JP3036207B2 - 窒化ケイ素焼結体の製造方法 - Google Patents
窒化ケイ素焼結体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒化ケイ素焼結体の製造
方法に係る。
方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】窒化ケイ素焼結体は窒化ケイ素粉末に焼
結助剤を添加し、成形及び焼結して作製される。焼結助
剤としてはＹ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 など各種の酸
化物が使用され、また提案されている。切削工具のコー
ティングされた母材としてではあるが、窒化ケイ素粉末
に焼結助剤として０．１〜１０重量％のＹ2 Ｏ3 と０．
１〜１０重量％のＺｒＯ2 とを添加した焼結体が特開昭
６１−１０１４８２号公報に開示され、また窒化ケイ素
粉末に焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 と、さらにＺｒＯ2 及び
ＳｉＯ2 をそれぞれ添加することも従来知られている。
結助剤を添加し、成形及び焼結して作製される。焼結助
剤としてはＹ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 など各種の酸
化物が使用され、また提案されている。切削工具のコー
ティングされた母材としてではあるが、窒化ケイ素粉末
に焼結助剤として０．１〜１０重量％のＹ2 Ｏ3 と０．
１〜１０重量％のＺｒＯ2 とを添加した焼結体が特開昭
６１−１０１４８２号公報に開示され、また窒化ケイ素
粉末に焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 と、さらにＺｒＯ2 及び
ＳｉＯ2 をそれぞれ添加することも従来知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、窒化ケイ素焼結
体において、常圧焼結で、しかも１５００℃から１７０
０℃の比較的低温度の焼結により、室温から１０００℃
の範囲で１０００MPa （空気中）を越え、さらには空気
中１４００℃で６００MPa を越える強度を発現した報告
は無い。高強度を得るためには、緻密で微細な焼結体組
織が必要であり、そのためには低温度で焼結する必要が
あったが、常圧では焼結しないためにＨＩＰ焼結法が用
いられている。
体において、常圧焼結で、しかも１５００℃から１７０
０℃の比較的低温度の焼結により、室温から１０００℃
の範囲で１０００MPa （空気中）を越え、さらには空気
中１４００℃で６００MPa を越える強度を発現した報告
は無い。高強度を得るためには、緻密で微細な焼結体組
織が必要であり、そのためには低温度で焼結する必要が
あったが、常圧では焼結しないためにＨＩＰ焼結法が用
いられている。
【０００４】そこで、本発明は、ＨＩＰ焼結の必要がな
く、常圧焼結で、しかも１５００〜１７００℃の比較的
低温度で焼成して高温で高強度を発現する窒化ケイ素焼
結体を製造する方法を提供することを目的とする。
く、常圧焼結で、しかも１５００〜１７００℃の比較的
低温度で焼成して高温で高強度を発現する窒化ケイ素焼
結体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、焼結助
剤として各種酸化物系助剤と共に、ＺｒＯ2 とＳｉＯ 2
とをそれぞれ単独にではなく、ジルコンＺｒＯ2 ・Ｓｉ
Ｏ2 （ＺｒＳｉＯ4 ）という化合物の形で添加すること
によって、上記課題が解決される。ＺｒＯ2 とＳｉＯ2
とを単独粒子として添加すると、緻密化はするが、強度
は低下する。
剤として各種酸化物系助剤と共に、ＺｒＯ2 とＳｉＯ 2
とをそれぞれ単独にではなく、ジルコンＺｒＯ2 ・Ｓｉ
Ｏ2 （ＺｒＳｉＯ4 ）という化合物の形で添加すること
によって、上記課題が解決される。ＺｒＯ2 とＳｉＯ2
とを単独粒子として添加すると、緻密化はするが、強度
は低下する。
【０００６】こうして本発明によれば、窒化ケイ素粉末
に、焼結助剤として少なくともＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 と他
の酸化物系助剤を添加した均一混合粉末を成形し、該成
形体を１５００℃〜１７００℃の温度で焼結することを
特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法が提供される。
出発原料としての窒化ケイ素粉末は平均粒径０．１〜
０．６μｍ、より好ましくは０．２〜０．４μｍのもの
を使用するのがよい。出発原料の粒径が小さいことによ
り焼結時の駆動力が大きくなり、また出発原料の粒径が
大きくなると、焼結粒子の粒径が大きくなり、強度低下
の原因になるからである。また、純度は金属不純物総量
１００ppm 以下のものがよい。不純物がこれより多くな
ると粒界ガラス相の軟化温度が低下し、高温における強
度が低下するからである。
に、焼結助剤として少なくともＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 と他
の酸化物系助剤を添加した均一混合粉末を成形し、該成
形体を１５００℃〜１７００℃の温度で焼結することを
特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法が提供される。
出発原料としての窒化ケイ素粉末は平均粒径０．１〜
０．６μｍ、より好ましくは０．２〜０．４μｍのもの
を使用するのがよい。出発原料の粒径が小さいことによ
り焼結時の駆動力が大きくなり、また出発原料の粒径が
大きくなると、焼結粒子の粒径が大きくなり、強度低下
の原因になるからである。また、純度は金属不純物総量
１００ppm 以下のものがよい。不純物がこれより多くな
ると粒界ガラス相の軟化温度が低下し、高温における強
度が低下するからである。
【０００７】本発明では上記各種酸化物系助剤と共にジ
ルコン（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）を添加することを特徴と
している。窒化ケイ素粉末原料と各種酸化物系助剤によ
って１５００〜１７００℃という低い温度で緻密化し、
かつジルコンの添加で一層の高強度が実現できる。ジル
コン以外の酸化物系助剤としては、代表的には、Ｙ2 Ｏ
3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＴｉＯ
2 ，ＺｒＯ2 ，３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライ
ト），その他の希土類金属酸化物、などが挙げられる。
これらの助剤は窒化ケイ素粉末粒子表面に存在する酸化
ケイ素と液相を生成し、１５００〜１７００℃で充分に
緻密な焼結体となるために液相焼結の促進剤として不可
欠である。
ルコン（ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ）を添加することを特徴と
している。窒化ケイ素粉末原料と各種酸化物系助剤によ
って１５００〜１７００℃という低い温度で緻密化し、
かつジルコンの添加で一層の高強度が実現できる。ジル
コン以外の酸化物系助剤としては、代表的には、Ｙ2 Ｏ
3 ，Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＴｉＯ
2 ，ＺｒＯ2 ，３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 （ムライ
ト），その他の希土類金属酸化物、などが挙げられる。
これらの助剤は窒化ケイ素粉末粒子表面に存在する酸化
ケイ素と液相を生成し、１５００〜１７００℃で充分に
緻密な焼結体となるために液相焼結の促進剤として不可
欠である。
【０００８】好ましい酸化物系助剤の例はＹ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ
2 （ムライト）、Ａｌ2 Ｏ3 などである。Ｙ2 Ｏ3 やＹ
2 Ｏ3 ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 は１０００℃４点曲げ強度１０
００MPa 以上の強度を与え、ムライトは１３００〜１４
００℃での高強度を与える。Ｙ2 Ｏ3 は針状晶のβ−Ｓ
ｉ 3 Ｎ4 結晶の生成を促進し、結晶粒のアスペクト比を
大きくして焼結体の強度、破壊靱性が向上する。ＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 は焼結温度を低下させる効果があり、その結果
として焼結体に微細な組織を発現させる。
2 Ｏ3 ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ
2 （ムライト）、Ａｌ2 Ｏ3 などである。Ｙ2 Ｏ3 やＹ
2 Ｏ3 ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 は１０００℃４点曲げ強度１０
００MPa 以上の強度を与え、ムライトは１３００〜１４
００℃での高強度を与える。Ｙ2 Ｏ3 は針状晶のβ−Ｓ
ｉ 3 Ｎ4 結晶の生成を促進し、結晶粒のアスペクト比を
大きくして焼結体の強度、破壊靱性が向上する。ＭｇＡ
ｌ2 Ｏ4 は焼結温度を低下させる効果があり、その結果
として焼結体に微細な組織を発現させる。
【０００９】また、本発明では酸化物系以外の焼結助剤
を追加的に添加してもよい。例えば、ＡｌＮ，Ｙ2 （Ｃ
Ｎ2 ）3 などである。焼結助剤は平均粒径０．０５〜
０．５μｍ、より好ましくは０．３μｍ、純度９９．０
％以上のものがよい。粒径が大きすぎると焼結性が低下
し、不純物が多いと所望の強度が得られない。
を追加的に添加してもよい。例えば、ＡｌＮ，Ｙ2 （Ｃ
Ｎ2 ）3 などである。焼結助剤は平均粒径０．０５〜
０．５μｍ、より好ましくは０．３μｍ、純度９９．０
％以上のものがよい。粒径が大きすぎると焼結性が低下
し、不純物が多いと所望の強度が得られない。
【００１０】焼結助剤の量は焼結助剤の種類にも依存す
るが、一般にジルコンとその他の酸化物系助剤の総量で
５〜１５重量％、より好ましくは６〜１０重量％程度添
加する。５重量％未満では常圧焼結で緻密化せず、強度
が出ない一方、１５重量％より多くなると高温強度が低
下する。また、ジルコンとその他の酸化物系助剤との割
合は重量比で１／４〜２／３が好ましいが、ジルコンと
ムライトの場合は１〜３が好ましい。これらの比よりジ
ルコンが少ないと高温強度向上効果は少なくなり、多い
と緻密化が阻害されるようになる。
るが、一般にジルコンとその他の酸化物系助剤の総量で
５〜１５重量％、より好ましくは６〜１０重量％程度添
加する。５重量％未満では常圧焼結で緻密化せず、強度
が出ない一方、１５重量％より多くなると高温強度が低
下する。また、ジルコンとその他の酸化物系助剤との割
合は重量比で１／４〜２／３が好ましいが、ジルコンと
ムライトの場合は１〜３が好ましい。これらの比よりジ
ルコンが少ないと高温強度向上効果は少なくなり、多い
と緻密化が阻害されるようになる。
【００１１】また、上記焼結助剤と共に、非晶質のＳｉ
−Ｎ−Ｃ粉末を添加すると、焼結過程中に微細ＳｉＣ粒
子を粒界３重点位置及び粒内に生成し、これにより１４
００℃で粒界相の軟化を防止し、またＳｉＣ粒子が分散
して亀裂進展に対し抵抗となり、強度（特に１４００℃
強度）、破壊靱性を向上する作用がある。この非晶質Ｓ
ｉ−Ｎ−Ｃ粉末は焼結温度でおよそ３０重量％のＳｉＣ
と７０重量％のＳｉ3 Ｎ4 として結晶化するものであ
り、平均粒径０．３μｍ以下の粉末がよい。なお、同程
度の粒径の粉末として直接ＳｉＣ粉末を添加してもよ
い。
−Ｎ−Ｃ粉末を添加すると、焼結過程中に微細ＳｉＣ粒
子を粒界３重点位置及び粒内に生成し、これにより１４
００℃で粒界相の軟化を防止し、またＳｉＣ粒子が分散
して亀裂進展に対し抵抗となり、強度（特に１４００℃
強度）、破壊靱性を向上する作用がある。この非晶質Ｓ
ｉ−Ｎ−Ｃ粉末は焼結温度でおよそ３０重量％のＳｉＣ
と７０重量％のＳｉ3 Ｎ4 として結晶化するものであ
り、平均粒径０．３μｍ以下の粉末がよい。なお、同程
度の粒径の粉末として直接ＳｉＣ粉末を添加してもよ
い。
【００１２】上記の非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｃ粉末を添加する
場合には、３〜２０重量％が好ましく、より好ましくは
５〜１５重量％であり、この範囲が比較的焼結し易く、
添加効果も顕著となる。出発原料粉末の成形は常法によ
ることができる。すなわち、典型的には、出発粉末を均
一に混合し、１０００〜３０００kg／cm2 程度の圧力で
静水圧プレスして成形する。
場合には、３〜２０重量％が好ましく、より好ましくは
５〜１５重量％であり、この範囲が比較的焼結し易く、
添加効果も顕著となる。出発原料粉末の成形は常法によ
ることができる。すなわち、典型的には、出発粉末を均
一に混合し、１０００〜３０００kg／cm2 程度の圧力で
静水圧プレスして成形する。
【００１３】次いで、焼成するが、本発明の方法では１
５００〜１７００℃の温度範囲で焼成する。１７００℃
を越えるとジルコンの熱分解が著しくなり、また粒成長
のため組織が微細化しないので、強度が低下する。一
方、１５００℃未満では充分に緻密化した焼結体が得ら
れず、強度が低い。焼成雰囲気は不活性であればよく、
例えば窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはこれらの混合
ガス等、典型的には窒素である。
５００〜１７００℃の温度範囲で焼成する。１７００℃
を越えるとジルコンの熱分解が著しくなり、また粒成長
のため組織が微細化しないので、強度が低下する。一
方、１５００℃未満では充分に緻密化した焼結体が得ら
れず、強度が低い。焼成雰囲気は不活性であればよく、
例えば窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはこれらの混合
ガス等、典型的には窒素である。
【００１４】本発明の窒化ケイ素焼結体の製造方法は、
上記のほかは、常法に従うことができる。また、本発明
では常圧低温焼結で、高強度を有する焼結体が得られる
利点があるが、加圧焼結によればさらに強度が向上する
効果がある。
上記のほかは、常法に従うことができる。また、本発明
では常圧低温焼結で、高強度を有する焼結体が得られる
利点があるが、加圧焼結によればさらに強度が向上する
効果がある。
【００１５】
【作用】焼結助剤の添加により焼結温度を１５００〜１
７００℃にし、焼結組織の微細化を図った上に、ジルコ
ンが添加されていると高温での強度が向上する。ジルコ
ンの詳細な作用は不明であるが、高温において粒界相の
粘度を高め、軟化防止に効果があるものと考えられる。
７００℃にし、焼結組織の微細化を図った上に、ジルコ
ンが添加されていると高温での強度が向上する。ジルコ
ンの詳細な作用は不明であるが、高温において粒界相の
粘度を高め、軟化防止に効果があるものと考えられる。
【００１６】
【実施例】実施例１ Ｓｉ3 Ｎ4 粉末（平均粒径０．５μｍ以下、α化率９２
〜９７％）に焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 粉末（平均粒径
０．３μｍ、純度９９．９％）、ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 粉
末（平均粒径０．５μｍ以下、純度９７％以上）を添加
した粉末を混合（窒化ケイ素製ボールミル）し、２００
kg／cm2 の圧力で加圧成形し、その成形体を薄ゴムに詰
め、真空封入後、ＣＩＰにて３０００kg／cm2 の圧力で
加圧後、この成形体を表１に示す条件でＮ2 雰囲気中の
炉内で焼結させた。昇温速度１℃／min 、最高温度での
保持時間は４時間とした。
〜９７％）に焼結助剤としてＹ2 Ｏ3 粉末（平均粒径
０．３μｍ、純度９９．９％）、ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 粉
末（平均粒径０．５μｍ以下、純度９７％以上）を添加
した粉末を混合（窒化ケイ素製ボールミル）し、２００
kg／cm2 の圧力で加圧成形し、その成形体を薄ゴムに詰
め、真空封入後、ＣＩＰにて３０００kg／cm2 の圧力で
加圧後、この成形体を表１に示す条件でＮ2 雰囲気中の
炉内で焼結させた。昇温速度１℃／min 、最高温度での
保持時間は４時間とした。
【００１７】これらの焼結体の室温４点曲げ強度（ＪＩ
Ｓ Ｒ １６０１）、高温４点曲げ強度（ＪＩＳ Ａ
１６０４、大気中）を各１０本測定してその平均強度を
表１に示す。焼結体の相対密度はｎ−ブタノール置換法
で求めた嵩密度を理論密度で除して得た値である。比較
のために、実施例１と同様な方法で成形したのち、この
成形体を表２に示す条件でＮ2 雰囲気中の炉内焼結させ
表２の結果を得た。
Ｓ Ｒ １６０１）、高温４点曲げ強度（ＪＩＳ Ａ
１６０４、大気中）を各１０本測定してその平均強度を
表１に示す。焼結体の相対密度はｎ−ブタノール置換法
で求めた嵩密度を理論密度で除して得た値である。比較
のために、実施例１と同様な方法で成形したのち、この
成形体を表２に示す条件でＮ2 雰囲気中の炉内焼結させ
表２の結果を得た。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】実施例２ シリコンジイミドの熱分解法、又は金属シリコンの直接
窒化法により生成されたＳｉ3 Ｎ4 粉末（平均粒径０．
５μｍ以下、α化率９２〜９７％）に焼結助剤としてＹ
2 Ｏ3 粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％）、
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 粉末（平均粒径０．３μｍ以下、純度９
９．９％）、ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 粉末（平均粒径０．５
μｍ以下、純度９７％以上）を添加した粉末を混合（窒
化ケイ素製ボールミル）し、２００kg／cm2 の圧力で加
圧成形し、その成形体を薄ゴムに詰め、真空封入後、Ｃ
ＩＰにて３０００kg／cm2 の圧力で加圧後、この成形体
を表３に示す条件でＮ2 雰囲気中の炉内で焼結させた。
緻密化過程で昇温速度１℃／min 、最高温度での保持時
間は４時間とした。
窒化法により生成されたＳｉ3 Ｎ4 粉末（平均粒径０．
５μｍ以下、α化率９２〜９７％）に焼結助剤としてＹ
2 Ｏ3 粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％）、
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 粉末（平均粒径０．３μｍ以下、純度９
９．９％）、ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 粉末（平均粒径０．５
μｍ以下、純度９７％以上）を添加した粉末を混合（窒
化ケイ素製ボールミル）し、２００kg／cm2 の圧力で加
圧成形し、その成形体を薄ゴムに詰め、真空封入後、Ｃ
ＩＰにて３０００kg／cm2 の圧力で加圧後、この成形体
を表３に示す条件でＮ2 雰囲気中の炉内で焼結させた。
緻密化過程で昇温速度１℃／min 、最高温度での保持時
間は４時間とした。
【００２１】これらの焼結体の室温４点曲げ強度（ＪＩ
Ｓ Ｒ １６０１）、高温４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ
１６０４、大気中）を各１０本測定してその平均強度を
表３に示す。焼結体の相対密度はｎ−ブタノール置換法
で求めた嵩密度を理論密度で除して得た値である。実施
例２と同様な方法で成形したのち、この成形体を表４に
示す条件でＮ2 雰囲気中の炉内焼結させ表４の結果を得
た。
Ｓ Ｒ １６０１）、高温４点曲げ強度（ＪＩＳ Ｒ
１６０４、大気中）を各１０本測定してその平均強度を
表３に示す。焼結体の相対密度はｎ−ブタノール置換法
で求めた嵩密度を理論密度で除して得た値である。実施
例２と同様な方法で成形したのち、この成形体を表４に
示す条件でＮ2 雰囲気中の炉内焼結させ表４の結果を得
た。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【表４】
【００２４】表３、表４に見られるように、Ｙ2 Ｏ3 ，
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 と共に、ＺｒＯ2 とＳｉＯ2 とを単独で
はなくＺｒＳｉＯ4 として添加し、１７００℃以下の低
い温度で焼結することにより、１０００℃と空気中にお
いても１０００MPa を越える４点曲げ強度値を発現し、
焼結時の雰囲気圧力を高めるとさらに高い強度値が得ら
れた（試料Ｎｏ．２９，３０，３１）。
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 と共に、ＺｒＯ2 とＳｉＯ2 とを単独で
はなくＺｒＳｉＯ4 として添加し、１７００℃以下の低
い温度で焼結することにより、１０００℃と空気中にお
いても１０００MPa を越える４点曲げ強度値を発現し、
焼結時の雰囲気圧力を高めるとさらに高い強度値が得ら
れた（試料Ｎｏ．２９，３０，３１）。
【００２５】なお、焼結助剤はその総量が５〜１５重量
％の範囲がよいようである。５％より少ないと緻密に焼
結せず、また１５％より多くなると強度が低下するから
である。ＺｒＯ2 とＳｉＯ2 粉末を別々に添加すると比
較例Ｎｏ．３４に示されるように緻密な焼結体は得られ
るが、強度が低下する。
％の範囲がよいようである。５％より少ないと緻密に焼
結せず、また１５％より多くなると強度が低下するから
である。ＺｒＯ2 とＳｉＯ2 粉末を別々に添加すると比
較例Ｎｏ．３４に示されるように緻密な焼結体は得られ
るが、強度が低下する。
【００２６】また、Ｙ2 Ｏ3 −ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −ＺｒＯ
2 ，Ｙ2 Ｏ3 −ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −ＳｉＯ2 、及びＹ2 Ｏ
3 −ＭｇＡｌ2 Ｏ4 組成では比較例試料Ｎｏ．３５〜３
７に示されるように緻密な焼結体は得られるが１０００
℃の強度低下が著しい。実施例３ Ｓｉ3 Ｎ4 粉末： シリコンジイミドの熱分解法により生成されたＳｉ
3 Ｎ4 粉末（平均粒径０．２μｍ、不純物総量５０ppm
、α化率９７〜１００％） 金属シリコンの直接窒化法により生成されたＳｉ3
Ｎ4 粉末（平均粒径０．９μｍ、不純物総量９８０ppm
、α化率９２〜９７％） ジルコン（ＺｒＳｉＯ2 ）粉末：平均粒径０．２μｍ、
純度９９％ 他の焼結助剤：表５、表６の助剤、いずれも平均粒径
０．２〜０．６μｍ、純度９９〜９９．９％。
2 ，Ｙ2 Ｏ3 −ＭｇＡｌ2 Ｏ4 −ＳｉＯ2 、及びＹ2 Ｏ
3 −ＭｇＡｌ2 Ｏ4 組成では比較例試料Ｎｏ．３５〜３
７に示されるように緻密な焼結体は得られるが１０００
℃の強度低下が著しい。実施例３ Ｓｉ3 Ｎ4 粉末： シリコンジイミドの熱分解法により生成されたＳｉ
3 Ｎ4 粉末（平均粒径０．２μｍ、不純物総量５０ppm
、α化率９７〜１００％） 金属シリコンの直接窒化法により生成されたＳｉ3
Ｎ4 粉末（平均粒径０．９μｍ、不純物総量９８０ppm
、α化率９２〜９７％） ジルコン（ＺｒＳｉＯ2 ）粉末：平均粒径０．２μｍ、
純度９９％ 他の焼結助剤：表５、表６の助剤、いずれも平均粒径
０．２〜０．６μｍ、純度９９〜９９．９％。
【００２７】上記粉末を表５に示す配合組成（Ｓｉ3 Ｎ
4 粉末は焼結助剤の残部で、合計１００重量％）で秤量
し、不純物（介在物）の混入を極力防止した窒化ケイ素
製ボールミルで混合した。得られた粉末を１５０kg／cm
2 の圧力で金型成形し、次いで薄ゴム袋に詰め、真空封
入後３０００kg／cm2 の圧力で静水圧加圧を加え、成形
を完了した。
4 粉末は焼結助剤の残部で、合計１００重量％）で秤量
し、不純物（介在物）の混入を極力防止した窒化ケイ素
製ボールミルで混合した。得られた粉末を１５０kg／cm
2 の圧力で金型成形し、次いで薄ゴム袋に詰め、真空封
入後３０００kg／cm2 の圧力で静水圧加圧を加え、成形
を完了した。
【００２８】成形体を表５に示す条件で１気圧の窒素雰
囲気中で焼結させた。昇温速度は１３００℃以上で１℃
／min に制御した。焼結温度における保持時間は４時間
とした。得られた焼結体を機械加工し、ＪＩＳ−Ｒ−１
６０１及びＪＩＳ−Ｒ−１６０４規格に従い、室温及び
高温の４点曲げ強度を測定した。試験本数は１５〜２０
本で表５中の強度値は算術平均値である。
囲気中で焼結させた。昇温速度は１３００℃以上で１℃
／min に制御した。焼結温度における保持時間は４時間
とした。得られた焼結体を機械加工し、ＪＩＳ−Ｒ−１
６０１及びＪＩＳ−Ｒ−１６０４規格に従い、室温及び
高温の４点曲げ強度を測定した。試験本数は１５〜２０
本で表５中の強度値は算術平均値である。
【００２９】焼結体のかさ密度はｎ−ブタノールを用い
た置換法で測定したがいずれも全気孔率で１．５％以下
であった。境面研摩面の光学顕微鏡観察で１μｍ以上の
気孔は観察されなかった。実施例３と同様にして但し表
６に示す条件で成形体を成形し、焼結して、表６に示す
結果を得た。
た置換法で測定したがいずれも全気孔率で１．５％以下
であった。境面研摩面の光学顕微鏡観察で１μｍ以上の
気孔は観察されなかった。実施例３と同様にして但し表
６に示す条件で成形体を成形し、焼結して、表６に示す
結果を得た。
【００３０】
【表５】
【００３１】
【表６】
【００３２】表５、表６から、Ｙ2 Ｏ3 あるいはＹ2 Ｏ
3 ＋ＭｇＡｌＯ4 とジルコンの組合せにかぎらず、各種
の酸化物系助剤とジルコンの組合せにおいても、高温強
度の向上が可能であることが認められる。実施例４ Ｓｉ3 Ｎ4 粉末（平均粒径：０．３μｍ、純度：９９．
９９％）に、焼結助剤としてＺｒＳｉＯ4 粉末（平均粒
径：０．３μｍ、純度：９７％以上）、及び３Ａｌ2 Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 粉末（平均粒径：０．３μｍ、純度：９
８％以上）を表７に示す配合割合で添加し、Ｓｉ3 Ｎ4
製のボールミルでエタノール中で均一に混合した後、乾
燥して混合粉末を得た。
3 ＋ＭｇＡｌＯ4 とジルコンの組合せにかぎらず、各種
の酸化物系助剤とジルコンの組合せにおいても、高温強
度の向上が可能であることが認められる。実施例４ Ｓｉ3 Ｎ4 粉末（平均粒径：０．３μｍ、純度：９９．
９９％）に、焼結助剤としてＺｒＳｉＯ4 粉末（平均粒
径：０．３μｍ、純度：９７％以上）、及び３Ａｌ2 Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 粉末（平均粒径：０．３μｍ、純度：９
８％以上）を表７に示す配合割合で添加し、Ｓｉ3 Ｎ4
製のボールミルでエタノール中で均一に混合した後、乾
燥して混合粉末を得た。
【００３３】上記混合粉末を１５０kgf ／cm2 の圧力で
加圧成形し、その成形体を薄ゴムにつめ、真空封入後、
ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）
処理にて３０００kgf ／cm2 の圧力で加圧して、所定形
状（６mm×５mm×４５mm）の成形体を得た。上記成形体
を表７に示す最高加熱温度で４時間、窒素雰囲気中の炉
内で焼結して、焼結体を得た。なお、このときの昇温速
度は２℃／min とした。
加圧成形し、その成形体を薄ゴムにつめ、真空封入後、
ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）
処理にて３０００kgf ／cm2 の圧力で加圧して、所定形
状（６mm×５mm×４５mm）の成形体を得た。上記成形体
を表７に示す最高加熱温度で４時間、窒素雰囲気中の炉
内で焼結して、焼結体を得た。なお、このときの昇温速
度は２℃／min とした。
【００３４】これらの焼結体について、ＪＩＳ Ｒ １
６０４に従い、空気中で室温、１３００℃、１４００℃
の各温度で４点曲げ強度を各２０本ずつ測定して、平均
強度を求めた。その結果を表７に示す。
６０４に従い、空気中で室温、１３００℃、１４００℃
の各温度で４点曲げ強度を各２０本ずつ測定して、平均
強度を求めた。その結果を表７に示す。
【００３５】
【表７】
【００３６】表７に示す結果からも明らかなように、本
実施例に係る焼結体は、いずれも１３００℃における高
温強度が８００MPa 以上と高く、しかも１４００℃にお
ける高温強度も７００MPa 以上を確保できた。また、本
実施例では、常圧焼結でも充分な強度性向上の効果が得
られた。また、加圧下で焼結した試料Ｎｏ．５４に係る
焼結体では、さらに高強度化を図ることができた。
実施例に係る焼結体は、いずれも１３００℃における高
温強度が８００MPa 以上と高く、しかも１４００℃にお
ける高温強度も７００MPa 以上を確保できた。また、本
実施例では、常圧焼結でも充分な強度性向上の効果が得
られた。また、加圧下で焼結した試料Ｎｏ．５４に係る
焼結体では、さらに高強度化を図ることができた。
【００３７】なお、ムライトの添加量が多すぎる焼結体
は高温での強度が低下し、ムライトの添加量が少なすぎ
る焼結体は強度が低下した。また焼結助剤の総量が多す
ぎる焼結体は、室温での強度は高いものの、１３００℃
及び１４００℃での高温強度が低下した。ジルコン２〜
６重量％、ムライト２〜４重量％の範囲内の添加量が好
ましい結果を与えた。
は高温での強度が低下し、ムライトの添加量が少なすぎ
る焼結体は強度が低下した。また焼結助剤の総量が多す
ぎる焼結体は、室温での強度は高いものの、１３００℃
及び１４００℃での高温強度が低下した。ジルコン２〜
６重量％、ムライト２〜４重量％の範囲内の添加量が好
ましい結果を与えた。
【００３８】実施例５ 用いた非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｃ粉末は例えばヘキサメチルジ
シラザンとアンモニアを１０００℃でＣＶＤ反応させ、
Ｎ2 気流中１３５０℃で熱分解して製造される複合粉末
であり、１５００℃程度でＳｉ3 Ｎ4 とＳｉＣに熱分解
するものである。
シラザンとアンモニアを１０００℃でＣＶＤ反応させ、
Ｎ2 気流中１３５０℃で熱分解して製造される複合粉末
であり、１５００℃程度でＳｉ3 Ｎ4 とＳｉＣに熱分解
するものである。
【００３９】平均粒径０．２μｍ、金属元素不純物総量
５０ppm のＳｉ3 Ｎ4 粉末に、平均粒径０．２μｍのＹ
2 Ｏ3 粉末とＺｒＳｉＯ4 粉末と平均粒径０．１μｍの
非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｃ粉末（加熱により生成するＳｉＣの
換算値で３０wt％の複合粉末) を表８に示す組成になる
よう秤量しエタノール中で均一に混合後、該混合粉末を
金型成形したのち該成形体に３ｔ／cm2 の静水圧を負荷
させ、該成形体を１５００〜１７００℃の温度で焼結し
た。尚、最高温度到達後に表８に示す窒素ガス圧力まで
毎分２０気圧の昇圧速度で加圧した。得られた焼結体の
強度をＪＩＳ規格に準じ、室温と高温４点曲げ試験（Ｊ
ＩＳ−Ｒ−１６０１，１６０４）で測定し、その結果を
表８に示した。
５０ppm のＳｉ3 Ｎ4 粉末に、平均粒径０．２μｍのＹ
2 Ｏ3 粉末とＺｒＳｉＯ4 粉末と平均粒径０．１μｍの
非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｃ粉末（加熱により生成するＳｉＣの
換算値で３０wt％の複合粉末) を表８に示す組成になる
よう秤量しエタノール中で均一に混合後、該混合粉末を
金型成形したのち該成形体に３ｔ／cm2 の静水圧を負荷
させ、該成形体を１５００〜１７００℃の温度で焼結し
た。尚、最高温度到達後に表８に示す窒素ガス圧力まで
毎分２０気圧の昇圧速度で加圧した。得られた焼結体の
強度をＪＩＳ規格に準じ、室温と高温４点曲げ試験（Ｊ
ＩＳ−Ｒ−１６０１，１６０４）で測定し、その結果を
表８に示した。
【００４０】
【表８】
【００４１】表８の結果を表１と比較すると、酸化物系
助剤、ジルコンと共に、非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｃ粉末をさら
に添加すると、高温強度がより向上することが認められ
る。これは、焼結体の粒界及び粒内にＳｉＣが生成して
分散しているため、高温での粒界相の軟化を防止すると
共に、クラックの進展を止める作用があり、強度、破壊
靱性が向上するものと考えられる。
助剤、ジルコンと共に、非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｃ粉末をさら
に添加すると、高温強度がより向上することが認められ
る。これは、焼結体の粒界及び粒内にＳｉＣが生成して
分散しているため、高温での粒界相の軟化を防止すると
共に、クラックの進展を止める作用があり、強度、破壊
靱性が向上するものと考えられる。
【００４２】なお、上記と同じ系で実験した結果によれ
ば、酸化物系助剤とジルコンとの合計量で３〜１０重量
％、非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｃ粉末２〜１５重量％の範囲内の
添加量で高温強度の向上が著しく、好ましい。
ば、酸化物系助剤とジルコンとの合計量で３〜１０重量
％、非晶質Ｓｉ−Ｎ−Ｃ粉末２〜１５重量％の範囲内の
添加量で高温強度の向上が著しく、好ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−193666（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/58
Claims (1)
- 【請求項１】 窒化ケイ素粉末に、焼結助剤として少な
くともＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 （ジルコン）と、ＺｒＯ2 ・
ＳｉＯ2 以外の酸化物系助剤とを添加した均一混合粉末
を成形し、該成形体を１５００〜１７００℃の温度で焼
結することを特徴とする窒化ケイ素焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4029508A JP3036207B2 (ja) | 1991-10-29 | 1992-02-17 | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28314691 | 1991-10-29 | ||
| JP29000391 | 1991-11-06 | ||
| JP3-283146 | 1991-11-06 | ||
| JP3-290003 | 1991-11-06 | ||
| JP4029508A JP3036207B2 (ja) | 1991-10-29 | 1992-02-17 | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178669A JPH05178669A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3036207B2 true JP3036207B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=27286604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4029508A Expired - Lifetime JP3036207B2 (ja) | 1991-10-29 | 1992-02-17 | 窒化ケイ素焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3036207B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8725623B2 (en) | 2001-05-09 | 2014-05-13 | Bgc Partners, Inc. | Systems and methods for controlling traders from manipulating electronic trading markets |
| US9292865B2 (en) | 1996-12-13 | 2016-03-22 | Cantor Fitzgerald, L.P. Cfph, Llc | Dynamic keyboard for trading |
-
1992
- 1992-02-17 JP JP4029508A patent/JP3036207B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9292865B2 (en) | 1996-12-13 | 2016-03-22 | Cantor Fitzgerald, L.P. Cfph, Llc | Dynamic keyboard for trading |
| US8725623B2 (en) | 2001-05-09 | 2014-05-13 | Bgc Partners, Inc. | Systems and methods for controlling traders from manipulating electronic trading markets |
| US8738501B2 (en) | 2001-05-09 | 2014-05-27 | Bgc Partners, Inc. | Controlling traders from manipulating electronic trading markets |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05178669A (ja) | 1993-07-20 |
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