JP4796717B2

JP4796717B2 - Ｓｉ３Ｎ４−ＳｉＣ複合焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4796717B2
Application number: JP2001261044A
Authority: JP
Inventors: 敦曽根崎; 茂工藤
Original assignee: Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokai Konetsu Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2001-08-30
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-08-30
Also published as: JP2003073167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素および炭化珪素を主体とするＳｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ複合焼結体の製造方法に関する。更に詳細には、安価な焼成炉用棚板、支柱、匣鉢、ガスタービン、ターボローターなどの高温高強度構造材料などの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料は、耐熱衝撃性、耐酸化性及び高温強度特性に優れているため、加熱炉に用いられる高温構造材や蛍光塗料などの粉体熱処理用容器として、アルミナやムライトといった汎用性セラミック材料に替わり、広く使用され始め、近年、生産量は徐々に増加しつつある。
【０００３】
ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料の製造において、ＳｉＣグリーン体あるいは再結晶化させた焼成体の開気孔部に、不活性雰囲気中、１４００℃以上の高温にて溶融Ｓｉを含浸させる工程が不可欠となっている。本工程では、Ｓｉ未含浸部分の発生を防ぐために、被含浸体の気孔率から算出する理論含浸量以上のＳｉ粉末を使用している。
【０００４】
したがって、含浸処理後においては相当量のＳｉ塊が残留することとなり、その発生量は、例えば１年間にＳｉＣ−Ｓｉ複合材料をおよそ１００トン程度製造した場合、残留Ｓｉ塊は約１０トン程度に及ぶ。これら発生した余剰の残留Ｓｉ塊は、従来、公共投棄場にて処分しており、その際には、処分費用がかかり、製品コストがかさむ問題が生じていた。また、将来的には、環境問題の点からも公共投棄場自体に限界があり、廃棄できなくなる可能性もある。そこで、工場から出た残留Ｓｉ魂を再利用することができれば製品コストの面において、また資源の有効活用の面においても望ましい。
【０００５】
再利用方法としては、Ｓｉ粉末の本来の用途であるＳｉ含浸工程に再利用することが望ましいが、含浸処理後はＳｉ粉末の一部がβ−ＳｉＣやα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ として生成しており、不純物が多いという問題のため使用し難い。
【０００６】
本発明者らは、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料の製造における上記の問題点を解消するために、原料中のＳｉ量、β−ＳｉＣ量などについて、検討を加え、その結果として、Ｓｉが２０〜５０重量％、β−ＳｉＣが５０〜８０重量％であることを構成上の特徴とする粉体を成形して得たグリーン体を窒化反応して成る、Ｓｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ耐火物の製造方法を提案した（特開２０００−３１３６６７号公報）。この方法により得られるＳｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ耐火物は、多くの点で満足すべき特性をそなえているが、使用分野によっては、機械的強度、耐熱衝撃性、耐酸化性などの面で必ずしも十分な特性を有しておらず、さらに改善の余地がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料の製造において排出される余剰の残留Ｓｉ塊を再利用し、緻密性が高く、高温強度特性に優れた、安価なＳｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ複合焼結体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料のＳｉ含浸にて発生する余剰の残留Ｓｉ塊の一部が、β−ＳｉＣやα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ に変化しているため、Ｓｉの窒化反応によって製造するＳｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ複合焼結体の製造用の粉末として適しており、再利用可能であることが明らかになった。
【０００９】
そこで、本発明は、Ｓｉ₃Ｎ₄−ＳｉＣ複合焼結体の製造方法に関して、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料製造工程において排出される残留Ｓｉ塊であって、Ｓｉが３０〜６０重量％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％である残留Ｓｉを５〜５０μｍに粉砕し、該残留Ｓｉ塊の粉末と酸化イットリウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を含むグリーン体を、窒素雰囲気中１３５０℃〜１４５０℃で反応窒化する第１焼成工程と、窒素雰囲気中１６００℃〜２２００℃で焼結する第２焼成工程を具備することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にて原料として使用する残留Ｓｉ塊の粉砕方法については、特に限定されるものではないが、ジョークラッシャーやハンマークラッシャーなどの乾式による粗粉砕を経た後、ボールミルなどの湿式にて微粉砕することが好ましい。また、粉砕後の粒子径については、窒化反応を促進し、焼成を短時間化するため、５０μｍ以下にすることが必要不可欠であり、更に緻密化を向上させるには０．５〜１０μｍにすることが好ましい。
【００１１】
残留Ｓｉ塊の組成については、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料のＳｉ含浸工程において、その製法上の特徴から、あらかじめＳｉ粉末に若干量の炭素粉末を添加している点や、黒鉛ヒータ炉を使用するために炉内が還元雰囲気となっている影響により、Ｓｉの一部がＳｉＣ化しており、その比率はＳｉ含浸条件によって多少変動する。これら組成については、数％のα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ を含むが、Ｓｉが３０〜６０重量％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％の組成となっていることが好ましく、複合焼結体を製造する前に確認しておく必要がある。β−ＳｉＣが４０重量％より少なくなると、高温強度の改善に効果が現れにくい傾向があり好ましくない。
そして、β−ＳｉＣが７０重量％より多くなると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 結合が安定せず、さらに炭化珪素同志の接触部が生じ、これが破壊の起点となり複合セラミックスの強度低下をもたらす傾向があるので好ましくない。残留Ｓｉ塊の組成がこの範囲外の場合は、Ｓｉ粉末あるいはＳｉＣ紛末を所望量添加して、上記範囲に入るようにすることが必要となる。
【００１２】
また、上記混合粉末には、１〜８重量％のα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ を含むので、後述する窒化工程において、Ｓｉ粉末を全て窒化珪素に反応する事が容易となる。
【００１３】
残留Ｓｉ塊の粉末に酸化イットリウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を添加してグリーン体とすることにより、緻密で耐摩耗性及び機械的強度に優れたＳｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ複合焼結体を製造することができる。なお、本発明におけるグリーン体とは、焼結前の成形体のことである。
【００１４】
上記残留Ｓｉ塊の粉砕粉末、すなわちＳｉとβ−ＳｉＣとα−Ｓｉ₃ Ｎ₄ の混合粉末に、酸化イットリウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を添加して得られた粉体を乾式プレス成形、射出成形、静水圧加圧成形、押出し成形、鋳込み成形といった方法にて所望の形状と要求特性に応じて成形方法を選択する事が出来るが、これらに限定されるものではない。乾式プレスについては、並形レンガや板といった単純な形状の成形に適用し、バインダーなどの成形助剤を適量添加して成形される。鋳込み成形については、ルツボといった容器形状などの複雑形状の成形に向いているが、水による分散の場合はＳｉの酸化によるＨ₂ の発生が問題となるため、ｐＨ調整等の注意が必要である。
【００１５】
ここで焼結助剤として、添加する酸化イットリウム及び酸化アルミニウムの添加比は１：１とすることが好ましく、添加量はＳｉ₃ Ｎ₄ 成分とＳｉ成分を窒化珪素に換算したときの量との和に対して、それぞれ３〜６重量％とする事が好ましい。この量が３％未満の場合は、十分に緻密化できないことがあり、６重量％を越えると粒界相が過剰となり、耐磨耗性などの物性が低下する事がある。また、更に粒界相量の低減を図り、耐磨耗性を高めるには、４〜５重量％とする事が好ましい。
【００１６】
また、これらの焼結助剤の平均粒径は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 及びＳｉ中に均一に分散させる為に５μｍ以下であることが好ましく、特に２μｍ以下とする事が好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記グリーン体からＳｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ複合焼結体を製造するために、２段の焼成工程が必要である。その理由は、１段目の焼成で、珪素の窒化反応による窒化珪素を生成させるためである。２段目の焼成では、その生成した窒化珪素を常圧焼結させるためである。
【００１８】
焼成に関しては、第１の焼成工程として、Ｓｉの窒化反応によるＳｉ₃ Ｎ₄ 生成を行うため、上記グリーン体をＮ₂ ガス雰囲気中にて１３５０℃〜１４５０℃の範囲、望ましくは１４００℃にて熱処理することが好ましい。これは、珪素の融点以上まで加熱すると、金属珪素が溶融し、窒化珪素の生成反応が完全に進行しないためである。充分な窒化反応を行なうためには、５〜１０時間程度の保持が必要となる。
【００１９】
また、その後に行う緻密化の第２の焼成工程は、１６００〜２２００℃の温度範囲まで昇温し、１〜５時間程度保持する事が重要である。これは、１６００℃より低い温度では窒化珪素の緻密化が十分に行われない為であり、２２００℃以上では、窒化珪素の分解気化反応が起こり、緻密化が阻害されるためである。更に、窒化珪素の分解気化反応を抑える為に、Ｎ₂ ガス圧力を２．９×１０^-1〜４．９×１０^-1ＭＰａにする事が望ましい。
【００２０】
このようにして得られる焼結体は、組成上、窒化珪素成分と炭化珪素成分とから構成される。炭化珪素成分は基本的には、炭化珪素のみからなり、一方窒化珪素成分は、窒化珪素と燒結体中の焼結助剤成分を含む系からなる。この炭化珪素成分は、窒化珪素結晶の粒内、または粒界に存在することにより窒化珪素結晶の焼結時の粒成長を抑制し、焼結体を微細構造の組織する。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料のＳｉ含浸工程において残留したＳｉ塊１０ｋｇをジョークラッシャー装置にて粗粉砕した後、エタノールを分散媒としたボールミルにて２４時間回転させて微粉砕を実施し、平均粒径５μｍの粉体を得た。これら粉体のＸ線回折による組成分析を実施した結果は、Ｓｉが３５重量％、β−ＳｉＣが６０重量％、α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ が５重量％であった。この混合粉砕原料に焼結助剤として、平均粒径０．３μｍの酸化イットリウム及び平均粒径０．４μｍの酸化アルミニウムを、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 成分とＳｉ成分を窒化珪素に換算したときの量との和に対して、各々４重量％添加し、水４０〜５０重量％と分散剤０．２重量％、バインダーとしてワックスエマルジョンを２重量％を加え、ＮａＯＨにてｐＨ７〜９に調整し、ボールミルにて２４時間混合しスラリー化した。得られたスラリーを真空撹拌装置にて脱泡処理した後、棒状φ１０×１３０ｍｍ、板状１００×１００×ｔ８ｍｍ、それぞれの形状の石膏型に流し込んで、鋳込み成形した。
この成形体を１１０℃にて乾燥した後、黒鉛ヒータ炉にてＮ₂ 雰囲気中２．９×１０^-1ＭＰａ加圧、焼成温度１４００℃、保持時間６時間にて処理することにより、Ｓｉを完全に窒化反応させて、さらに昇温し、１９００℃保持時間３時間処理により焼結を行い、Ｓｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ複合焼結体を製造した。得られた複合焼結体に対して、アルキメデス法により相対密度を、機械的特性の評価として、室温及び１４００℃の４点曲げ強度試験（ＪＩＳＲ１６０１）を行った。
【００２２】
得られた複合焼結体の特性は、相対密度９９．２％、室温曲げ強度８２０ＭＰａ、１４００℃曲げ強度６２０ＭＰａであった。また、Ｘ線回折により組成分析を行なった結果、β−ＳｉＣが５０重量％、α−Ｓｉ₃ Ｎ₄ が５０重量％であった。
【００２３】
実施例２〜３、比較例１〜３
残留Ｓｉ塊の粉砕後の組成及び焼結体組成が変化した他は、実施例１と同一の方法によりＳｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ複合焼結体を製造し、各特性を測定した。
【００２４】
表１に実施例１〜３及び比較例１〜３についての組成及び各特性について示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
残留Ｓｉ塊組成について、β−ＳｉＣが４０重量％未満の場合（比較例１）では、高温強度が低いものであった。また、β−ＳｉＣが７０重量％を越える場合（比較例２と３）、焼結性が著しく低下し緻密体を得る事ができなかった。
【００２７】
したがって、高温構造材として使用が可能となる残留Ｓｉ塊の組成は、Ｓｉが３０〜６０重量％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％であることが必要であることが判明した。また、実施例１〜３の範囲にて残留Ｓｉ塊の組成が変動しても、充分使用に耐えうる高温構造材を製造できることが判る。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料製造におけるＳｉ含浸工程において、発生する余剰の残留Ｓｉ塊を再生利用するものである。かかる本発明によれば、残留Ｓｉ塊といった産業廃棄物を大幅に削減出来るとともに、より安価なＳｉ₃ Ｎ₄ −ＳｉＣ複合焼結体の製造が可能となる。
【００２９】
これにより、焼成炉用棚板、支柱、匣鉢、ガスタービンやターボローター等の熱機関構造用として、またはその他の耐熱材料として、実用化を推進するとともに、その用途を拡大する事ができる。

Claims

ＳｉＣ−Ｓｉ複合材料製造工程において排出される残留Ｓｉ塊であって、Ｓｉが３０〜６０重量％、β−ＳｉＣが４０〜７０重量％である残留Ｓｉを５〜５０μｍに粉砕し、該残留Ｓｉ塊の粉末と酸化イットリウム及び酸化アルミニウムからなる焼結助剤を含むグリーン体を、窒素雰囲気中１３５０℃〜１４５０℃で反応窒化する第１焼成工程と、窒素雰囲気中１６００℃〜２２００℃で焼結する第２焼成工程を具備することを特徴とするＳｉ₃Ｎ₄−ＳｉＣ複合焼結体の製造方法。