JP2890849B2 - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化珪素焼結体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒化珪素焼結体の製造方
法に係る。
法に係る。
【０００２】
【従来の技術】窒化珪素は耐熱性構造材料として最も広
く実用され、また研究開発が進められている材料であ
る。窒化珪素は難焼結性であるので、Y2O3, Al2O3, MgO
などの焼結助剤を添加し、1700〜1800℃で焼結される。
また、高強度化、緻密化のために、ホットプレスを使用
した焼結法、ＨＩＰ（熱間等方加圧）を使用した焼結法
（特公昭62-13310号公報、Ｎ2 圧〜2500気圧）あるいは
ガス圧焼結法（特公昭62-41191号公報、Ｎ2 圧〜300 気
圧）なども採用される。
く実用され、また研究開発が進められている材料であ
る。窒化珪素は難焼結性であるので、Y2O3, Al2O3, MgO
などの焼結助剤を添加し、1700〜1800℃で焼結される。
また、高強度化、緻密化のために、ホットプレスを使用
した焼結法、ＨＩＰ（熱間等方加圧）を使用した焼結法
（特公昭62-13310号公報、Ｎ2 圧〜2500気圧）あるいは
ガス圧焼結法（特公昭62-41191号公報、Ｎ2 圧〜300 気
圧）なども採用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ガスタービンのホイー
ルでは1400℃のような高温で高強度であることが要求さ
れるが、従来の窒化珪素焼結体では1400℃で羽根物に必
要な約700MPa以上の曲げ強度を実現することができなか
った。その理由は、緻密な焼結体を得るためには焼結助
剤の量を多くするか、高温で焼成する必要があるが、焼
結助剤を多くすると粒界相が厚くなり、特にAl2O3 を多
く添加すると粒界相（ガラス相）の軟化温度を低下さ
せ、また高温で焼結しても粒径が大きくなるために、強
度が低下し、またその結果粒界も厚くなり、結局、高温
強度が低下するためと考えられる。
ルでは1400℃のような高温で高強度であることが要求さ
れるが、従来の窒化珪素焼結体では1400℃で羽根物に必
要な約700MPa以上の曲げ強度を実現することができなか
った。その理由は、緻密な焼結体を得るためには焼結助
剤の量を多くするか、高温で焼成する必要があるが、焼
結助剤を多くすると粒界相が厚くなり、特にAl2O3 を多
く添加すると粒界相（ガラス相）の軟化温度を低下さ
せ、また高温で焼結しても粒径が大きくなるために、強
度が低下し、またその結果粒界も厚くなり、結局、高温
強度が低下するためと考えられる。
【０００４】そこで、本発明は、空気中1400℃で約700M
Pa以上の高強度を有する窒化珪素焼結体を製造できる方
法を提供することを目的とする。
Pa以上の高強度を有する窒化珪素焼結体を製造できる方
法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、窒化珪素粉末に対して焼結助剤としてY2
O3 2.５〜5.５wt％とAl2O3 0.005〜0.012 wt％添加し
た均一混合粉末を成形し、該成形体を1530〜1650℃の範
囲内の温度まで加熱して予備焼結し、次いで該温度範囲
内の温度で圧力を1500気圧以上まで昇圧して本焼結する
ことを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法を提供す
る。
に、本発明は、窒化珪素粉末に対して焼結助剤としてY2
O3 2.５〜5.５wt％とAl2O3 0.005〜0.012 wt％添加し
た均一混合粉末を成形し、該成形体を1530〜1650℃の範
囲内の温度まで加熱して予備焼結し、次いで該温度範囲
内の温度で圧力を1500気圧以上まで昇圧して本焼結する
ことを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法を提供す
る。
【０００６】出発原料としての窒化珪素粉末は、平均粒
径0.４μｍ以下、より好ましくは0.２μｍ、金属元素で
表わした不純物総量が30ppm 以下のものを使用する。Si
3N4 粉末の粒径が大きくなると、焼結粒子の粒径が大き
くなり、強度低下の原因になる。また、不純物が多いと
粒界ガラス相の軟化温度が低下し、高温強度が低下す
る。
径0.４μｍ以下、より好ましくは0.２μｍ、金属元素で
表わした不純物総量が30ppm 以下のものを使用する。Si
3N4 粉末の粒径が大きくなると、焼結粒子の粒径が大き
くなり、強度低下の原因になる。また、不純物が多いと
粒界ガラス相の軟化温度が低下し、高温強度が低下す
る。
【０００７】焼結助剤としてはY2O3とAl2O3 を用いる。
添加量はSi3N4 粉末と焼結助剤（酸化物換算）の合計量
を 100wt％とした内割りで、Y2O3を2.５〜5.５wt％、Al
2O3 を 0.005〜0.012 wt％である。本発明の大きな特徴
の１つはAl2O3 の添加量が従来のものと比べて極めて少
ないことである。すなわち、本発明は、Al2O3 が多量に
存在すると焼結体の粒界ガラス相の軟化温度を低下さ
せ、それが焼結体の最高強度を低下させること、しかし
本発明の方法ではAl2O3 は極めて少量でも緻密に焼結で
きることを見い出して完成されたものである。より詳し
く述べると、Al2O 3 が0.012 wt％を越え、またY2O3が5.
５wt％を越えると、緻密焼結はするが粒界ガラス相が増
加し、また粒界ガラス相の軟化温度が低下し、高温強度
が低下する。一方、Al2O3 が0.005 wt％未満、Y2O3が2.
５wt％未満では緻密に焼結しない。
添加量はSi3N4 粉末と焼結助剤（酸化物換算）の合計量
を 100wt％とした内割りで、Y2O3を2.５〜5.５wt％、Al
2O3 を 0.005〜0.012 wt％である。本発明の大きな特徴
の１つはAl2O3 の添加量が従来のものと比べて極めて少
ないことである。すなわち、本発明は、Al2O3 が多量に
存在すると焼結体の粒界ガラス相の軟化温度を低下さ
せ、それが焼結体の最高強度を低下させること、しかし
本発明の方法ではAl2O3 は極めて少量でも緻密に焼結で
きることを見い出して完成されたものである。より詳し
く述べると、Al2O 3 が0.012 wt％を越え、またY2O3が5.
５wt％を越えると、緻密焼結はするが粒界ガラス相が増
加し、また粒界ガラス相の軟化温度が低下し、高温強度
が低下する。一方、Al2O3 が0.005 wt％未満、Y2O3が2.
５wt％未満では緻密に焼結しない。
【０００８】Y2O3は平均粒径0.４μｍ以下、より好まし
くは0.３μｍ、純度99.9％以上の粉末、あるいはイット
リウムアルコキシド、例えばイットリウムイソプロポキ
シドを用いる。Al2O3 は平均粒径0.２μｍ以下、より好
ましくは0.１μｍ、純度99.9％以上の粉末、あるいはア
ルミニウムアルコキシドを用いる。これらの粒径、純度
の限定理由は、基本的にSi3N4 の場合と同様である。ま
た、アルコキシド原料を用いた場合には、微細分散性、
純度とも粉末よりも優れることができる。
くは0.３μｍ、純度99.9％以上の粉末、あるいはイット
リウムアルコキシド、例えばイットリウムイソプロポキ
シドを用いる。Al2O3 は平均粒径0.２μｍ以下、より好
ましくは0.１μｍ、純度99.9％以上の粉末、あるいはア
ルミニウムアルコキシドを用いる。これらの粒径、純度
の限定理由は、基本的にSi3N4 の場合と同様である。ま
た、アルコキシド原料を用いた場合には、微細分散性、
純度とも粉末よりも優れることができる。
【０００９】出発粉末の成形は常法により行なうことが
できる。すなわち、典型的には、均一混合粉末を加圧成
形する。次いで、焼成するが、本発明では焼成温度を15
30〜1650℃の範囲内として、従来の常圧焼結温度1700〜
1800℃、あるいは特公昭62-13310号公報のＨＩＰ焼結温
度1700〜1900℃より低い焼結温度を採用することを特徴
としている。すなわち、従来は、常圧焼結温度として17
00〜1800℃が採用されるが、この温度では焼結体が充分
に緻密化せず、理論密度の99％に達する高密度の焼結体
を得ることはできなかった。そこで、高温で充分に焼結
させるために、Si3N4 の熱分解を抑制すべく高圧をかけ
て焼成する方法(HIP) が利用されている。このようなＨ
ＩＰ法によれば焼結が進み、理論密度の99％以上の高密
度の焼結体を得ることも可能である。しかしながら、高
温で焼結されるため、粒径も成長し、強度が所望の様に
向上しないという問題があった。
できる。すなわち、典型的には、均一混合粉末を加圧成
形する。次いで、焼成するが、本発明では焼成温度を15
30〜1650℃の範囲内として、従来の常圧焼結温度1700〜
1800℃、あるいは特公昭62-13310号公報のＨＩＰ焼結温
度1700〜1900℃より低い焼結温度を採用することを特徴
としている。すなわち、従来は、常圧焼結温度として17
00〜1800℃が採用されるが、この温度では焼結体が充分
に緻密化せず、理論密度の99％に達する高密度の焼結体
を得ることはできなかった。そこで、高温で充分に焼結
させるために、Si3N4 の熱分解を抑制すべく高圧をかけ
て焼成する方法(HIP) が利用されている。このようなＨ
ＩＰ法によれば焼結が進み、理論密度の99％以上の高密
度の焼結体を得ることも可能である。しかしながら、高
温で焼結されるため、粒径も成長し、強度が所望の様に
向上しないという問題があった。
【００１０】これに対して、本発明は、驚くことに、15
00気圧以上の高圧を利用する場合には、従来Si3N4 が焼
結しないと考えられていた1530〜1650℃の低い温度でも
焼結が進行し、理論密度の99％以上、さらには99.5％以
上の高密度のSi3N4 焼結体を得ることができること、ま
たこのように低温高圧下で焼結した場合には粒成長が抑
えられるため、また粒界相にAl2O3 が少ないため、1400
℃で約700MPa以上の４点曲げ強度という高強度の発現も
可能になるということを発見して為されたものである。
従来より、窒化珪素の一般的焼結温度として1600℃以上
であることが言及されることはあったが、実際に1600℃
でSi3N4 焼結体を作製した例はなく、仮に1600℃で焼結
されたとしても、得られる焼結体の密度は極めて低いも
のとならざるを得ないことが、当業者の常識である。ま
た、前述の如く、ＨＩＰ法を採用する理由は、より高温
であるいはより長時間焼結してより緻密な焼結体を得る
ためにSi3N4 及び酸化物助剤の熱分解を防止することに
あるから、ＨＩＰ処理を採用しながら、なおかつ焼成温
度を1700℃より低くしようということは、当業者の常識
では考えられないことであった。本発明者は、あえてこ
れを行ない、上記の如く驚くべき知見を得て、本発明に
到達したものである。
00気圧以上の高圧を利用する場合には、従来Si3N4 が焼
結しないと考えられていた1530〜1650℃の低い温度でも
焼結が進行し、理論密度の99％以上、さらには99.5％以
上の高密度のSi3N4 焼結体を得ることができること、ま
たこのように低温高圧下で焼結した場合には粒成長が抑
えられるため、また粒界相にAl2O3 が少ないため、1400
℃で約700MPa以上の４点曲げ強度という高強度の発現も
可能になるということを発見して為されたものである。
従来より、窒化珪素の一般的焼結温度として1600℃以上
であることが言及されることはあったが、実際に1600℃
でSi3N4 焼結体を作製した例はなく、仮に1600℃で焼結
されたとしても、得られる焼結体の密度は極めて低いも
のとならざるを得ないことが、当業者の常識である。ま
た、前述の如く、ＨＩＰ法を採用する理由は、より高温
であるいはより長時間焼結してより緻密な焼結体を得る
ためにSi3N4 及び酸化物助剤の熱分解を防止することに
あるから、ＨＩＰ処理を採用しながら、なおかつ焼成温
度を1700℃より低くしようということは、当業者の常識
では考えられないことであった。本発明者は、あえてこ
れを行ない、上記の如く驚くべき知見を得て、本発明に
到達したものである。
【００１１】そこで、本発明では、1530〜1650℃、特に
1600℃未満の温度で焼成することを特徴としているが、
直ちに高圧にすると焼結体内の気孔の圧力も高くなっ
て、緻密化しないので、最初に低圧下で予備焼結させ
る。予備焼結の圧力はSi3N4 が熱分解しない限り、低い
圧力が望ましいが、減圧下ではSi3N4 が熱分解し易いの
で、一般的には１気圧Ｎ2 雰囲気で行なう。ただし、こ
の予備焼結もＨＩＰ装置内で行なうことが都合がよい関
係上、実際の圧力は１〜30気圧位になるであろう。要
は、本焼結の1500気圧以上に対して低い圧力、常圧付近
であればよい。
1600℃未満の温度で焼成することを特徴としているが、
直ちに高圧にすると焼結体内の気孔の圧力も高くなっ
て、緻密化しないので、最初に低圧下で予備焼結させ
る。予備焼結の圧力はSi3N4 が熱分解しない限り、低い
圧力が望ましいが、減圧下ではSi3N4 が熱分解し易いの
で、一般的には１気圧Ｎ2 雰囲気で行なう。ただし、こ
の予備焼結もＨＩＰ装置内で行なうことが都合がよい関
係上、実際の圧力は１〜30気圧位になるであろう。要
は、本焼結の1500気圧以上に対して低い圧力、常圧付近
であればよい。
【００１２】典型的には、予備焼結は、１気圧付近のＮ
2 雰囲気下、0.５〜10℃／分程度の昇温速度で1530〜16
50℃の範囲内の温度まで昇温して行なう。昇温プロフィ
ルは所望に変更できる。予備焼結の終点の１つのメドは
理論密度の90％程度である。1530〜1650℃の範囲内の温
度に到達したら、次に圧力を５〜20気圧／分程度の昇圧
速度で1500気圧以上まで昇圧し、その圧力に保持して本
焼結を行なう。本焼結の圧力は1500気圧以上、典型的に
は1500〜2500気圧である。1500気圧未満では焼結体の10
00℃強度が低下するからである。高圧側は装置の問題が
なければ、特に上限はない。
2 雰囲気下、0.５〜10℃／分程度の昇温速度で1530〜16
50℃の範囲内の温度まで昇温して行なう。昇温プロフィ
ルは所望に変更できる。予備焼結の終点の１つのメドは
理論密度の90％程度である。1530〜1650℃の範囲内の温
度に到達したら、次に圧力を５〜20気圧／分程度の昇圧
速度で1500気圧以上まで昇圧し、その圧力に保持して本
焼結を行なう。本焼結の圧力は1500気圧以上、典型的に
は1500〜2500気圧である。1500気圧未満では焼結体の10
00℃強度が低下するからである。高圧側は装置の問題が
なければ、特に上限はない。
【００１３】こうして、本発明の方法により低温高圧焼
結された窒化珪素焼結体は、Si3N4 結晶粒の粒成長を抑
制したままで緻密に焼結し、理論密度の99％以上、さら
には99.5％以上の高密度で、かつ1000℃での４点曲げ強
度が1000MPa 以上、1400℃で700MPa以上の高強度を発現
する。本発明者は、従来、99％以上の相対密度で700MPa
以上の1400℃に於ける強度を実現した窒化珪素焼結体を
知らない。
結された窒化珪素焼結体は、Si3N4 結晶粒の粒成長を抑
制したままで緻密に焼結し、理論密度の99％以上、さら
には99.5％以上の高密度で、かつ1000℃での４点曲げ強
度が1000MPa 以上、1400℃で700MPa以上の高強度を発現
する。本発明者は、従来、99％以上の相対密度で700MPa
以上の1400℃に於ける強度を実現した窒化珪素焼結体を
知らない。
【００１４】
【作用】Al2O3 の添加量を極少量としたので粒界ガラス
相の軟化温度の低下が防止され、また1650℃以下の低い
温度でSi3N4 を焼結するので粒成長を抑制し、さらに15
00気圧以上の高圧を加えたことにより粒界相の厚さを薄
くでき、その結果、高密度、高強度、高硬度、特に高温
高強度の焼結体が得られる。
相の軟化温度の低下が防止され、また1650℃以下の低い
温度でSi3N4 を焼結するので粒成長を抑制し、さらに15
00気圧以上の高圧を加えたことにより粒界相の厚さを薄
くでき、その結果、高密度、高強度、高硬度、特に高温
高強度の焼結体が得られる。
【００１５】
【実施例】以下の実施例及び比較例では下記の出原料を
用いた。 Si3N4 粉末：平均粒径0.２μｍ、最大粒径0.４μｍ、 金属元素で表した不純物総量30ppm Y2O3 ：平均粒径0.３μｍ、最大粒径0.６μｍ、純度99.9％の粉末 イットリウムイソプロポキシド Al2O3 ：平均粒径0.02μｍ、最大粒径0.１μｍ、純度99.9％の粉末 アルミニウムイソプロポキシド実施例 前記Si3N4 粉末及び焼結助剤を窒化珪素製の容器とボー
ルからなるボールミルで混合した。添加量は表１に示す
が、金属アルコキシドの場合はY2O3，Al2O3 に換算した
値である。混合溶媒としては、粉末の場合はエチルアル
コールを、金属イソプロポキシドの場合はイソプロパノ
ールを用いた。混合時間は72時間であった。混合終了後
やはり窒化珪素製のボールを入れた同質の広口容器に移
し、容器全体に解砕を可とする程度の振動をかけて50℃
で溶媒を真空蒸発させて乾燥した。成形体は150kgf／cm
2 で金型プレスし、次いで3000kgf／cm2 でゴム袋にて
静水圧成形した。特に成形体作成までは異物の混入を防
止する目的で清浄な空気中で行なった。
用いた。 Si3N4 粉末：平均粒径0.２μｍ、最大粒径0.４μｍ、 金属元素で表した不純物総量30ppm Y2O3 ：平均粒径0.３μｍ、最大粒径0.６μｍ、純度99.9％の粉末 イットリウムイソプロポキシド Al2O3 ：平均粒径0.02μｍ、最大粒径0.１μｍ、純度99.9％の粉末 アルミニウムイソプロポキシド実施例 前記Si3N4 粉末及び焼結助剤を窒化珪素製の容器とボー
ルからなるボールミルで混合した。添加量は表１に示す
が、金属アルコキシドの場合はY2O3，Al2O3 に換算した
値である。混合溶媒としては、粉末の場合はエチルアル
コールを、金属イソプロポキシドの場合はイソプロパノ
ールを用いた。混合時間は72時間であった。混合終了後
やはり窒化珪素製のボールを入れた同質の広口容器に移
し、容器全体に解砕を可とする程度の振動をかけて50℃
で溶媒を真空蒸発させて乾燥した。成形体は150kgf／cm
2 で金型プレスし、次いで3000kgf／cm2 でゴム袋にて
静水圧成形した。特に成形体作成までは異物の混入を防
止する目的で清浄な空気中で行なった。
【００１６】次いで、この成形体を表１に示す焼成条件
で焼成した。焼成は、Ｎ2 雰囲気の炉で行なった。昇温
速度は５℃／min 、最高温度に到達するまでは１atm の
Ｎ2 雰囲気下で、最高温度到達後に表１に示す条件まで
毎分15atm の昇圧速度で加圧した。また、最高温度での
保持時間は４時間とした。この昇温、昇圧プロファイル
の例を図１に示す。
で焼成した。焼成は、Ｎ2 雰囲気の炉で行なった。昇温
速度は５℃／min 、最高温度に到達するまでは１atm の
Ｎ2 雰囲気下で、最高温度到達後に表１に示す条件まで
毎分15atm の昇圧速度で加圧した。また、最高温度での
保持時間は４時間とした。この昇温、昇圧プロファイル
の例を図１に示す。
【００１７】これらの焼結体の室温４点曲げ強度(JIS R
1601)、高温４点曲げ強度 (JIS R 1604、大気中）を測
定して表１に示す結果を得た。測定は各10〜12本の試料
について行ない、その測定値の算術平均により求めた。
1601)、高温４点曲げ強度 (JIS R 1604、大気中）を測
定して表１に示す結果を得た。測定は各10〜12本の試料
について行ない、その測定値の算術平均により求めた。
【００１８】
【表１】
【００１９】比較例 実施例と同様にして、但し、焼結助剤の添加量あるいは
焼成温度を変えて、焼結体を作製し、強度等を実施例と
同様に測定した。その作製条件及び結果を表２に示す。
焼成温度を変えて、焼結体を作製し、強度等を実施例と
同様に測定した。その作製条件及び結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】表１及び表２から見られる通り、本発明に
よれば、1400℃空気中の強度が大幅に向上した（約700M
Pa以上）。また、1000℃空気中の強度は室温強度とほぼ
同等で、平均1100MPa という高強度を示した。また、実
施例の焼結体の1400℃における耐酸化性を重量増加で調
べたところ、重量増加の時間依存性が放物線則に従い、
その酸化反応速度定数は1400℃で１〜４×10-7mg2 ・cm
-4・ sec-1であった。これは従来の焼結体のそれが10-5
mg2 ・cm-4・ sec-1であったので、それより約２桁小さ
く、耐酸化性が大きく向上できたことを示す。
よれば、1400℃空気中の強度が大幅に向上した（約700M
Pa以上）。また、1000℃空気中の強度は室温強度とほぼ
同等で、平均1100MPa という高強度を示した。また、実
施例の焼結体の1400℃における耐酸化性を重量増加で調
べたところ、重量増加の時間依存性が放物線則に従い、
その酸化反応速度定数は1400℃で１〜４×10-7mg2 ・cm
-4・ sec-1であった。これは従来の焼結体のそれが10-5
mg2 ・cm-4・ sec-1であったので、それより約２桁小さ
く、耐酸化性が大きく向上できたことを示す。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、ガスタービン等に好適
な、1400℃の高温度で約700MPa以上の高強度の窒化珪素
焼結体が得られる。
な、1400℃の高温度で約700MPa以上の高強度の窒化珪素
焼結体が得られる。
【図１】実施例の焼結温度及び圧力プロファイルを示す
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 窒化珪素粉末に対して焼結助剤としてY2
O3 2.５〜5.５wt％とAl2O3 0.005〜0.012 wt％を添加
した均一混合粉末を成形し、該成形体を1530〜1650℃の
範囲内の温度まで加熱して予備焼結し、次いで該温度範
囲内の温度で圧力を1500気圧以上まで昇圧して本焼結す
ることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3005176A JP2890849B2 (ja) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3005176A JP2890849B2 (ja) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04240161A JPH04240161A (ja) | 1992-08-27 |
| JP2890849B2 true JP2890849B2 (ja) | 1999-05-17 |
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ID=11603929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3005176A Expired - Fee Related JP2890849B2 (ja) | 1991-01-21 | 1991-01-21 | 窒化珪素焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2890849B2 (ja) |
-
1991
- 1991-01-21 JP JP3005176A patent/JP2890849B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04240161A (ja) | 1992-08-27 |
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