JPH07187797A

JPH07187797A - 窒化珪素質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH07187797A
Application number: JP5329253A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sato; 政宏佐藤; Hideki Uchimura; 英樹内村; Takehiro Oda; 武廣織田; Kenichi Tajima; 健一田島; Tomohiro Iwaida; 智広岩井田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】窒化珪素３０〜８０重量％、珪素１９．５〜６
９．５重量％および周期律表第３ａ族元素酸化物の１種
以上が０．５〜２０重量％の組成からなる成形体を窒素
含有雰囲気中で熱処理を施し、珪素を窒化後、さらに窒
素を含む非酸化性雰囲気で焼成する方法であって、窒化
後における成形体中のβ−窒化珪素量の含有量を全窒化
珪素量に対して１０％以下に制御する。【効果】室温から高温、特に１５００℃までの強度劣化
が小さく、優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼結体を
提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温から高温までの強
度特性に優れ、特に自動車用部品やガスタービンエンジ
ン用部品等に使用される窒化珪素質焼結体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱性、
耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特に、ターボロータ等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化特性のさら
なる改善が求められている。かかる要求に対して、これ
まで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改
良が試みられている。

【０００３】一方、高密度の焼結体を作製する過程にお
いて、成形体を焼結させる際には液相焼結に伴い必然的
に焼成収縮が生じる。そのため、寸法精度が要求される
部品を製造するに最終的に設定する寸法に制御するのが
非常に難しく、また研磨工程が複雑になるという問題が
あった。そこで、このような寸法精度が要求される部品
を製造する方法として出発原料中に珪素粉末を含みこれ
を窒化させることにより成形体時の密度を高めておき、
これを焼成する、いわゆる反応焼結法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の反応焼結法によれば、窒化工程を含まない一般法に比
較して焼結性が劣化するという傾向にある。そのため、
最終的に得られる焼結体の高温強度が一般法により得ら
れた焼結体に比較して高温強度および耐酸特性に劣ると
いう問題があるため、高温強度および耐酸化性に優れる
と同時に寸法精度に優れた製品を作製することができな
かった。そのために、反応焼結法を用いた焼結体は、実
用化的には未だ不十分であり、寸法精度を高めた上で、
さらなる焼結性、強度の改良、および耐酸化特性の改良
が要求されている。

【０００５】本発明は、特に焼結性に優れ、低温から高
温までの耐酸化特性に優れ、室温から高温までの自動車
部品、やガスタービンエンジン用等で使用されるに十分
な強度特性、特に室温から１５００℃の高温までの抗折
強度に優れ、高い寸法精度を要求される部品等に適用さ
れる窒化珪素質焼結体の製造方法を提供することを目的
とするものである。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、反応焼結
法により作製される焼結体の特性が、一般法によるもの
と比較して劣る原因について検討を重ねた結果、焼結体
の組織が一般法に比較して不均一となる傾向にあった。
そこで、この組織の不均一になる要因について検討を行
ったところ、焼結前の成形体中においてβ−窒化珪素が
多量に存在した場合に組織が不均一になることがわか
り、これに基づき、窒化後の成形体中におけるβ−窒化
珪素量を低減したところ、組織の均一が図れ高温特性を
向上できることを見出し本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法は、窒化珪素３０〜８０重量％、珪素１９．５〜６
９．５重量％および周期律表第３ａ族元素酸化物の１種
以上が０．５〜２０重量％の組成からなる成形体を窒素
含有雰囲気中で熱処理をして、前記珪素を窒化後、さら
に窒素を含む非酸化性雰囲気で焼成する製造方法におい
て、前記窒化後における成形体中のβ−窒化珪素の含有
量が全窒化珪素量に対して１０％以下であることを特徴
とするものである。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質焼結体の製造方法によれば、原料粉末の主成分とし
て窒化珪素粉末、珪素粉末と、焼結助剤として少なくと
も周期律表第３ａ族元素化合物を含むものである。用い
る珪素粉末は、窒化を容易にするためにその平均粒径が
１０μｍ以下、特に３μｍ以下の微粒のものが望まし
い。窒化珪素粉末は、それ自体α−Ｓｉ₃Ｎ₄が９５％
以上であり、それらの粒子径は０．４〜１．２μｍが適
当である。なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ族
元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられるが特
にＹｂ，Ｅｒ，Ｌｕが好ましい。

【０００９】本発明によれば、これらの原料粉末の混合
粉末を公知の成形方法、例えば、プレス成形、鋳込み成
形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧成形等により
所望の形状に成形した後に、窒化処理する。窒化工程で
は、窒素含有雰囲気中で８００℃〜１５００℃の温度で
熱処理をして、成形体中に含まれる珪素を窒化して、窒
化珪素を生成させる。この珪素の窒化珪素への変換に際
し寸法変化が無く、重量増加するために成形体の密度が
向上する。特に窒化処理後の成形体の対理論密度比が６
０％以上となるように制御することが望ましい。

【００１０】本発明によれば、この時の窒化処理後の成
形体中に含まれるβ−窒化珪素の量が全窒化珪素量に対
して１０％以下、特に５％以下となるように制御するこ
とが重要である。これは、β−窒化珪素の量が１０％を
越えると、その後の焼成において緻密化が阻害された
り、不均一な粒成長を招き、強度特性、耐酸化特性を劣
化させてしまう。よって、窒化工程において生成する窒
化珪素中のβ率を１０％以下に制御することにより、焼
結性を高め、高温強度を高めると同時に耐酸化特性を高
めることができるのである。

【００１１】この窒化処理において、含有される珪素を
すべて窒化させ、β−窒化珪素の生成量を抑えるために
は、上記温度範囲において、窒化温度を多段に上昇させ
つつ徐々に窒化させていくことが望ましく、一定温度で
の窒化処理では珪素の完全な窒化もしくはβ−窒化珪素
の生成抑制ができない場合がある。また、窒化を促進す
るために窒素ガス圧を１〜３０ａｔｍとしてもよいが、
高温、高圧下での窒化は発熱量が大きくなるため、成形
体の温度が上昇し、β−窒化珪素の生成量が、増加する
ため１３００℃以上の温度域では、５ａｔｍ以下に設定
することが望ましい。

【００１２】また、β−窒化珪素の生成量を抑制するた
めに、出発原料における窒化珪素粉末としてはα−窒化
珪素が９５％以上であることがよく、また、出発原料に
おける組成が、窒化珪素３０〜８０重量％、珪素１９．
５〜６９．５重量％および周期律表第３ａ族元素酸化物
の１種以上が０．５〜２０重量％となるように調製する
ことが必要である。即ち、周期律表第３ａ族元素酸化物
が２０重量％を越えると、β−窒化珪素が生成しやすく
なり、また焼結体中に占める粒界相の体積分率が増加
し、高温強度を劣化させてしまい、０．５重量％未満で
は十分な焼結が進行せずに緻密体が得られず、焼結体特
性の劣化を招く。窒化珪素粉末量が３０重量％未満、あ
るいは珪素粉末が６９．５重量％を越えると珪素の窒化
が困難となり、またβ−窒化珪素が生成しやすくなる。
逆に窒化珪素量が８０重量％を越えるか、珪素量が１
９．５重量％より少ないと寸法収縮が大きくなり所定の
寸法精度が得られない。望ましい範囲は、窒化珪素は５
０〜７０重量％、珪素は２５〜４５重量％、周期律表第
３ａ族元素酸化物が５〜１５重量％が望ましい。

【００１３】次に、得られた成形体を公知の焼成方法、
例えば、ホットプレス焼成、常圧焼成、窒素ガス圧焼
成、さらには、これらの焼成後に熱間静水圧焼成（ＨＩ
Ｐ）処理、及びガラスシールＨＩＰ焼成等で焼成し緻密
な焼結体を得る。この時の温度は、高温にしすぎると窒
化珪素結晶が粒子成長し、強度が低下するため、１６０
０℃から２０００℃、特に、１６５０℃〜１９００℃で
あることが望ましい。

【００１４】

【作用】通常、珪素を窒化した場合には、α−窒化珪素
よりもβ−窒化珪素が生成されやすい傾向にある。そこ
で、この珪素粉末と焼結性に優れたα−窒化珪素と混合
した成形体を窒化処理した時、α−窒化珪素とβ−窒化
珪素が共存する成形体となる。このように成形体中にα
−窒化珪素とβ−窒化珪素が共存する場合、焼結過程で
α−窒化珪素はβ−窒化珪素に変化する伴い焼結が進行
するが、β−窒化珪素は、相変態することなく、単純な
液相焼結で焼結が進行することから、全く異なる焼結挙
動が１つの成形体内で同時に進行することになる。その
ために、最終焼結体中に焼結挙動の不均一さから異常粒
成長などにより不均一な組織が形成されることとなる。

【００１５】これに対して、本発明によれば、出発原料
組成や窒化条件等を前述したように制御して窒化処理後
の成形体中のβ−窒化珪素量を１０％以下に抑えること
によりその後の焼結過程での焼結の進行をα−窒化珪素
の焼結挙動に一元化できることにより焼結の進行を均一
化できる。それにより最終焼結体において、組織の均一
化を図ることができるために高温強度および耐酸化性を
向上することができるのである。

【００１６】

【実施例】原料粉末として平均粒径３μｍ、酸素量１．
１重量％の珪素粉末、窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積８
ｍ²／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％）と周期律
表第３ａ族元素酸化物粉末、酸化珪素粉末を用いて表１
に示す組成になるように調合して混合後、鋳込み成形に
てブレード形状の成形体を得た。得られた成形体を窒素
中、下記のＡ〜Ｃの条件で窒化処理した。

【００１７】（Ａ）１２００℃、窒素圧１０気圧で２時
間、１３００℃、窒素圧４気圧で２時間、１４００℃、
窒素圧１気圧で２時間処理する。（Ｂ）１２００℃、窒素圧１０気圧で２時間、１３００
℃、窒素圧１０気圧で２時間、１４００℃、窒素圧１気
圧で２時間処理する。（Ｃ）１４００℃、窒素圧１０気圧で２時間処理する。

【００１８】この窒化処理の際に、成形体の重量増加率
からいずれの試料も添加された珪素がすべて窒化された
ことを確認した。そして、窒化後の成形体の一部を粉砕
しＸ線回折測定によりβ−窒化珪素量を求めた。β−窒
化珪素量の算出には、β−Ｓｉ₃Ｎ₄の（１０１），
（２１０）のピーク強度をＨ（１０１）、Ｈ（２１
０）、α−Ｓｉ₃Ｎ₄の（１０２），（２１０）のピー
クをｈ（１０２）、ｈ（２１０）とした時、Σ〔Ｈ（１
０１）＋Ｈ（２１０）〕／Σ〔Ｈ（１０１）＋Ｈ（２１
０）＋ｈ（１０２）＋ｈ（２１０）〕の式のより比率を
求めた。

【００１９】その後、得られた窒化体を炭化珪素中の匣
鉢に入れて、組成変動を少なくするために雰囲気を制御
し、１０気圧窒素ガス気流中で１８５０℃、４時間の条
件で焼成した。

【００２０】得られた焼結体に対し寸法を測定し、成形
体の寸法に対する収縮率を測定した。また、ブレードの
翼形状を測定し設計値からの最大変形量を測定した。次
に、得られた焼結体をＪＩＳ−Ｒ１６０１にて指定され
ている形状まで切断、加工、研磨して特性評価用の試料
を作製した。この試料についてアルキメデス法に基づく
比重測定、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく室温および１５
００℃での４点曲げ抗折試験を実施した。また。その試
料を１５００℃空気中に１００時間暴露し、重量増加量
と試料の表面積から単位表面積当たりの重量変化を求め
た。なお、比重測定で対理論密度比が９０％に満たない
ものは機械的特性、耐酸化性について測定しなかった。
結果は表２に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】表１および表２の結果によると、窒化後に
おけるβ−窒化珪素の生成量が１０％を越える試料Ｎ
ｏ．４、１０、１１、１２、１７、１８は、いずれも理
論密度比が１０％以下の本発明品に比較して小さく焼結
性が低下していることがわかる。また、周期律表第３ａ
族元素の一種以上が２０重量％を越える試料Ｎｏ．６
は、強度及び耐酸化特性が劣化していた。逆に０．５重
量％以下の試料Ｎｏ．５は緻密化しなかった。また、珪
素量に応じ、窒化後のβ−窒化珪素量も変化し、珪素量
が６９．５％を越える試料Ｎo.４ではβ−窒化珪素量が
多くなり、特性が劣化した。これらの比較例に対して、
その他の本発明に基づく試料は、いずれも優れた高温強
度、耐酸化特性を示していた。

【００２４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
窒化後のβ窒化珪素の生成量を抑制することにより寸法
精度に優れ、室温から高温、特に１５００℃における強
度劣化が小さく、優れた耐酸化特性を有する窒化珪素焼
結体を提供することができる。

【００２５】これによりガスタービンブレード、タービ
ンロータ、ノズルなどの高寸法精度が要求される高温材
料における信頼性を高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田島健一鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内 (72)発明者岩井田智広鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素３０〜８０重量％、珪素１９．５
〜６９．５重量％および周期律表第３ａ族元素酸化物の
１種以上が０．５〜２０重量％の組成からなる成形体を
窒素含有雰囲気中で熱処理して、前記珪素を窒化後、さ
らに窒素を含む非酸化性雰囲気で焼成する製造方法にお
いて、前記窒化後における成形体中のβ−窒化珪素の含
有量が全窒化珪素量に対して１０％以下であることを特
徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。