DE102009006151B4

DE102009006151B4 - Verfahren zum Bewerten der räumlichen Ionomerverteilung in Brennstoffzellenelektroden

Info

Publication number: DE102009006151B4
Application number: DE102009006151A
Authority: DE
Inventors: Michael P. Balogh; Frederick A. Hayes
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-01-29
Filing date: 2009-01-26
Publication date: 2013-12-05
Anticipated expiration: 2029-01-27
Also published as: US20090189076A1; CN101561389A; CN101561389B; US7695974B2; DE102009006151A1

Abstract

Verfahren zum Bewerten der räumlichen Verteilung eines Ionomers in einer Membranelektrodenanordnung (MEA), wobei das Verfahren umfasst, dass: die MEA in einem Trägermaterial eingebettet wird; dünne Abschnitte der MEA geschnitten werden; die MEA-Abschnitte einem Färbematerial ausgesetzt werden, das das Trägermaterial in der MEA färbt, jedoch nicht das Ionomer färbt; und die MEA-Abschnitte betrachtet werden, um die nicht gefärbten Ionomergebiete in den MEA-Abschnitten zu bestimmen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Bewerten der räumlichen Ionomerverteilung in einer Brennstoffzellenelektrode und insbesondere ein Verfahren zum Bewerten der räumlichen Ionomerverteilung in einer Brennstoffzellen-MEA, umfassend, dass die MEA in einem Epoxidharz eingebettet wird, Abschnitte der MEA geschnitten werden und dann die geschnittenen Abschnitte Titantetrachloriddämpfen ausgesetzt werden, um Nicht-Ionomermaterialien in der MEA zu färben.
2. Beschreibung der verwandten Technik
Wasserstoff ist ein sehr attraktiver Brennstoff, da er rein ist und dazu verwendet werden kann, effizient Elektrizität in einer Brennstoffzelle zu erzeugen. Eine Wasserstoff-Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung, die eine Anode und eine Kathode mit einem Elektrolyt dazwischen aufweist. Die Anode nimmt Wasserstoffgas auf, und die Kathode nimmt Sauerstoff oder Luft auf. Das Wasserstoffgas wird in der Anode aufgespalten, um freie Wasserstoffprotonen und Elektronen zu erzeugen. Die Wasserstoffprotonen gelangen durch den Elektrolyt an die Kathode. Die Wasserstoffprotonen reagieren mit dem Sauerstoff und den Elektronen in der Kathode, um Wasser zu erzeugen. Die Elektronen von der Anode können nicht durch den Elektrolyt gelangen und werden somit durch eine Last geführt, in der sie Arbeit verrichten, bevor sie an die Kathode geliefert werden.
Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) stellen eine populäre Brennstoffzelle für Fahrzeuge dar. Die PEMFC weist allgemein eine protonenleitende Festpolymerelektrolytmembran auf, wie eine Perfluorsulfonsäuremembran. Die Anode und die Kathode weisen typischerweise fein verteilte katalytische Partikel auf, gewöhnlich Platin (Pt), die auf Kohlenstoffpartikeln geträgert und mit einem Ionomer gemischt sind. Die katalytische Mischung wird auf entgegengesetzten Seiten der Membran aufgetragen. Die Kombination der katalytischen Anodenmischung, der katalytischen Kathodenmischung und der Membran definiert eine Membranelektrodenanordnung (MEA). MEAs sind relativ teuer herzustellen und erfordern bestimmte Bedingungen für einen effektiven Betrieb.
Typischerweise werden mehrere Brennstoffzellen in einem Brennstoffzellenstapel kombiniert, um die gewünschte Leistung zu erzeugen. Beispielsweise kann ein typischer Brennstoffzellenstapel für ein Fahrzeug zweihundert oder mehr gestapelte Brennstoffzellen aufweisen. Der Brennstoffzellenstapel nimmt ein Kathodeneingangsgas, typischerweise eine Luftströmung auf, die durch den Stapel über einen Verdichter bzw. Kompressor getrieben wird. Es wird nicht der gesamte Sauerstoff von dem Stapel verbraucht, und ein Teil der Luft wird als ein Kathodenabgas ausgegeben, das Wasser als ein Stapelnebenprodukt enthalten kann. Der Brennstoffzellenstapel nimmt auch ein Anodenwasserstoffeingangsgas auf, das in die Anodenseite des Stapels strömt.
Der Brennstoffzellenstapel weist eine Serie von Bipolarplatten auf, die zwischen den verschiedenen MEAs in dem Stapel positioniert sind, wobei die Bipolarplatten und die MEAs zwischen zwei Endplatten positioniert sind. Die Bipolarplatten weisen eine Anodenseite und eine Kathodenseite für benachbarte Brennstoffzellen in dem Stapel auf. An der Anodenseite der Bipolarplatten sind Anodengasströmungskanäle vorgesehen, die ermöglichen, dass das Anodenreaktandengas an die jeweilige MEA strömen kann. An der Kathodenseite der Bipolarplatten sind Kathodengasströmungskanäle vorgesehen, die ermöglichen, dass das Kathodenreaktandengas an die jeweilige MEA strömen kann. Eine Endplatte weist Anodengasströmungskanäle auf, und die andere Endplatte weist Kathodengasströmungskanäle auf. Die Bipolarplatten und Endplatten bestehen aus einem leitenden Material, wie rostfreiem Stahl oder einem leitenden Komposit bzw. Verbundmaterial. Die Endplatten leiten die von den Brennstoffzellen erzeugte Elektrizität aus dem Stapel heraus. Die Bipolarplatten weisen auch Strömungskanäle auf, durch die ein Kühlfluid strömt.
In der MEA-Technik ist es bekannt, die Katalysatorschicht auf die Polymerelektrolytmembran zu beschichten. Die Katalysatorschicht kann direkt auf die Membran oder indirekt auf die Membran aufgetragen werden, indem zunächst der Katalysator auf ein Abziehlagensubstrat beschichtet wird. Typischerweise wird der Katalysator auf das Abziehlagensubstrat als eine Aufschlämmung durch einen Walzprozess beschichtet. Der Katalysator wird dann durch einen Heißpressschritt an die Membran übertragen. Dieser Typ von MEA-Herstellprozess wird manchmal als eine katalysatorbeschichtete Membran (CCM) bezeichnet.
Nachdem der Katalysator auf das Abziehlagensubstrat beschichtet ist, wird typischerweise eine Ionomerschicht über die Katalysatorschicht gesprüht, bevor diese an die Membran übertragen wird. Da sowohl der Katalysator als auch die Membran das Ionomer umfassen, sieht die Ionomersprühschicht einen besseren Kontakt zwischen dem Katalysator und der Membran vor, da sie den Kontaktwiderstand zwischen dem Katalysator und der Membran verringert. Dies erhöht den Protonenaustausch zwischen der Membran und dem Katalysator und erhöht somit die Brennstoffzellenleistungsfähigkeit.
Das Abziehlagensubstrat kann ein Abziehlagensubstrat aus porösem expandiertem Polytetrafluorethylen (ePTFE) sein. Jedoch ist das ePTFE-Substrat teuer und nicht wieder verwendbar. Insbesondere, wenn der Katalysator an die Membran auf dem ePTFE-Substrat übertragen wird, verbleibt ein gewisser Anteil des Katalysators oder von Katalysatorkomponenten an dem ePTFE-Substrat. Zusätzlich dehnt und verformt sich das ePTFE-Substrat und absorbiert Lösemittel, was einen Reinigungsschritt sehr schwierig macht. Daher wird jedes ePTFE-Substrat, das dazu verwendet wird, jede Anode und Kathode herzustellen, weggeworfen.
Das Abziehlagensubstrat kann auch ein Abziehlagensubstrat aus nicht porösem Ethylentetrafluorethylen (ETFE) sein. Das ETFE-Abziehlagensubstrat sieht einen minimalen Verlust von Katalysator und Ionomer an das Substrat vor, da gänzlich die gesamte Beschichtung über Abziehlage übertragen wird. Das Substrat verformt sich nicht und kann wieder verwendet werden. Für diese beiden Prozesse werden die Anoden- und Kathodenabziehlagensubstrate in die Abmessungen der endgültigen Elektrodengröße geschnitten, dann an die perfluorierte Membran heißgepresst und anschließend wird das Abziehlagensubstrat abgezogen.
Wie oben beschrieben ist, umfasst die MEA eine Mischung aus auf Kohlenstoffpartikeln geträgertem Platin, das mit einem Ionomer gemischt ist. Das Ionomer besitzt die Tendenz, die Kohlenstoffpartikel einzukapseln, wobei manchmal die Platinpartikel bedeckt werden. Um die Leistungsfähigkeit der MEA zu optimieren, ist es notwendig, die Mischung, die die MEA ausmacht, zu optimieren. Somit kann es notwendig werden, die verschiedenen Materialien in der MEA zu unterscheiden, wie die Größe der Kohlenstoffpartikel, die Verteilung der Platinpartikel, die Menge des Ionomers, die Größe und Form der Poren zwischen den verschiedenen Materialien, etc. Ein besonderes Bestreben ist es, die räumliche Verteilung des Ionomers in den Brennstoffzellenelektroden zu Zwecken der MEA-Optimierung zu bestimmen. Ferner ist es erwünscht, die Menge an Platin in der MEA aufgrund seiner Kosten zu minimieren. Jedoch ist es, da die verschiedenen Materialien einige derselben Komponenten, wie Kohlenstoff, aufweisen, schwierig, diese bei Betrachtung durch ein Mikroskop zu unterscheiden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Bewertung der räumlichen Verteilung eines Ionomers in einer Brennstoffzellen-MEA offenbart. Das Verfahren umfasst, dass die MEA in einem Epoxidharz eingebettet wird und dann dünne Abschnitte von der MEA geschnitten werden. Die geschnittenen Abschnitte werden dann einem Titantetrachloriddampf ausgesetzt, der das Epoxidharz färbt. Die gefärbten Abschnitte werden dann beispielsweise mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) betrachtet, wobei die helleren Gebiete in dem TEM-Bild die Ionomerverteilung zeigen.
Zusätzliche Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Flussschaubild, das einen Prozess zum Behandeln einer MEA, so dass die räumliche Verteilung des Ionomers in der MEA bewertet werden kann, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist ein vergrößertes TEM-Mikrobild eines Querschnitts einer MEA an einer Oberfläche der Elektroden, die durch den Prozess der Erfindung behandelt worden ist; und
3 ist ein vergrößertes TEM-Mikrobild eines Querschnitts einer MEA an einer Elektroden/Membran-Schnittstelle, die durch den Prozess der Erfindung behandelt worden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgende Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung, die auf ein Verfahren zum Behandeln einer MEA gerichtet ist, so dass die räumliche Verteilung eines Ionomers in der MEA visuell bestimmt werden kann, ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken.
1 ist ein Flussschaubild 10, das ein Verfahren zum Behandeln einer MEA für eine Brennstoffzelle, so dass die räumliche Verteilung eines Ionomers in der MEA visualisiert werden kann, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Der Prozess umfasst bei Kasten 12, dass die MEA in einem Epoxidharz eingebettet wird. Die MEA umfasst verschiedene Formen und Größen von Poren zwischen den Kohlenstoffpartikeln, an denen der Katalysator geträgert ist. Daher ist es erwünscht, die Poren mit einer klaren Substanz, wie Epoxidharz, zu füllen, so dass die dreidimensionale Struktur der MEA betrachtet werden kann, ohne dass die Poren zusammenfallen. Es kann ein beliebiger geeigneter Prozess zum Einbetten der MEA in Epoxidharz verwendet werden. Bei einer Ausführungsform wird die MEA in einem Vakuumbehälter angeordnet, das Gas wird aus dem Behälter herausgepumpt und das Epoxidharz wird auf die MEA getropft. Wenn der Druck in den Behälter wieder eingeführt wird, wird das Epoxidharz in die Poren der MEA getrieben.
Die in Epoxidharz eingebettete MEA wird bei Kasten 14 dann beispielsweise mit einer Mikrotommaschine, wie es dem Fachmann bekannt ist, geschnitten oder geteilt. Die Mikrotommaschine schneidet sehr dünne Abschnitte der MEA bei Raumtemperatur mit einem Diamantmesser. Bei dieser Ausführungsform schwimmen die geschnittenen Abschnitte der MEA auf der Oberfläche des Wassers in der Mikrotommaschine. Die geschnittenen MEA-Abschnitte können für eine gewisse Zeitdauer, wie beispielsweise fünf Minuten, auf dem Wasser schwimmen, um Wasser zu absorbieren. Anschließend werden die Abschnitte von dem Wasser gesammelt und die MEA-Abschnitte werden abstreift, um überschüssiges Wasser zu entfernen. Anschließend werden die MEA-Abschnitte bei Kasten 16 für eine gewisse Zeitdauer, wie 1 bis 10 Minuten, getrocknet.
Bei einer Ausführungsform werden die MEA-Abschnitte nur teilweise getrocknet. Die teilweise getrockneten MEA-Abschnitte werden dann bei Kasten 18 für eine vorbestimmte Zeitdauer, wie 1 bis 2 Minuten, einem Titantetrachlorid-(TiCl₄)-Dampf ausgesetzt. Das Titan in dem TiCl₄ lagert sich nur an dem eingebetteten Epoxidharz und dem Katalysator und dem Kohlenstoffträger ab, wobei das Ionomer in den MEA-Abschnitten ungefärbt zurückbleibt. Somit ist das Ionomer heller als das Epoxidharz und ist daher leicht von sowohl dem dunkler erscheinenden Epoxidharz als auch dem dunkler erscheinenden Elektrodenkatalysator visuell zu unterscheiden. Bei Kasten 20 kann jegliche geeignete Bildgebungsvorrichtung dazu verwendet werden, die gefärbten MEA-Abschnitte zu betrachten, wie ein Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM). Somit können die Abschnitte der MEAs zur Steuerung und Optimierung der räumlichen Verteilung des Ionomers in den Brennstoffzellenelektroden charakterisiert werden.
Die 2 und 3 sind TEM-Mikrobilder von MEA-Abschnitten mit hoher Vergrößerung, die durch den oben beschriebenen Prozess der Erfindung gefärbt worden sind. Bei diesen Mikrobildern erscheint das Ionomer als das hellere Gebiet, das beispielsweise an den Enden der Pfeilspitzen gezeigt ist, während das Epoxidharz der mitteldunkle Bereich ist und der auf Kohlenstoff geträgerte Katalysator die sehr dunklen Gebiete darstellt. 2 zeigt einen Querschnitt der MEA nahe der Oberfläche der Elektrode, wobei das konsistent schattierte Gebiet oben links Epoxidharz ist und der verbleibende Anteil des Mikrobildes die Elektrode ist. 3 zeigt einen Querschnitt der MEA an der Elektroden/Membran-Schnittstelle, wobei das hellere Gebiet unten rechts von dem Mikrobild die Membran ist und der verbleibende Anteil des Mikrobildes die Elektrode ist.
Die vorhergehende Diskussion offenbart und beschreibt lediglich beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Der Fachmann erkennt leicht aus einer derartigen Diskussion und aus den begleitenden Zeichnungen und Ansprüchen, dass verschiedene Änderungen, Abwandlungen und Variationen darin ohne Abweichung von dem Erfindungsgedanken und Schutzumfang der Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen definiert ist, durchgeführt werden können.

Claims

Verfahren zum Bewerten der räumlichen Verteilung eines Ionomers in einer Membranelektrodenanordnung (MEA), wobei das Verfahren umfasst, dass: die MEA in einem Trägermaterial eingebettet wird; dünne Abschnitte der MEA geschnitten werden; die MEA-Abschnitte einem Färbematerial ausgesetzt werden, das das Trägermaterial in der MEA färbt, jedoch nicht das Ionomer färbt; und die MEA-Abschnitte betrachtet werden, um die nicht gefärbten Ionomergebiete in den MEA-Abschnitten zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt, dass die MEA-Abschnitte einem Färbematerial ausgesetzt werden, umfasst, dass die MEA-Abschnitte Titantetrachlorid ausgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt, dass die MEA-Abschnitte Titanchlorid ausgesetzt werden, umfasst, dass die MEA-Abschnitte einem Titantetrachloriddampf für eine vorbestimmte Zeitdauer ausgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Schritt, dass die MEA-Abschnitte Titanchloriddampf ausgesetzt werden, umfasst, dass die MEA-Abschnitte dem Titanchloriddampf für eine Zeitdauer von 1 bis 2 Minuten ausgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Schritt, dass die MEA-Abschnitte Titantetrachlorid ausgesetzt werden, umfasst, dass das Trägermaterial mit Titan in dem Titantetrachlorid gefärbt wird und das Ionomer in der MEA ungefärbt zurückbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Schneiden dünner Abschnitte der MEA die Verwendung einer Mikrotommaschine umfasst, um die MEA zu schneiden.
Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend, dass die MEA-Scheiben auf Wasser in der Mikrotommaschine für eine vorbestimmte Zeitdauer schwimmen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einbetten der MEA in ein Trägermaterial umfasst, dass die MEA in ein Epoxidharz eingebettet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Einbetten der MEA in ein Epoxidharz umfasst, dass das Epoxidharz auf die MEA in einer Vakuumumgebung getropft wird und dann die MEA einem Druck ausgesetzt wird, so dass das Epoxidharz in Poren in der MEA getrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Betrachten der MEA-Abschnitte die Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend, dass die MEA-Scheiben teilweise getrocknet werden, bevor sie dem Färbematerial ausgesetzt werden.
Verfahren zum Bewerten der räumlichen Verteilung eines Ionomers in einer Membranelektrodenanordnung (MEA), wobei das Verfahren umfasst, dass: die MEA in ein Epoxidharz eingebettet wird dünne Abschnitte der MEA geschnitten werden; die geschnittenen MEA-Abschnitte einem Titantetrachloriddampf für eine vorbestimmte Zeitdauer ausgesetzt werden, so dass das Epoxidharz mit Titan in dem Titantetrachlorid gefärbt wird und das Ionomer in der MEA ungefärbt ist; und die MEA-Abschnitte mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet werden, um die nicht gefärbten Ionomergebiete in den MEA-Abschnitten zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt, dass die MEA-Abschnitte Titanchloriddampf ausgesetzt werden, umfasst, dass die MEA-Abschnitte dem Titanchloriddampf für eine Zeitdauer von 1 bis 2 Minuten ausgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Schneiden dünner Abschnitte der MEA die Verwendung einer Mikrotommaschine umfasst, um die MEA zu schneiden.
Verfahren nach Anspruch 14, ferner umfassend, dass die MEA-Scheiben auf Wasser in der Mikrotommaschine für eine vorbestimmte Zeitdauer schwimmen.
Verfahren nach Anspruch 15, ferner umfassend, dass die MEA-Scheiben teilweise getrocknet werden, bevor sie dem Titantetrachloriddampf ausgesetzt werden.
Verfahren zum Bewerten der räumlichen Verteilung eines Ionomers in einer Membranelektrodenanordnung (MEA), wobei das Verfahren umfasst, dass: die MEA einem Färbematerial ausgesetzt wird, das alle Materialien in der MEA mit Ausnahme des Ionomers färbt; und die MEA betrachtet wird, um die nicht gefärbten Ionomergebiete in der MEA zu bestimmen.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Schritt, dass die MEA einem Färbematerial ausgesetzt wird, umfasst, dass die MEA Titantetrachlorid ausgesetzt wird.