DE102008056331B4

DE102008056331B4 - Verfahren zur visuellen Unterscheidung zwischen Partikeln in einer Membranelektrodenanordnung und dazwischen liegenden Poren

Info

Publication number: DE102008056331B4
Application number: DE102008056331A
Authority: DE
Inventors: Michael P. Balogh; Frederick A. Hayes
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-11-07
Publication date: 2013-08-22
Anticipated expiration: 2028-11-08
Also published as: US20090124020A1; DE102008056331A1; US8257979B2

Abstract

Verfahren zur visuellen Unterscheidung zwischen Partikeln in einer Membranelektrodenanordnung (MEA) und dazwischen liegenden Poren, wobei das Verfahren umfasst, dass: die MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung behandelt wird; die MEA mit einem färbenden Material behandelt wird, das mit der ungesättigten organischen Verbindung reagiert und zur Folge hat, dass diese dunkler wird; ein helles Material in die Poren in der MEA getrieben wird, um die Poren mit dem hellen Material zu füllen; und die MEA betrachtet wird, um so die heller gefüllten Poren von den dunkler gefärbten Bereichen der MEA zu unterscheiden.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur visuellen Unterscheidung zwischen Partikeln in einer Membranelektrodenanordnung (MEA) und dazwischen liegenden Poren und insbesondere ein Verfahren zum Bewerten der Porosität einer MEA und insbesondere einer Brennstoffzellen-MEA, das umfasst, dass die MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung behandelt wird und dann die MEA mit Osmiumtetroxid gefärbt wird, um eine visuelle Unterscheidung zwischen den Partikeln in der MEA und den Poren dazwischen bereitzustellen.
2. Diskussion der verwandten Technik
Wasserstoff ist ein sehr attraktiver Brennstoff, da er rein ist und dazu verwendet werden kann, effizient Elektrizität in einer Brennstoffzelle zu erzeugen. Eine Wasserstoff-Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Anode und eine Kathode mit einem Elektrolyt dazwischen aufweist. Die Anode nimmt Wasserstoffgas auf, und die Kathode nimmt Sauerstoff oder Luft auf. Das Wasserstoffgas wird in der Anode aufgespalten, um freie Wasserstoffprotonen und Elektronen zu erzeugen. Die Wasserstoffprotonen gelangen durch den Elektrolyt an die Kathode. Die Wasserstoffprotonen reagieren mit dem Sauerstoff und den Elektronen in der Kathode, um Wasser zu erzeugen. Die Elektronen von der Anode können nicht durch den Elektrolyt gelangen und werden somit durch eine Last geführt, in der sie Arbeit verrichten, bevor sie an die Kathode geliefert werden.
Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) stellen eine populäre Brennstoffzelle für Fahrzeuge dar. Die PEMFC weist allgemein eine protonenleitende Festpolymerelektrolytmembran auf, wie eine Perfluorsulfonsäuremembran. Die Anode und die Kathode weisen typischerweise fein geteilte katalytische Partikel auf, gewöhnlich Platin (Pt), die auf Kohlenstoffpartikeln geträgert und mit einem Ionomer gemischt sind. Die katalytische Mischung wird auf entgegengesetzten Seiten der Membran abgeschieden. Die Kombination der katalytischen Anodenmischung, der katalytischen Kathodenmischung und der Membran definiert eine Membranelektrodenanordnung (MEA). MEAs sind relativ teuer herzustellen und erfordern bestimmte Bedingungen für einen effektiven Betrieb.
Typischerweise werden mehrere Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel kombiniert, um die gewünschte Leistung zu erzeugen. Beispielsweise kann ein typischer Brennstoffzellenstapel für ein Fahrzeug zweihundert oder mehr gestapelte Brennstoffzellen aufweisen. Der Brennstoffzellenstapel nimmt ein Kathodeneingangsgas, typischerweise eine Luftströmung auf, die durch den Stapel über einen Verdichter bzw. Kompressor getrieben wird. Es wird nicht der gesamte Sauerstoff von dem Stapel verbraucht, und ein Teil der Luft wird als ein Kathodenabgas ausgegeben, das Wasser als ein Stapelnebenprodukt enthalten kann. Der Brennstoffzellenstapel nimmt auch ein Anodenwasserstoffeingangsgas auf, das in die Anodenseite des Stapels strömt.
Der Brennstoffzellenstapel weist eine Serie von Bipolarplatten auf, die zwischen den verschiedenen MEAs in dem Stapel positioniert sind, wobei die Bipolarplatten und die MEAs zwischen zwei Endplatten positioniert sind. Die Bipolarplatten weisen eine Anodenseite und eine Kathodenseite für benachbarte Brennstoffzellen in dem Stapel auf. An der Anodenseite der Bipolarplatten sind Anodengasströmungskanäle vorgesehen, die ermöglichen, dass das Anodenreaktandengas an die jeweilige MEA strömen kann. An der Kathodenseite der Bipolarplatten sind Kathodengasströmungskanäle vorgesehen, die ermöglichen, dass das Kathodenreaktandengas an die jeweilige MEA strömen kann. Eine Endplatte weist Anodengasströmungskanäle auf, und die andere Endplatte weist Kathodengasströmungskanäle auf. Die Bipolarplatten und Endplatten bestehen aus einem leitenden Material, wie rostfreiem Stahl oder einem leitenden Komposit bzw. Verbundmaterial. Die Endplatten leiten die von den Brennstoffzellen erzeugte Elektrizität aus dem Stapel heraus. Die Bipolarplatten weisen auch Strömungskanäle auf, durch die ein Kühlfluid strömt.
In der MEA-Technik ist es bekannt, die Katalysatorschicht auf die Polymerelektrolytmembran zu beschichten. Die Katalysatorschicht kann direkt auf der Membran abgeschieden werden oder kann indirekt auf die Membran dadurch aufgebracht werden, dass der Katalysator zuerst auf ein Abziehlagensubstrat beschichtet wird. Typischerweise wird der Katalysator auf das Abziehlagensubstrat als eine Aufschlämmung durch einen Walz- bzw. Rollprozess beschichtet. Der Katalysator wird dann durch einen Heißpressschritt an die Membran übertragen. Dieser Typ von MEA-Herstellprozess wird manchmal als eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) bezeichnet.
Nachdem der Katalysator auf das Abziehlagensubstrat beschichtet ist, wird manchmal eine Ionomerschicht über die Katalysatorschicht gesprüht, bevor sie an die Membran übertragen wird. Da sowohl der Katalysator als auch die Membran das Ionomer enthalten, sieht die Ionomersprühschicht einen besseren Kontakt zwischen dem Katalysator und der Membran vor, da diese den Kontaktwiderstand zwischen dem Katalysator und der Membran verringert. Dies steigert den Protonenaustausch zwischen der Membran und dem Katalysator und erhöht somit die Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle.
Das Abziehlagensubstrat kann ein poröses Abziehlagensubstrat aus expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) sein. Jedoch ist das ePTFE-Substrat teuer und nicht wieder verwendbar. Insbesondere wenn der Katalysator an die Membran auf dem ePTFE-Substrat übertragen wird, verbleibt ein bestimmter Anteil des Katalysators oder von Katalysatorkomponenten an dem ePTFE-Substrat. Zusätzlich dehnt und verformt sich das ePTFE-Substrat und absorbiert Lösemittel, was einen Reinigungsschritt sehr schwierig macht. Daher wird jedes ePTFE-Substrat, das zur Herstellung jeder Anode und Kathode verwendet wird, entsorgt.
Das Abziehlagensubstrat kann auch ein nicht poröses Abziehlagensubstrat aus Ethylentetrafluorethylen (ETFE) sein. Das ETFE-Abziehlagensubstrat sieht einen minimalen Verlust von Katalysator und Ionomer an das Substrat vor, da praktisch die gesamte Beschichtung mit der Abziehlage übertragen wird. Das Substrat verformt sich nicht und kann wieder verwendet werden. Für diese beiden Prozesse werden die Anoden- und Kathodenabziehlagensubstrate auf die Abmessungen der endgültigen Elektrodengröße zugeschnitten, dann an die perfluorierte Membran heißgepresst und anschließend wird das Abziehlagensubstrat abgezogen.
Wie oben beschrieben ist, umfasst die MEA eine Mischung aus Platin, die auf Kohlenstoffpartikeln geträgert und mit einem Ionomer gemischt ist. Das Ionomer besitzt die Tendenz, die Kohlenstoffpartikel einzukapseln, wobei die Platinpartikel manchmal bedeckt werden. Um die Leistungsfähigkeit der MEA zu optimieren, ist es notwendig, die Mischung, die die MEA ausmacht, zu optimieren. Somit ist es notwendig, die verschiedenen Materialien in der MEA zu unterscheiden, wie die Größe der Kohlenstoffpartikel, die Verteilung der Platinpartikel, die Menge des Ionomers, die Größe und Form der Poren zwischen den verschiedenen Materialien, etc. Ferner soll die Menge an Platin in der MEA aufgrund seiner Kosten minimiert werden. Jedoch ist es, da die verschiedenen Materialien einige derselben Komponenten aufweisen, wie Kohlenstoff, schwierig, zwischen diesen zu unterscheiden, wenn sie durch ein Mikroskop betrachtet werden. Derzeit existiert keinerlei geeignete Technik zur Unterscheidung der verschiedenen Materialien in einer MEA.
Die Druckschrift EP 1 798 795 A1 offenbart ein Verfahren, um die Porosität und die Größe von Poren in einer Polymerelektrolytmembran zu bestimmen. Dünnschnitte der Polymerelektrolytmembran werden mit dem Farbstoff Osmiumtetroxid gefärbt und mit einem Rasterelektronenmikroskop oder einem Transmissionselektronenmikroskop betrachtet.
Die Druckschrift US 2007/0 093 561 A1 beschreibt die Behandlung einer Nafion^®-Membran mit einer Bleinitratlösung, um Ionencluster des Nafions^® anzufärben. Anschließend wird die Nafion^®-Membran in Epoxidharz eingebettet und es werden Mikrotom-Schnitte für TEM-Aufnahmen angefertigt.
Die Druckschrift „Adsorption of some organic surfactants an rutile surfaces” von Gordon D. Cheever und Edward G. Bobalek, erschienen in Ind. Eng. Chem. Fundamen., 3, 1964, 2, Seiten 89 bis 94, befasst sich mit elektronenmikroskopischen Untersuchungen von polykristallinen Rutil-Filmen, die mit Osmiumtetroxid eingefärbt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren offenbart, um zwischen Partikeln in einer MEA und dazwischen liegenden Poren visuell unterscheiden zu können. Das Verfahren umfasst, dass die MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung behandelt wird. Ferner wird die MEA mit einem färbenden Material behandelt, das mit der ungesättigten organischen Verbindung reagiert und zur Folge hat, dass diese dunkler wird. Ein helles Material wird in die Poren in der MEA getrieben, um die Poren mit dem hellen Material zu füllen. Die MEA wird betrachtet, um so die heller gefüllten Poren von den dunkler gefärbten Bereichen der MEA zu unterscheiden.
Gemäß einem weiteren Verfahren zur visuellen Unterscheidung zwischen Partikeln in einer MEA und dazwischen liegenden Poren wird Kohlenstoff in der MEA gefärbt, um zu bewirken, dass dieser dunkler wird. Ferner wird ein helles Material in die Poren in der MEA getrieben, um die Poren mit dem hellen Material zu füllen, und die MEA wird betrachtet, um so die heller gefüllten Poren von den eingefärbten Bereichen der MEA zu unterscheiden.
Zusätzliche Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Flussdiagramm, das einen Prozess zum Behandeln einer MEA, so dass die Zusammensetzung der MEA bewertet werden kann, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist ein vergrößertes TEM-Mikrobild eines Abschnittes einer MEA, der nicht gefärbt worden ist; und
3 ist ein vergrößertes TEM-Mikrobild eines Abschnittes einer MEA, der gemäß dem Prozess der Erfindung gefärbt worden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Diskussion der Ausführungsformen der Erfindung, die auf ein Verfahren zum Behandeln einer MEA, so dass die Zusammensetzung der MEA visuell identifiziert werden kann, gerichtet ist, ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken.
1 ist ein Flussdiagramm 10, das ein Verfahren zum Bewerten der Zusammensetzung der Elektroden einer MEA für eine Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Der Prozess umfasst bei Kasten 12, dass ein Stück der MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung durchtränkt wird. Für die hier beschriebenen Zwecke kann jegliche geeignete ungesättigte organische Verbindung, die mit einem Schwermetall reagiert, verwendet werden, wie eine 0,5 bis 2 Gew.-% Lösung von Brij 97 (Polyoxyethylen-10-Oleylether). Ferner kann das Stück der MEA mit der ungesättigten organischen Verbindung für eine beliebige geeignete Zeitdauer durchtränkt werden, um die MEA vollständig zu sättigen, beispielsweise bis zu einer Stunde. Die ungesättigte organische Verbindung wird von dem Ionomer in der MEA absorbiert. Das Stück der MEA wird dann bei Kasten 14 aus der Lösung der ungesättigten organischen Verbindung entfernt, gespült und getrocknet.
Die MEA wird dann mit einem geeigneten Farbstoff behandelt. Bei einer Ausführungsform ist der Farbstoff ein oxidierender Farbstoff, wie Osmiumtetroxid (OsO₄), wobei die Reaktion zwischen dem Osmiumtetroxid bewirkt, dass die ungesättigte organische Verbindung gefärbt oder dunkler wird. Da Osmiumtetroxid ein derart starkes Oxidationsmittel und ein Gas ist, ist es notwendig, bei der Verwendung von Osmiumtetroxid Sicherheitsmaßnahmen vorzusehen. Bei einer Ausführungsform wird das Osmiumtetroxid mit der MEA in einem geschlossenen Behälter bei 50°C für 15 bis 20 Stunden reagiert. Wenn das Osmiumtetroxid-Gas mit der ungesättigten organischen Verbindung reagiert, wechselt das Osmiumtetroxid-Gas in einen Feststoff, der sehr lichtdicht ist.
Das gefärbte Stück der MEA wird dann bei Kasten 18 in einem Epoxidharz eingebettet. Da die Poren in der MEA keine ungesättigte organische Verbindung enthalten, werden sie nicht von dem Osmiumtetroxid eingefärbt. Jedoch müssen, bevor die MEA betrachtet werden kann, die Löcher mit einer klaren Substanz gefüllt werden, so dass die dreidimensionale Struktur der MEA betrachtet werden kann, ohne dass die Poren zusammenfallen. Bei einer Ausführungsform wird das Stück der MEA in einem Vakuumbehälter angeordnet, das Gas wird aus dem Behälter gepumpt und das Epoxidharz wird auf die MEA getropft. Wenn der Druck wieder in den Behälter eingeführt wird, wird das Epoxidharz in die Poren der MEA getrieben. Nachdem das Epoxidharz gehärtet ist, wird bei Kasten 20 die MEA dann aufgeschnitten, um Dünnschnitte der MEA bereitzustellen. Bei einer Ausführungsform wird ein Mikrotom-Gerät verwendet, die Schnitte der MEA aufzuschneiden.
Die Dünnschnitte der MEA werden dann in einer geeigneten Betrachtungsvorrichtung angebracht, wie einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM). Das TEM erzeugt Mikrobilder der aufgeschnittenen MEA.
Das gefärbte Stück der MEA stellt den Kontrast bereit, um die Struktur der MEA von den Poren visuell zu unterscheiden. 2 ist ein vergrößertes TEM-Mikrobild, das nicht durch den Färbeprozess der Erfindung behandelt worden ist. Der Katalysator ist als die dunkleren Gebiete zu erkennen, und die Poren und das Ionomer sind als die helleren Gebiete zu erkennen. Somit sind die Poren und das Ionomer nicht voneinander unterscheidbar, was eine Bewertung der Zusammensetzung der MEA unmöglich macht.
3 ist ein TEM-Mikrobild mit derselben Vergrößerung, das durch den Färbeprozess der Erfindung behandelt worden ist. Bei diesem Mikrobild hat der Färbeprozess sowohl das Ionomer als auch den Katalysator dunkler gemacht, und die epoxidharzgefüllten Poren bleiben heller. Daher ist es ziemlich einfach, die Poren der MEA zu bewerten. Somit stellt der Färbeprozess einen geeigneten Kontrast zwischen den Poren und dem Ionomer bereit, so dass die MEA charakterisiert und bewertet werden kann. Die Größe der Poren kann bewertet werden und das Volumen der Poren kann bestimmt werden.

Claims

Verfahren zur visuellen Unterscheidung zwischen Partikeln in einer Membranelektrodenanordnung (MEA) und dazwischen liegenden Poren, wobei das Verfahren umfasst, dass: die MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung behandelt wird; die MEA mit einem färbenden Material behandelt wird, das mit der ungesättigten organischen Verbindung reagiert und zur Folge hat, dass diese dunkler wird; ein helles Material in die Poren in der MEA getrieben wird, um die Poren mit dem hellen Material zu füllen; und die MEA betrachtet wird, um so die heller gefüllten Poren von den dunkler gefärbten Bereichen der MEA zu unterscheiden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln der MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung umfasst, dass die MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung behandelt wird, die mit Kohlenstoff reagiert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln der MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung umfasst, dass die MEA mit einem Polyoxyethylen-10-Oleylether behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die ungesättigte organische Verbindung 0,5 bis 2 Gew.-% einer ungesättigten organischen Verbindung in einer Wasserlösung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln der MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung umfasst, dass die MEA mit einer ungesättigten organischen Verbindung behandelt wird, die an einem Ionomer anbindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Behandeln der MEA mit einem färbenden Material umfasst, dass die MEA mit einem Oxidationsmittel behandelt wird, das mit einer ungesättigten organischen Verbindung reagiert.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Behandeln der MEA mit einem färbenden Material umfasst, dass die MEA mit Osmiumtetroxid behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Füllen von Poren in der MEA umfasst, dass die MEA in einem Epoxidharz eingebettet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Betrachten der MEA die Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass die MEA vor ihrer Betrachtung aufgeschnitten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die MEA eine Brennstoffzellen-MEA ist.
Verfahren zur visuellen Unterscheidung zwischen Partikeln in einer Membranelektrodenanordnung (MEA) und dazwischen liegenden Poren, wobei das Verfahren umfasst, dass: Kohlenstoff in der MEA gefärbt wird, um zu bewirken, dass dieser dunkler wird; ein helles Material in die Poren in der MEA getrieben wird, um die Poren mit dem hellen Material zu füllen; und die MEA betrachtet wird, um so die heller gefüllten Poren von den eingefärbten Bereichen der MEA zu unterscheiden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Kohlenstoff Kohlenstoffträgerpartikel für einen Katalysator und ein Ionomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Färben von Kohlenstoff in der MEA umfasst, dass Kohlenstoff in der MEA mit Osmiumtetroxid gefärbt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Füllen von Poren in der MEA umfasst, dass die MEA in einem Epoxidharz eingebettet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die MEA eine Brennstoffzellen-MEA ist.