DE2855785A1 - Verfahren zur herstellung eines gesinterten siliciumnitrid-gegenstands - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines gesinterten siliciumnitrid-gegenstands

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. "Weickmann. Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
Dipl.-Ing. RAAVeickmann, Dipl.-Che*QB; KTrfliJR Dr. Ing. H. Liska J
8000 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22
F.2470 - H/WE/rm
FIAT Societe per Azioni Corsο Marconi 10
Turin / Italien
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-
Gegenstands
90 9827/0902
Beschreibung
Die Erfindung betrifft sin Verfahren zum Sintern von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid.
Siliciumnitrid wird derzeit unter keramischen Materialien als das.jenigs Material mit den interessantesten Eigenschaften zur Herstellung von Konstruktionskomponenten für Wärmekraftmaschinen, wie Gasturbinen und dergleichen, angesehen.
Die Verfahren, die derzeit angewendet werden, um Gegenstände aus Siliciumnitrid zu bilden, sind Reaktionsbindungs- und Heißpreßverfahren.
Bei Verfahren der erstgenannten Art können Komponenten jeder beliebigen komplexen Gestalt durch bekannte Methoden der keramischen Industrie (Gleitgießen, Spritzgießen etc.) hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden jedoch nur Materialien mit niedriger Dichte (etwa Q0% des theoretischen Werts) erhalten und die Anwesenheit einer Restporosität führt zu begrenzten mechanischen Eigenschaften und zu einer schlechten Korrosions- und Erosionsbeständigkeit.
Materialien, die durch Heißpressen erhältlich sind, sind zwar in dieser Hinsicht erheblich besser, doch können nach diesem Verfahren nicht ohne weiteres Materialien mit komplexen Gestalten hergestellt werden. Daher haben auch diese Verfahren nur eine begrenzte Produktionseinsetzbarkeit.
Um dem Bedürfnis zur Herstellung von verschiedenen komplexen Komponenten mit hoher Dichte und hoher mechanischer Beständigkeit zu genügen, erscheint das Sintern von verdichtetem Siliciumnitridpulver die interessanteste Möglichkeit zu sein.
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Siliciumnitrid ist jedoch eine Verbindung, die sehr schwierig gesintert werden kann, da ihre Bindung kovalent ist und weil sie bei den Sinterungstemperaturen thermisch instabil ist. Das Sintern kann zwar verbessert werden, wenn man die Grün- oder Ausgangsdichte des verdichteten Körpers erhöht, doch sind Gründichten von mehr als 2,1 g/cnr nur schwierig zu erhalten. Es ist auch möglich, sehr feine Pulver zu verwenden, doch ist in diesem Falle die Gründichte nur niedrig. Da schließlich Siliciumnitrid in reinem Zustand nicht ohne weiteres sinterbar ist, sind schon Additive verwendet worden, um das Sintern, gewöhnlich durch Bildung einer flüssigen Phase, zu beschleunigen. In dieser Hinsicht wird auf G.E. Gazza, "Sintered Silicon nitride, Ceramics for High Performance Applications - II", Proceedings of the Fifth Army Materials Technology Conference, Newport, 21. bis 25. Harz 1977, Herausgeber J.J. Burke, Ε.ίί. Lenoe und R.IT. Katz, veröffentlicht von Hetals and Ceramics Information Center, Colombus, Ohio, verwiesen. Herkömmliche Sinteradditive werden gewöhnlich aus der Gruppe Oxide, wie HgO, Y2O-, CeO2, BeO und ZrO2, Additive auf der Basis von Seltenen Erden, Spinel- und Nicht-Oxidadditive, wie Mg^H2, AlH und Hg2Si, ausgewählt, wie es in der obigen Arbeit beschrieben wird.
Alle diese Haßnahrnen haben selbst dann, wenn das Sintern in einer Stickstoffatmosphäre unter Druck (>20 at) durchgeführt wird, nur zu Teilergebnissen geführt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, Sintergegenstände mit hoher Festigkeit und Dichte unter Verwendung von reaktionsgebundenen verdichteten Siliciumnitrid-Körpern und somit eines Materials mit besonders hoher Gründichte herzustellen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands aus einem verdichteten Siliciumnitrid-Körper, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
Verformung eines Siliciumpulvers, das ein oder mehrere Sinteradditive für Siliciumnitrid enthält, zu einem verdichteten Körper mit einer Dichte von mindestens 1,3 g/cm", wobei die Additive in dem Pulver in einer solchen Menge vorhanden sind, daß ein Additivgehalt in dem verdichteten Siliciunnitrid-Körper von 0,5 bis 20 Gew.-?o gewährleistet wird, ITitrierhärtung des verdichteten Silicium-Körpers durch Erhitzen unter Stickstoffgas bei einer Temperatur von nicht mehr als 15000C, um das Silicium in reaktionsgebundenes Siliciumnitrid umzuwandeln, und
Sinterung des reaktionsgebundenen verdichteten Siliciumnitrid-Körpors durch Erhitzen in einer Stickstoffgasatmosphäre avif eine Temperatur von mindestens 15000C.
Bekanntlich werden verdichtete, reaktionsgebundene Siliciumnitrid-Körper in der Weise hergestellt, daß man Siliciumpulver zu einem verdichteten Körper mit gewünschter Gestalt und Dichte verformt und den verdichteten Körper nitrierhärtet, wodurch ohne wesentliche Dimensionsveränderung die Dichte erhöht und ein reaktionsgebundenes Material gebildet wird. In dieser Hinsicht wird auf R.W. Ohnsorg, "Reaction Bonded Si7^T,, Preparation and Properties", The American Ceramic Society Spring Meeting, Washington, D.C, 9. Mai 1972, und F.L. Riley, "Mitridation and Reaction Bonding, Hitrogen Ceramics", Noordhoff International Publishing, Leyden, The !Netherlands, 1977, verwiesen.
Die erfindungsgemäßen reaktionsgebundenen verdichteten Si-,Ν/-Körper können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Ins-
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besonders hat das verwendete Siliciumpulver im allgemeinen eine Teilchengröße von 0,1 bis 44 um, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen mit niedrigen Größen erhalten v/erden. Wie es bekannt ist, sollte Siliciumpulver mit hoher Reinheit oder ein solches, das nur sehr kleine Mengen von Ilitrierhärtungskatalysatoren enthält, verwendet werden. Erfindungsgemäß v/erden Sinteradditive für Siliciumnitrid zu dem Siliciumpulver in einer solchen Menge gegeben, daß in dem reaktionsgebundenen Material ein Additivgehalt von 0,5 bis 20 Gew.-?5 und vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-!?o gewährleistet wird, wobei beste Ergebnisse im allgemeinen bei Gehalten von 3 bis 10 Gew.-?o erhalten werden. Alle beliebigen herkömmlichen Sinteradditive können für diesen Zweck verwendet werden. Bevorzugte Additive sind MgO, Y2°3» Ce02» Zr02» Be0» ^S^1^ ^10- A1IT* Weitere Beispiele für geeignete Additive sind Mg2Si, MgAIpO^ und Selten-Erden-Additive, wie LapO^. Obgleich dieses Element nicht unter die herkömmlichen Additive eingeordnet wird, kann Fe ebenfalls mit Vorteil, und zwar gewöhnlich im Gemisch mit herkömmlichen Additiven, wie MgO, YpO* und CeOp, verwendet werden. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn verdichtete Körper verwendet werden, die MgO und insbesondere im Gemisch mit V2°3 enthalten.
Das Siliciumpulver kann durch beliebige herkömmliche Methoden, wie Pressen und Isopressen, Vibrationsverdichten (Stampfen), Gleitgießen, Extrudieren und Spritzgießen, zu einem verdichteten Körper verformt werden. In jedem Falle sollten die Betriebsbedingungen so sein, daß ein verdichteter Körper mit einer Dichte von mindestens 1,3 g/cm5 und vorzugsweise von mindestens 1,5 g/cm' erhalten wird.
Der verdichtete Körper wird sodann nach bekannten Methoden nitriergehärtet. Im allgemeinen geht die Nitrierhärtungstem-
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peratur nicht über etwa 145O°C hinaus und der verdichtete Körper wird allmählich auf die maximale ITitrierhärtungsteinperatur in einer Stickstoffatom sphäre mit Halteperioden bei Zwischentempsraturen gebracht. Somit ist es möglich, die herkömmliche Zweistufenbehandlung bei 1350 und 145O0C anzuwenden, wobei die Nitrierhärtungszeiten im allgemeinen etwa 16 bis 32 h bei 135O0C und 4 h bei 14500C sind, um eine vollständige Reaktion zu gex^ährleisten. Das reaktionsgebundene Material hat im allgemeinen eine Dichte von mindestens 2,2 g/cm" und typischerweise in der Gegend von 2,5 bis 2,6 g/cnr . Dichten über 2,7 g/cm hinaus sind schwierig zu erhalten. Dieses reaktionsgebundene Material wird sodann gesintert, wodurch ein gesinterter Gegenstand mit verbesserter Festigkeit und Dichte erhalten wird, wobei die Enddichte im allgemeinen nahe an dem theoretischen Wert (3,18 g/cnr) liegt.
Der verdichtete Körper kann sodann unter Anwendung herkömmlicher 1'lethod.en gesintert werden. Die Sinterungstemperatur beträgt im allgemeinen 1500 bis 20000C und die Sinterungszeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 6 h. Das Sintern kann in einem Autoklaven bei Überdruck (im allgemeinen 10 bis 1000 at und vorzugsweise 20 bis 100 at) durchgeführt werden. In diesem Falle wird es im allgemeinen bevorzugt, hohe Sinterungstemperaturen (>175O°C) anzuwenden. Das Sintern kann auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Der verdichtete Körper kann in ein Schutzpulver aus Si,N^, BN oder Gemischen von beiden Substanzen eingebettet werden. Auch ein druckloses Sintern kann durchgeführt werden, wobei das Verfahren gemäß der parallelen Anmeldung (F 2469) angewendet wird.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1
Ein Gemisch aus 90 Gew.-yi! Silicium mit einer maximalen Korngröße von 44 um und einer durchschnittlichen Korngröße von 5 um, 5 Gew.-# HgO und 5 Gew.-?6 Y2O^ wurde zu einem Zylinder (Durchmesser = 30 mm, Höhe = 45 mm, Dichte = 67% des theoretischen Werts) durch kaltes isostatisches Pressen in Kautschukbehältern bei einem Druck von 2500 kg/cnr verformt.
Die Proben wurden in einem GraphiWiderstandsofen in strömendem Stickstoff (5 l/min) 100 h lang nitriergehärtet, wobei die Temperatur allmählich von 1100 auf 139O0C mit Halteperioden bei Zwischentemperaturen erhöht wurde.
Das so erhaltene Material hatte eine Dichte von 2,55 bis 2,6 g/cm"3 (8050 des theoretischen Werts), wobei das Si^N^ vorwiegend in der α-Form (>80%) vorlag.
Die Proben wurden einer Sinterungsbehandlung bei 18000C über variierende Zeiten von 1 bis 3 h in einem Graphitbshälter unterworfen, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 6O?o Si^II^, 30% BN, 5% MgO und 5% Fe.
Als die Probe in das Pulver eingebettet war, wurde ein Vakuum (1O--5 Torr) angelegt, während die Temperatur auf 11000C gebracht wurde. Sodann wurde Stickstoff durchgeleitet und der Druck wurde auf 500 Torr gebracht. Die Temperatur wurde sodann allmählich auf 18000C gebracht, während der Druck auf 750 Torr gebracht wurde. Die gesinterte Probe wurde sodann in einer StickstoffatmoSphäre abgekühlt.
Die so gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
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Dichte
Röntgenanalys e
Porosität BiegefGstigke.it (25°C)
2,95 bis 3,1 g/cm3 J3
λ Spuren von Silicaten und IOxosticksto ff verbindungen
*2
55 bis 65 kg/mm .
Beispiel 2
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, Struktur und Größe wie im Beispiel 1 wurden wie im Beispiel 1 aus einem Siliciumpulver hergestellt, das 5 Gew.-^ HgO und 2 Gew.-50 Fe enthielt.
Wie im Beispiel 1, wurden die Proben bei 1700 bis 18OO°C 1 bis 3 h lang gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% Si3IT4, 45ίό BN und 5% MgO. Die so erhaltenen gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte
Röntgenanalys e
Porosität Biegefestigkeit (25°C)
2,85 Ms 2,95 g/cm3
-\ Spuren von Silicaten und Vßxostickstoffverbindungen
45 bis 55 kg/mm
Beispiel 3
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, Struktur und Größe wie im Beispiel 1 wurden wie im Beispiel 1 aus einem Siliciumpulver hergestellt, das 5 Gew.-Ja Y2O3 und 2 Gew.-96 Fe enthielt.
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Wie im Beispiel 1, vmrden die Proben 2 Ii lang bei 13000C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde: 50% SiJ-L , 40% BN, 5% HgO und 5% Y2°3* Die S53111^52^51* Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte 3,05 g/cm5
Röntgenanalys e f p> Si^IJ^
iSpuren von Silicaten und \Oxostickstoffverbindungen
Porosität <5%
Biegefestigkeit (25°C) 60 kg/mm2.
Beispiel 4
Proben von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid mit der gleichen Dichte, Struktur und Größe wie im Beispiel 1 wurden \*ie im Beispiel 1 aus einem Siliciumpulver hergestellt, das 8 Gew.-?5 CeO2 und 2 Gew.-9$ Fe enthielt.
Wie im Beispiel 1, wurden die Proben 2 h lang bei 18OO°C gesintert, wobei ein Schutzpulver mit folgender, auf das Gewicht bezogener Zusammensetzung verwendet wurde. 50% Si-,Ν^, 40% BN, 5% MgO und 5% CeO2.
Die gesinterten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Dichte 2,9 g/cm5
Röntgenanalys e Cβ Si,N^
J Spuren von Silicaten und \J3xostickstoffverbindungen
Porosität <5%
Biegefestigkeit (25°C) 50 kg/mm2.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (12)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Siliciumnitrid-Gegenstands aus einem verdichteten Siliciumnitrid-Körper. gekennzeichnet durch folgende Stufen:
    Verformung eines Siliciumpulvers, das ein oder mehrere Sinteradditive für Siliciumnitrid enthält, zu einem verdichteten Körper mit einer Dichte von mindestens 1,3 g/cm-"*, wobei die Additive in dem Pulver in einer solchen Menge vorhanden sind, daß ein Additivgehalt in dem verdichteten Siliciumnitrid-Körpar von 0,5 bis 20 G&w.-% gewährleistet wird, Nitrierhärtung des verdichteten Silicium-Körpers durch Erhitzen unter Stickstoffgas bei einer Temperatur von nicht mehr als 15000C, um das Silicium in reaktionsgebundenes Siliciumnitrid umzuwandeln, und
    Sinterung des reaktionsgebundenen verdichteten Siliciumnitrid-Körpers durch Erhitzen in einer StickstoffgasatmoSphäre auf eine Temperatur von mindestens 15000C.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sinteradditivs aus der Gruppe MgO, Y2O3, CeO2, ZrO2, BeO, Mg3N2, AlN, Mg2Si, MgAl3O4, La2O3 und Fe auswählt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Sinteradditive aus der Gruppe MgO, Yp0,, CeO9 und Gemische davon mit Fe auswählt.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumpulver MgO als Sinteradditiv enthält.
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  5. 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumpulver MgO und Y2°3 als Sinter'additive enthält.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Siliciumnitrid-Körper 1 bis 15 Gev;.-$o Additive enthält.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumpulver eine Teilchengröße von 0,1 bis A4 um aufweist.
  8. 3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Silicium-Körper eine Dichte von mindestens 1,5 g/cm hat.
  9. 9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der /,■ Nitrierhärtung bei einer Temperatur von nicht mehr als 1450 C durchführt.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verdichtete Siliciumnitrid-Körper eine Dichte von mindestens 2,2 g/cnr
    hat.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Sintern bei einer Temperatur von 1500 bis 20000C durchführt.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man das Sintern bei einem Druck von 1 bis 1000 at durchführt.
    909827/0902
DE2855785A 1977-12-23 1978-12-22 Verfahren zum Sintern von reaktionsgebundenem Siliciumnitrid Expired DE2855785C2 (de)

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