DE102022103252A1

DE102022103252A1 - Gemisch und Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Keramik und poröse Formkörper aus Keramik

Info

Publication number: DE102022103252A1
Application number: DE102022103252.3A
Authority: DE
Inventors: gleich Anmelder Erfinder
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2022-02-11
Filing date: 2022-02-11
Publication date: 2023-08-17
Also published as: WO2023152079A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch und ein Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Keramik und poröse Formkörper aus Keramik.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch und ein Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper aus Keramik und poröse Formkörper aus Keramik.
In der keramischen Industrie werden zur Herstellung von Aluminiumoxid-Keramiken sinterfähige feinteilige Aluminiumoxidpulver mit Teilchengrößen im Mikrometerbereich verwendet, um unter Verwendung von organischen Bindern z. B. durch Trockenpressen, Schlickerguss, Extrusion oder Spritzgießen zu Formkörpern zu gelangen, die durch einen Sinter- bzw. Brennvorgang zu dichten oder teilweise dichten Formkörpern verwandelt werden.
Eingesetzt werden überwiegend kalzinierte und gemahlene Aluminiumoxidpulver. Alle gängigen Pulvertypen unterscheiden sich hauptsächlich durch die chemische Reinheit, die Teilchengröße und die Sinteraktivität. Das Angebot geht über kostengünstige Pulver mit Teilchengrößen im Mikrometerbereich bis zu teuren Pulvern mit Teilchengrößen im Nanometerbereich für Bauteile hoher Reinheit und Festigkeit. Die Sintertemperaturen reichen von 1350 bis 1600°C, je nach Sinteraktivität der Pulverteilchen.
Klassische Verfahren des Nicht-Dichtsinterns werden bei Temperaturen unterhalb der eigentlichen Sintertemperatur durchgeführt, bei denen Sinterformkörper aus Aluminiumoxid mit einer theoretischen Dichte von nahezu 4 g/ml erzielt werden. Mit diesen Verfahren erreicht man keramische Sinterformkörper mit ca. 20 bis 30 Vol.-% Porosität, aber mit relativ geringer Festigkeit. Diese Verfahren werden überwiegend zur Herstellung von keramischen Folien im Dickenbereich um 1 mm als Substrate für die Elektronikindustrie und als Sinterunterlage in der Sintertechnik eingesetzt.
Die Thermoschockbeständigkeit dieser Sinterformkörper ist etwas besser als bei dicht gesinterten Aluminiumoxidfolien. Angestrebt werden jedoch bessere Thermoschockbeständigkeiten auch für komplexe Bauteile im Ofenbau und in der Sintertechnik.
Eine weiteres Verfahren besteht darin, so genannte Platzhalter in die keramische Matrix einzubauen. Diese Platzhalter sind vorwiegend organische Pulver, die beim thermischen Entbindern herausgebrannt werden, um später im gesinterten Teil je nach Volumenanteil geschlossene, bzw. offene Porosität zu erzeugen.
Die Verfahren des Stands der Technik können prinzipiell bei allen keramischen Werkstoffen angewendet werden, um mikroporöse Sinterformkörpern mit Porositäten von 20 bis 80 Vol.-% zu erreichen.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Gegenstände und Verfahren des Stands der Technik zu verbessern und insbesondere Gemische und Verfahren zur verbesserten Herstellung von optimierten porösen Keramiken bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche 1 und 13 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Gemisch zur Herstellung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen, Formkörpers aus Keramik, umfassend ein Oxid und/oder Hydroxid eines ersten metallischen Reinstoffs, wobei das Gemisch den ersten metallischen Reinstoff und/oder einen zweiten metallischen Reinstoff umfasst, wobei der erste metallische Reinstoff Aluminium oder Magnesium ist.
Beispielsweise umfasst das Gemisch Aluminium als metallischen Reinstoff sowie Aluminium-Oxid und / oder Aluminium-Hydroxid. Alternativ oder zusätzlich kann das Gemisch Magnesium als metallischen Reinstoff sowie Magnesium-Oxid und / oder Magnesium-Hydroxid enthalten.
In anderen Worten kann ein Gemisch zur Herstellung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen Formkörpers aus Keramik, umfassend ein Oxid und/oder Hydroxid eines ersten Reinstoffs, wobei das Gemisch den ersten Reinstoff und/oder einen zweiten Reinstoff umfasst, vorgesehen sein.
Denkbar ist ein Gemisch aus Aluminiumoxid- und/oder Aluminiumhydroxidpulver und Aluminiumpulver.
Vorteilhafterweise weist der poröse, vorzugsweise mikroporöse Formkörper aus Keramik eine offenzellige Struktur auf.
Denkbar ist, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse Formkörper aus Aluminiumoxid-Keramik besteht.
In einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Gemisch den ersten und/oder zweiten Reinstoff mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 30 Gew.-%.
Vorzugsweise sind die Reinstoffe metallisch.
Denkbar ist, dass der erste Reinstoff Aluminium, Magnesium, Zirkon oder Yttrium und der zweite Reinstoff Aluminium oder Magnesium ist.
Denkbar ist, dass neben Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid auch andere keramische Pulver oder Granulate verwendet werden, die in einer Matrix mit Aluminiumpulver oder -granulat als reaktive Komponente unter Bildung mit Luftsauerstoff eine feste Verbindung eingehen.
Dies sind z.B. Metalloxide, wie Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Yttriumoxid, und deren Hydroxide. Es entstehen dann keramische Mischkristalle, die alle mindestens den entsprechenden Anteil Aluminiumoxid besitzen, der der verwendeten Menge Aluminiumpulver durch vollständige Oxidation entspricht.
Es ist auch denkbar, dass anstatt von reinem Aluminiumpulver oder -granulat ein anderes reaktives niedrigschmelzendes Metall wie beispielsweise Magnesium als Legierungskomponente mit Aluminium oder reines Magnesiumpulver oder- granulat verwendet wird.
Denkbar ist, dass eine untere Grenze für den ersten und/oder zweiten Reinstoff, bspw. Aluminium, gibt, bei der noch ein gewünschtes Endprodukt mit akzeptablen Eigenschaften entsteht, insbesondere was die Festigkeit betrifft.
Denkbar ist, dass die Obergrenze des ersten und/oder zweiten Reinstoff, bspw. Aluminium, sich nachträglich auf die erzeugte Porosität und Qualität der Formteile auswirkt. Um einen bestimmten Anteil des ersten und/oder zweiten Reinstoffs, bspw. Aluminiums, in der Flüssigphase in der umgebenden Struktur zu verteilen und zu oxidieren, benötigt man ein entsprechendes freies Volumen in der Pulver- oder Granulatmatrix, bspw. des Aluminiumoxids, auch aufgrund der Verfügbarkeit des Luftsauerstoffs. Es wären dann deutlich höhere Brenntemperaturen für die vollständige Oxidation des ersten und/oder zweiten Reinstoffs, bspw. Aluminiums, notwendig.
Denkbar ist, dass die Obergrenze des Aluminiumanteils in der Gegend um 40 Gew.- % liegt.
Die Bestandteile des Gemisches liegen vorteilhafterweise in Pulverform und/oder als Granulat vor.
Denkbar ist, dass die Teilchengröße des ersten und/oder zweiten Reinstoffs, bspw. Aluminiums, 2 bis 15 Mikrometer, vorzugsweise 5 bis 10 Mikrometer, insbesondere weniger als 10 Mikrometer beträgt.
Das Gemisch wird vorteilhafterweise in einem Verfahren zur Herstellung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen Formkörpers aus Keramik mit folgenden Verfahrensschritten genutzt:

a) Aufbereiten eines der obigen Gemische;
b) Einarbeitung mindestens eines Bindemittels in das Gemisch zur Herstellung einer Formmasse;
c) Formung eines Grünkörpers aus der Formmasse;
d) Brennen des Grünkörpers.

Das Brennen des Formkörpers wird in einer denkbaren Ausführungsform durch Brennen des Grünkörpers in einem Ofen erreicht.
Brennen umfasst Sintern und kann vorzugsweise auch als Reaktionsbrennen bezeichnet werden.
Denkbar ist, dass die Formmasse fließfähig ist.
Mindestens ein Bindemittel ist vorzugsweise ein organischer Kunststoffbinder, insbesondere ein Thermoplast oder ein Duroplast, insbesondere Epoxidharz.
Die Einarbeitung mindestens eines Bindemittels in das Pulvergemisch zur Herstellung einer fließfähigen Formmasse erfolgt vorzugsweise durch Kneten, Extrudern oder in einem Walzwerk.
Die Formung des Formkörpers erfolgt vorzugsweise durch ein additives Fertigungsverfahren, insbesondere durch fused filament fabrication (FFF), Schlickerguss, Foliengießen, Spritzgießen, Extrudieren oder Trockenpressen.
Formung des Formkörpers mit dem FFF-Filament 3D-Druck ist insbesondere für die Ofen- und Sintertechnik aufgrund niedriger Dichte, Hitze und Thermoschockbeständigkeit des Formkörpers vorteilhaft.
Denkbar ist, dass das Aluminiumoxid-Filament zur Herstellung von Sinterunterlagen für komplizierte metal injection moulding (MIM)-Teile, die nicht in einer Planlage gesintert werden können in additiven Fertigungsverfahren genutzt wird.
Insbesondere in der anfänglichen Testphase zur endgültige Festlegung der Teilegeometrie bei den Metallteilen, wo jeweils als Sinterunterlagen Prototypen kostengünstig und kurzfristig bereitzustellen sind, ist dies vorteilhaft.
Nach endgültiger Festlegung der Keramikgeometrie können dann für Großserien ausreichend, zahlreiche Sinterunterlagen nach dem Spritzgießverfahren bereitgestellt werden.
Die Dichte und die erforderliche Brenntemperatur stellen einen positiven Kostenfaktor dar.
Vor dem Brennen des Formkörpers erfolgt vorzugsweise ein chemisches und/oder thermisches Vorentbindern.
Das Brennen des Formkörpers erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1300 °C, besonders bevorzugt zwischen 800 °C und 1300 °C, insbesondere zwischen 1200 °C und 1300 °C, vorzugsweise zwischen 1240 °C und 1280 °C, insbesondere bei 1250 °C oder 1275 °C.
Ein sehr entscheidender Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass nur niedrige Brenntemperaturen, wie beispielsweise in der Porzellanindustrie, in den erwähnten Temperaturbereichen erforderlich sind.
Bekanntlich erreicht man beim Brennen von reinem Aluminiumhydroxid keine festen Formkörper, ebenso wenig beim Brennen von schmelztechnisch hergestelltem Korundpulver, wie es in der Schleiftechnik verwendet wird. Für die genannten Verfahren ist es auch unwichtig welche Partikelgröße die Aluminiumoxidteilchen besitzen. Das Aluminiumpulver sorgt über die Oxidationsreaktion stets für eine stabil feste Verbindung in der keramischen mikroporösen Struktur. Auch wenn z.B. Hohlkugelkorund in Körnungen im Millimeterbereich als Reaktionspartner mitverwendet wird, erzielt man mechanisch feste Verbindungen der Pulverteilchen untereinander.
Bei der Verwendung von Hohlkugelkorund erniedrigt sich nochmals die scheinbare Dichte der Formkörper und es ist möglich mit einem der obigen Verfahren, keramische Leichtkörper aus Aluminiumoxid mit Raumdichten von 450 g/l bis 550 g/l, vorzugsweise von 490 g/l bis 510 g/l, insbesondere 500 g/l herzustellen.
Vorteilhafterweise ist keine Schwindung nach dem Brennen vorhanden.
Dies bedeutet in anderen Worten, dass sich die Abmessungen des gebrannten Formkörpers im Vergleich mit dem ungebrannten Grünkörper nicht bzw. nicht wesentlich verringern.
Beim konventionellen Sintern bzw. Brennen von Aluminiumoxid-Keramik im Temperaturbereich um 1550 °C tritt etwa 12 bis 20 % Schwindung auf.
Die durch eines der obigen Verfahren sehr einfach hergestellten mikroporösen Formkörper sind in vorteilhafter Weise ohne die Verwendung von Platzhaltern oder Treibmitteln hergestellt. Die mit diesem Prozess hergestellten Formkörper besitzen in vorteilafter Weise keine Schwindung.
Der chemische und physikalische Vorgang zum Zustandekommen dieses völlig unerwarteten Effektes besteht wohl darin, dass nach dem Aufplatzen der Oxidschicht, welche die unendlich vielen Aluminiumpulverteilchen umgibt, das flüssige Aluminium sich in der porösen Struktur durch Kapillarwirkung ausbreitet und durch Oxidation der ausgebreiteten Aluminiumschmelze eine neuartige keramische Aluminiumoxidstruktur mit hoher Festigkeit entsteht, ähnlich der Festigkeit von konventionell hergestellten Formkörpern, die durch Platzhalter- oder Treibmittelporen durch Brennen bzw. Sinterung und Schwindung klassisch bei Sintertemperaturen von ca. 1550 °C entsteht.
Der Vorteil der fehlenden Schwindung ermöglicht die Herstellung von großdimensionierten Bauteilen, insbesondere in der additiven Fertigung die ohne die Gefahr von Rissbildung beim Sintern bzw. Brennen aufgrund der fehlenden Schwindung realisiert werden können.
Es ist denkbar, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse gebrannte Formkörper größer ist als der ungebrannte Grünkörper.
Denkbar ist, dass die geometrische lineare Vergrößerung des Grünkörpers von 0,5 % bis zu 6 %, vorzugsweise von 0,5 % bis zu 1,1 %, insbesondere 1 %, besonders bevorzugt von 5 % bis zu 6 %, insbesondere 6 % betragen kann. Dieser Effekt der Bauteilvergrößerung nach dem Brennen bzw. Sintern ist völlig neu in der Keramik, da grundsätzlich beim Brennen bzw. Sintern der klassischen Pulver, egal ob Oxid- oder Nichtoxidkeramik, stets ein lineares Schrumpfen während des Brenn- bzw. Sintervorganges stattfindet.
Denkbar ist, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse, auf eine Temperatur von 1300 °C aufgeheizte Formkörper bei weiterem Aufheizen bis zu einer Temperatur von 1600 °C zwischen 0,1 % und 1,5 %, vorzugsweise zwischen 0,5 % und 1,2 %, vorzugsweise zwischen 0,8 % und 1 % an Gewicht verliert.
Dies bedeutet in anderen Worten, dass bei einer Temperatur von 1300 °C der Reinstoff vollständig oxidiert ist und bei höheren Temperaturen keine Sauerstoffaufnahme mehr stattfindet.
An den gebrannten Formkörpern lässt sich beispielsweise durch gravimetrische Messung bis 1600 °C keine Gewichtszunahme mehr feststellen. Die ursprüngliche durch das Aluminiumpulver verursachte graue Farbe verschwindet vorzugsweise vollständig nach dem Brand bei 1250 °C mit ca. 2 Stunden Haltezeit.
Denkbar ist ein poröser Formkörper, der er aus einem der genannten Gemische und/oder mit einem der genannten Verfahren herstellbar bzw. hergestellt ist und der Porositäten zwischen 40 und 60 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Vol.-%, insbesondere mit 50 Vol.-% aufweist.
Denkbar ist, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse Formkörpereine Platte vorzugsweise mit einer Dicke von 1 mm bis 6 mm, vorzugsweise mit einer Dicke von 1 mm bis 2 mm, vorzugsweise mit einer Dicke von 1,5 mm bis 2,5 mm, insbesondere mit einer Dicke von 2 mm bis 3 mm ist.
Die Technik des Foliengießens ist beispielsweise vorzugsweise für dünne Keramikfolien oder-platten mit Wandstärken oder Dicken von 0,5 mm bis 2 mm sinnvoll.
Denkbar ist die Verwendung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen Formkörperals Sinterunterlage in der Pulvermetallurgie, insbesondere beim Metal Injection Moulding (MIM) und/oder im Ofenbau.
In der MIM-Industrie, werden große Mengen gesinterte Aluminiumoxidfolien in Dicken von 1 mm bis 2 mm als direkte Unterlage für die zu sinternden MIM-Bauteile auf Molybdän (Mo)-Blechen abgelegt, um auf den Mo-Blechen das Ansintern der Metallteile zu verhindern. Für diese Anwendung werden gute mechanische Stabilität und Thermoschockbeständigkeit verlangt. Das Gewicht spielt ebenfalls eine Rolle.
Derartige, je nach Formaten 2 mm bis 3 mm dicken Platten wären dann durch Extrusion einer Feedstockrezeptur unter Verwendung angepasster Bindersysteme für die thermoplastische Verarbeitung realisierbar.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse Formkörpereine Hohlkugel ist.
Denkbar ist es Hohlkugeln mit mikroporöser Schalenstruktur bei niedrigen Brenntemperaturen unterhalb den für das Oxid üblichen Brenn- bzw. Sintertemperaturen herzustellen. Bei Aluminiumoxid beträgt die Brenn- bzw. Sintertemperatur erfindungsgemäß 1275 °C gegenüber 1550 °C bis 1600 °C.
Für die Herstellung von Hohlkugeln ist es denkbar, dass Aluminiumoxid- und/oder Aluminiumhydroxidpulver mit metallischem Aluminiumpulver in Abmischung von z.B. 25 bis 35 Gew.-%, insbesondere 30 Gew.-% Aluminiumpulver und 65 bis 75 Gew.- %, insbesondere 70 Gew.-% Aluminiumoxidpulver nach Stand der Technik auf expandierte Polystyrolkügelchen als Suspension mit einem geeigneten Bindemittel aufgetragen werden und nach der pyrolytischen Entbinderung im Temperaturbereich von 200 °C bis 700 °C , vorzugsweise von 300 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 300 °C bis 400 °C bei Temperaturen von 1240 °C bis 1300 °C, insbesondere bei 1250 °C oder 1275 °C gebrannt werden.
Durch die Verwendung von Aluminiumpulver, welches ab 660 °C schmilzt und sich gleichzeitig während des Aufschmelzens aufgrund von Kapillarkräften in der lockeren Oxidpulvermatrix verteilt, entsteht durch Luftoxidation aus dem Aluminiumpulver unter Volumenzunahme reines Aluminiumoxid, welches eine feste chemische Verbindung mit den Oxid- bzw. Hydroxidteilchen eingeht.
Es entsteht eine mikroporöse Holkugelschale mit ca. 50 Vol.-% weitgehend offener Porosität und ausreichend hoher Festigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine hohen Brenntemperaturen, um ausreichend feste Hohlkugeln herzustellen.
Gegenüber der herkömmlichen Praxis des Brennens unterhalb der üblichen Brenn- bzw. Sintertemperatur zur Erzielung von Poren in den Zwickeln der Keramikpartikel, wobei nur Porositäten von 10 bis 30 Vol.-% mit ausreichender Festigkeit realisiert werden können, erreicht man mit einem der obigen Verfahren Porositäten von 45 bis 55 Vol.-% mit hoher Schalenfestigkeit.
Denkbar ist die Verwendung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen Formkörpers in Form einer Hohlkugel als Katalysatorträger in der Wirbelbettkatalyse oder als Isoliermittel oder als Füllstoff.
Hauptanwendungen für derartige Keramikhohlkugeln sind:

1. Inerte Aluminiumoxid-Katalysatorträger mit erhöhter innerer Oberfläche, z.B. auch für Wirbelbettkatalyse.
2. Isoliermittel als lose Schüttung in Hochtemperaturöfen mit guter Strahlungsabsorption aufgrund der Mikroporosität und niedriger Schüttdichte von 0,3 bis 0,5 g/l je nach Hohlkugeldurchmesser zwischen 2 mm bis 4 mm.
3. Als Füllstoff zur Herstellung von hochfesten Wärmeisolationsplatten mit Keramikbindung, diese auch mit zusätzlichen 0,1 mm feinen Poren unter Verwendung von Platzhaltern wie z.B. expandierten oder nicht expandierten Mikrosphären. Scheinbare Dichten liegen zwischen 0,7 und 1 g/l.
4. Derartige Platten auch mit porenfreier Deckschicht, wenn aggressive Ofengase, z.B. hochporöse Faserisolierungen chemisch zerstören können.
5. Weitere klassische Anwendungen für Keramikhohlkugeln, bei denen die mikroporöse Schalenstruktur nicht stört, und kostengünstige Lösungen gesucht werden.

Denkbar ist, dass eines der obigen Gemische homogen mit entsprechenden organischen Bindern thermoplastisch zu einem Feedstock verarbeitet wird.
Die auf diese Weise hergestellten Grünteile können chemisch vorentbindert oder ausschließlich thermisch durch oxidative Pyrolyse und Verbrennung weiterverarbeitet und bei ca. 1250 °C gebrannt werden.
Es entstehen vorzugsweise sehr feste poröse Formkörper mit reiner Aluminiumoxid-Matrix, die ohne geometrische und optische Veränderung bis zu Temperaturen von 1600°C eingesetzt werden können.
Bei dieser thermischen Behandlung gehen die organischen Bestandteile oxidativ vollständig aus der Matrix, sodass das feinteilige Aluminiumpulver bis zu seinem Schmelzpunkt von ca. 650°C neben dem Aluminiumhydroxid- und/oder Aluminiumoxidpulver unverändert erhalten bleibt.
Es wurde durch gravimetrische Versuche ermittelt, dass die Formteile erst ab einer Temperatur um 800 °C durch beginnende Oxidation des Aluminiums an Gewicht zunehmen. Die theoretische vollständige Umwandlung des Aluminiumpulvers zu reinem Aluminiumoxid wird bereits bei einer Brenntemperatur in Luft von ca.1250 °C erreicht.
Aluminiumpulver oxidiert unter Einfluss von Temperatur und Luftsauerstoff zu Aluminiumoxid. Denkbar ist, dass dadurch eine feste Verbindung z. B. eine Klebeverbindung zwischen keramischen Oberflächen stattfinden kann.
Denkbar ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern aus Aluminiumoxid-Keramik durch Verwendung von Aluminiumpulver in Anwesenheit von Pulvern oder Granulaten aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid und durch Ausnutzung der vollständigen Oxidierbarkeit des Aluminiums zu Aluminiumoxid unter geeigneten Temperaturbedingungen. Es wurde festgestellt, dass Aluminiumpulver in Anwesenheit der genannten anorganischen Aluminiumverbindungen zur vollständigen Oxidation wesentlich niedrigere Temperaturen benötigt als in hoher Konzentration.
Bei Temperaturen unter 1300 °C entsteht nicht erwartungsgemäß eine lose oder leicht verdichtete Pulverschüttung, sondern ein poröses Gefüge mit, bezogen auf die um ca. 50 % niedrigere Keramikdichte, hoher Festigkeit.
Als weiterer Vorteil ist eine fehlende lineare Produktschwindung beim Brennen bzw. Sintern, wie sie praktisch bei allen bekannten Keramiken vom Ton über Porzellan bis zur Hochleistungskeramik in Größenordnungen von 10 bis 20 %, je nach anfänglicher Gründichte, auftritt.
Man erhält also durch eines der obigen Verfahren poröse Formkörper aus Aluminiumoxid-Keramik mit:

- Porositäten von 45 bis 55 Vol.-% Keramikdichte;
- Hoher Festigkeit und Thermoschockbeständigkeit;
- keiner Schwindung und nur geringfügigem geometrischen Wachstum;
- ohne geometrische Veränderung und mit Gewichtskonstanz bis zu hohen Temperaturen von z.B. 1600 °C.

Das ermöglicht viele Anwendungen für Aluminiumoxidkeramik, wo es um Gewichtseinsparung und um Thermoschockbeständigkeit geht, z.B. im Ofenbau und bei Brennunterlagen in der Sintertechnik.
Die obigen Gemische ergeben, unabhängig von ihrer Formgebung, seien es die bekannten Verfahren wie Schlickerguss, Foliengießen, Spritzgießen, Extrudieren oder Trockenpressen nach dem Austreiben des jeweiligen Bindersystems, z.B. chemisch und thermisch oder nur thermisch, nach dem Brennen stets die erwähnten Produkteigenschaften.
An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe „ein“ und „eine“ nicht zwingend auf genau eines der Elemente verweisen, wenngleich dies eine mögliche Ausführung darstellt, sondern auch eine Mehrzahl der Elemente bezeichnen können. Ebenso schließt die Verwendung des Plurals auch das Vorhandensein des fraglichen Elementes in der Einzahl ein und umgekehrt umfasst der Singular auch mehrere der fraglichen Elemente. Weiterhin können alle hierin beschriebenen Merkmale der Erfindung beliebig miteinander kombiniert oder voneinander isoliert beansprucht werden.
Die hierin genannten Zahlenwerte sind vorzugsweise mit einer Allgemeintoleranz von ± 0,5 % des Nennwertes versehen.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand der im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Für die ersten zwei Ausführungsbeispiele wurden in einem Mischer 46 g Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße kleiner als 10 Mikrometer und 35 g Aluminiumhydroxidpulver mit einer Teilchengröße kleiner als 10 Mikrometer und 80 g Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße kleiner als 1 Mikrometer trocken homogen vermischt. Diese Pulvermischung bildet die Basis für die folgenden Ausführungsbeispiele.
Das erste Ausführungsbeispiel betrifft die Herstellung einer Paste unter Verwendung von Ethanol und Epoxidharz.
Es wurden 100 g der obigen Pulvermischung mit 9 g Epoxidharz, inkl. Härter, mit 25 g Ethanol als Verflüssiger vermengt, um zu einer homogenen Paste zu gelangen.
Diese Paste wurde in eine Form eingebracht und bei 50 °C 2 Stunden lang gelagert, so dass das Epoxidharz aushärtete und trotz des vorhandenen Ethanols ein gut handhabbares Formteil entstand.
Das Formteil wurde zwecks Entfernung des Alkohols zunächst 2 Stunden bei 75 °C in einem Trockenschrank getempert und danach zur vollständigen Verdampfung des Ethanols und zur vollständigen Vernetzung des Epoxidharzes 1 Stunde bei 140 °C erhitzt.
Danach erfolgte die thermische Entfernung des Epoxidharzes durch Pyrolyse bei Temperaturen bis 600 °C in Luft. Danach das Brennen bei Temperaturen bis 1250 °C mit 2 Stunden Haltezeit.
Der so entstandene Formkörper zeigte keine Schwindung, war rein weiß und hatte ein Raumgewicht von 1,8 g/ml.
Das zweite Ausführungsbeispiel betrifft die thermoplastische Aufbereitung und thermoplastische Formgebung.
Es wurden 160 g der obigen Pulvermischung mit 40 g eines organischen Kunststoffbinders trocken vermischt und in einem Kneter bei 120 °C plastifiziert, so dass eine homogene Feedstockschmelze entstand.
Mehrere dieser Einzelchargen mit jeweils einer Masse von ca. 200 g wurden im Trockenschrank in Form von Massekugeln bei 130 °C gelagert, danach plastisch mit einem temperierbaren Walzwerk zu Folien mit einer Dicke von 1 mm ausgewalzt und nach Erkalten in einer Granulatmühle zerkleinert.
Dieses Granulat ließ sich zu 2,8 mm dickem Filament extrudieren und auf einem 3D Filamentdrucker zu Formteilen für Brenn- bzw. Sinterversuche verdrucken.
Ein Teil der Massekugeln wurde direkt aus dem Trockenschrank durch Verpressen zu plattenförmigen Proben für Brenn- bzw. Sinterversuche verarbeitet. Einige Walzfolien wurden zu rechtwinkligen Formaten für Brenn- bzw. Sinterversuche geschnitten.
Das dritte Ausführungsbeispiel betrifft die Herstellung von porösen Hohlkugeln aus Keramik durch so genanntes Rollcoating.
Es wurden zunächst 250 ml expandierte Polystyrolkügelchen mit einem Gewicht von 5 g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,8 mm mit 12 g eines bei 60 °C härtenden Polymerbinders in einem Mischer beschichtet.
Dann wurden 100 g Pulvermischung, bestehend aus 30 g Aluminiumpulver mit einer Teilchengröße von ca. 15 Mikrometer und 70 g Aluminiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von ca. 1 Mikrometer, in einen zweiten Mischer eingebracht und durch intensives Rühren und Mischen wurden die mit dem als Kleber wirkenden Polymerbinder benetzten expandierten Polystyrolkügelchen mit der Pulvermischung gecoatet.
Dabei wurden von der im Überschuss vorhandenen Pulvermenge 30 g in Form einer Pulverbeschichtung auf die expandierten Polystyrolkügelchen aufgetragen. Die gecoateten freifließenden expandierten Polystyrolkügelchen wurden durch Absieben von der übrig gebliebenen Pulvermenge abgetrennt und bei 60 °C über eine Stunde getempert, wobei der Binder aus der gecoateten Pulverschicht eine feste Pulverschale erzeugte.
Um eine genügend feste mikroporöse keramische Hohlkugel zu erhalten, wurde die sogenannte erste Stufe auf dieselbe Weise erneut beschichtet.
Beim zweiten Coating wurden nochmals 35 g Pulver aufgenommen, so dass die ungebrannten sogenannten Grünkugeln ein Schüttgewicht von 260 g/l besaßen.
Nach der pyrolytischen Entbinderung im Temperaturbereich zwischen 300 °C und 600 °C erfolgte das Brennen bei 1275 °C mit einer Stunde Haltezeit.
Die dabei erhaltenen Hohlkugeln aus Aluminiumoxidkeramik zeigten eine gute Festigkeit und hatten ein Schüttgewicht von 305 g/l. Die Hohlkugelschalen hatten eine offene Porosität von ca. 50 Vol.-%.
Weitere Vorteile, Merkmale und Effekte der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung der Figuren, in welchen gleiche oder ähnliche Bauteile durch dieselben Bezugszeichen bezeichnet sind. Hierbei zeigen:

1: REM-Aufnahmen von Bruchflächen einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Formkörpers.
2: REM-Aufnahmen von gesägten Flächen einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Formkörpers.
3: REM-Aufnahme von gebrannten Flächen einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Formkörpers.

In den Figuren sind jeweils REM-Aufnahmen von Flächen eines bei 1250°C gebrannten erfindungsgemäßen Formkörpers bzw. einer Pulverstruktur zu sehen. Die REM-Aufnahmen sind durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) angefertigt worden.
In 1 sind die Paneele 1A bis 1D, in 2 sind die Paneele 2A bis 2E und in 3 die Paneele 3A bis 3E dargestellt, wobei jedes Paneel eine Aufnahme mit einer bestimmten Einstellung des REM zeigt. Die Einstellungen des REM sind in den Paneelen im unteren Band dargestellt.
Die Darstellungen der gesägten Flächen in 2, insbesondere in den Paneelen 2B und 2C zeigen anschaulich größere, zerbrochene Aluminiumhohlkugeln bzw. kugelschalenartige Strukturen 1, die aus einer ehemaligen Aluminium Vollkugel entstanden sind und den überwiegenden Anteil Aluminium als Flüssigkeit verloren haben.
Es sind auch noch weitere Hohlkügelchen bzw. kugelartige Strukturen 2 in den Figuren zu sehen, deren zerbrochene Stelle nicht zu sehen ist, und die kleiner sind.
Vorzugsweise können also in dem erfindungsgemäßen Formkörper bzw. in der Keramikstruktur die Überbleibsel der metallischen Vollkugeln nachgewiesen werden.

Claims

Gemisch zur Herstellung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen, Formkörpers aus Keramik, umfassend ein Oxid und/oder Hydroxid eines ersten metallischen Reinstoffs, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch den ersten metallischen Reinstoff und/oder einen zweiten metallischen Reinstoff umfasst, wobei der erste metallische Reinstoff Aluminium oder Magnesium ist.
Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch den ersten und/oder zweiten Reinstoff mit einem Gewichtsanteil von 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 30 Gew.-% umfasst.
Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Reinstoff Aluminium ist und der zweite Reinstoff Magnesium ist und das Gemisch vorzugsweise weiterhin ein Oxid und/oder Hydroxid des Magnesiums aufweist.
Gemisch nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Bestandteile des Gemisches in Pulverform und/oder als Granulat vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen Formkörpers aus Keramik mit folgenden Verfahrensschritten: a) Aufbereiten eines Gemisches nach einem der vorhergehenden Ansprüche; b) Einarbeitung mindestens eines Bindemittels in das Gemisch zur Herstellung einer Formmasse; c) Formung eines Grünkörpers aus der Formmasse; d) Brennen des Grünkörpers.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Bindemittel ein organischer Kunststoffbinder, insbesondere ein Thermoplast oder ein Duroplast, insbesondere Epoxidharz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einarbeitung mindestens eines Bindemittels in das Gemisch zur Herstellung einer Formmasse durch Kneten, Extrudern oder in einem Walzwerk erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Formung des Formkörpers durch ein additives Fertigungsverfahren, insbesondere durch fused filament fabrication (FFF), Schlickerguss, Foliengießen, Spritzgießen, Extrudieren oder Trockenpressen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Brennen des Formkörpers ein chemisches und/oder thermisches Vorentbindern erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennen des Formkörpers bei Temperaturen zwischen 600 °C und 1300 °C, besonders bevorzugt zwischen 800 °C und 1300 °C, insbesondere zwischen 1200 °C und 1300 °C, vorzugsweise zwischen 1240 °C und 1280 °C, insbesondere bei 1250 °C oder 1275 °C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse gebrannte Formkörper größer ist als der ungebrannte Grünkörper.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse, auf eine Temperatur von 1300 °C aufgeheizte Formkörper bei weiterem Aufheizen bis zu einer Temperatur von 1600 °C zwischen 0,1 % und 1,5 %, vorzugsweise zwischen 0,5 % und 1,2 %, vorzugsweise zwischen 0,8 % und 1 % an Gewicht verliert.
Poröser, vorzugsweise mikroporöser Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Gemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4 und/oder mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12 hergestellt ist und dass er Porositäten zwischen 40 und 60 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 45 und 55 Vol.-%, insbesondere mit 50 Vol.-% aufweist.
Poröser, vorzugsweise mikroporöser Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse Formkörper eine Platte vorzugsweise mit einer Dicke von 1 mm bis 6 mm, vorzugsweise mit einer Dicke von 1 mm bis 2 mm, vorzugsweise mit einer Dicke von 1,5 mm bis 2,5 mm, insbesondere mit einer Dicke von 2 mm bis 3 mm ist.
Verwendung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen Formkörpers nach einem der Ansprüche 13 bis 14 als Sinterunterlage in der Pulvermetallurgie, insbesondere beim Metal Injection Moulding (MIM) und/oder im Ofenbau.
Poröser, vorzugsweise mikroporöser Formkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse, vorzugsweise mikroporöse Formkörper eine Hohlkugel ist.
Verwendung eines porösen, vorzugsweise mikroporösen Formkörpers nach Anspruch 16 als Katalysatorträger in der Wirbelbettkatalyse oder als Isoliermittel oder als Füllstoff.