〜３の範囲にて残留Ｓ
ｉ塊の組成が変動しても、充分使用に耐えうる高温構造
材を製造できることが判る。 【００２８】 【発明の効果】以上説明したように本発明は、ＳｉＣ−
Ｓｉ複合材料製造におけるＳｉ含浸工程において、発生
する余剰の残留Ｓｉ塊を再生利用するものである。かか
る本発明によれば、残留Ｓｉ塊といった産業廃棄物を大
幅に削減出来るとともに、より安価なＳｉ3 Ｎ4 −Ｓｉ
Ｃ複合焼結体の製造が可能となる。 【００２９】これにより、焼成炉用棚板、支柱、匣鉢、
ガスタービンやターボローター等の熱機関構造用とし
て、またはその他の耐熱材料として、実用化を推進する
とともに、その用途を拡大する事ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料製造工程において
排出される残留Ｓｉ塊であって、Ｓｉが３０〜６０重量
％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％である残留Ｓｉを５
０μｍ以下に粉砕し、該残留Ｓｉ塊の粉末と酸化イット
リウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を含むグ
リーン体を、窒素雰囲気中１３５０℃〜１４５０℃で反
応窒化する第１焼成工程と、窒素雰囲気中１６００℃〜
２２００℃で焼結する第２焼成工程を具備することを特
徴とするＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＣ複合焼結体の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001261044A JP4796717B2 (ja) | 2001-08-30 | 2001-08-30 | Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＣ複合焼結体の製造方法 |
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| JP (1) | JP4796717B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111848174A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 山东中鹏特种陶瓷有限公司 | 一种基于压力机生产耐磨碳化硅陶瓷块的方法 |
| CN114988879A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-09-02 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种大型复相反应烧结碳化硅制品及制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6330366A (ja) * | 1986-07-23 | 1988-02-09 | 株式会社日立製作所 | 窒化けい素−炭化けい素系複合材の製造法 |
| JP2000313667A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-14 | Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd | Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣ質耐火物の製造方法 |
-
2001
- 2001-08-30 JP JP2001261044A patent/JP4796717B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6330366A (ja) * | 1986-07-23 | 1988-02-09 | 株式会社日立製作所 | 窒化けい素−炭化けい素系複合材の製造法 |
| JP2000313667A (ja) * | 1999-04-27 | 2000-11-14 | Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd | Ｓｉ３Ｎ４結合ＳｉＣ質耐火物の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111848174A (zh) * | 2020-07-30 | 2020-10-30 | 山东中鹏特种陶瓷有限公司 | 一种基于压力机生产耐磨碳化硅陶瓷块的方法 |
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|---|---|
| JP4796717B2 (ja) | 2011-10-19 |
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