CN103904341A

CN103904341A - 燃料电池的催化剂、电极和膜电极组件及其燃料电池系统

Info

Publication number: CN103904341A
Application number: CN201310181021.3A
Authority: CN
Inventors: 李美惠
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2014-07-02
Also published as: US20140186742A1; DE102013208119A1; KR20140085148A

Abstract

本发明涉及一种燃料电池的催化剂、电极和膜电极组件及其燃料电池系统。本文提供一种用于燃料电池系统的膜电极组件的电极的催化剂。更具体地，该催化剂包括含有承载在碳上的铂的第一催化剂以及包含Ir-Ru合金的第二催化剂。

Description

燃料电池的催化剂、电极和膜电极组件及其燃料电池系统

技术领域

本公开涉及用于燃料电池的催化剂、用于燃料电池的电极、用于燃料电池的膜电极组件，以及包括其的燃料电池系统。

背景技术

燃料电池是通过与氧或另一氧化剂的化学反应将燃料（例如氢）的化学能转化为电的设备。氢是最常见的燃料，但有时候也使用烃类例如天然气和醇类例如甲醇和乙醇。燃料电池与电池的不同在于它们需要恒定的燃料源和氧源来运行，但是它们能够持续地产生电只要有这些输入供应。燃料电池有很多不同的设计，然而，两种更广知的设计是聚合物电解质膜燃料电池（PEMFC）和使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池（DMFC）。

燃料电池系统包括电池组，电池组的结构是数个到数十个由膜电极组件（MEA）和隔板（双极板）构成的单元电池层叠在一起。膜电极组件包括与聚合物电解质膜布置在一起的阳极（“燃料电极”或“氧化电极”）和阴极（“空气电极”或“还原电极”），其中聚合物电解质膜具有介于其间的氢离子传导聚合物。

在燃料电池内的发电过程中，燃料被供应到阳极（即，燃料电极）以吸附在阳极催化剂上，并被氧化而产生氢离子和电子，产生的电子沿着外电路向阴极（即，氧化电极）传导，且氢离子经聚合物电解质膜传导到阴极。氧化剂被供应到阴极，且氧化剂、氢离子和电子在阴极催化剂下反应以产生电同时产生水作为副产物。

然而，这些催化剂趋向于随着时间被腐蚀，因此并不像工业领域所期望的能使燃料电池系统适用于工业标准（例如车辆制造）的那样耐用。因此，现今需要一种比当前市场上所生产的催化剂更耐用的催化剂。

以上在背景部分公开的信息仅用于增强对本发明背景的理解，因而其可能包含有并不构成该国本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。

发明内容

本发明的示例性实施方式提供具有优异的耐用性、将被应用到例如车辆内的燃料电池系统内的膜电极组件中的电极的催化剂。

更具体地，本发明的示例性实施方式提供用于燃料电池的催化剂，包括：第一催化剂（Pt/C），其包括承载在碳上的铂；和第二催化剂，包括铱-钌（Ir-Ru）合金。具体而言，在本发明的一些示例性实施方式中，基于100wt%的第一催化剂，第二催化剂的含量可以是1wt%～30wt%。此外，Ir-Ru合金可以由Ir_xRu_2-x表示（x为0.9～1.1）。

在另一个示例性实施方式中，本发明提供用于燃料电池的阴极，包括：电极基板，以及形成在电极基板上且包含有上述催化剂的催化剂层。

此外，在本发明的另一个示例性实施方式中，用于燃料电池的膜电极组件可以包括阴极、阳极和位于阴极与阳极之间的聚合物电解质膜。

在本发明的另一个示例性实施方式中，电极和膜电极组件可以应用到系统，其中的燃料电池系统包括：至少一个电能发生器，其包含有膜电极组件以及位于膜电极组件的两面的隔板；燃料供应器；以及氧化剂供应器。电能发生器可以用作经燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应而产生电。燃料供应器可以用作将燃料供应到电能发生器，而氧化剂供应器用作将氧化剂供应到电能发生器。

根据本发明的示例性实施方式，因为用于燃料电池的催化剂具有优异的耐用性，可以改善燃料电池的功率和循环寿命特性，并改善整个系统的工业应用性。

附图说明

通过以下的详细描述并结合附图，可以更清楚地理解本发明的以上和其他目的、特征和优点，其中：

图1是示意性示出根据本发明示例性实施方式的燃料电池系统的结构的视图。

具体实施方式

应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车（SUV）、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车（例如，来源于石油以外的资源的燃料）。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。

本文使用的术语仅仅是为了说明具体实施方式，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种、该（a、an、the）”也意在包括复数形式，除非上下文中另外清楚指明。还应当理解的是，在说明书中使用的术语“包括（comprises和/或comprising）”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任何和所有组合。

除非具体说明或从上下文明显得到，否则本文所用的术语“约”理解为在本领域的正常容许范围内，例如在均值的2个标准差范围内。“约”可以理解为在所述数值的10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.1%、0.05%或0.01%内。除非另外从上下文清楚得到，否则本文提供的所有数值都由术语“约”修饰。

根据本发明的示例性实施方式，提供一种用于燃料电池的催化剂，包括：第一催化剂（Pt/C），其包括承载在碳结构上的铂；和第二催化剂，其包括Ir-Ru合金。碳可以实现为载体，且可以是例如结晶碳或无定形碳。基于100wt%的碳，铂的装载量可以实施为在约30wt%至65wt%的范围内。

本发明示例性实施方式中的Ir-Ru合金可以由Ir_xRu_2-x（x为约0.9至1.1）表示。有利地，以上催化剂组成提供优异的水分解能力（O₂产生能力、OER（析氧反应，分解水产生氧的反应））。具体而言，与具有偏离以上范围的组成的Ir-Ru合金（例如Ir₂Ru或IrRu₂）相比，OER反应性可以得到改善。

铱（Ir）和钌（Ru）是非常稳定且在相同电压（1.6V）下与Pt相比具有极高的水分解能力的贵金属。第二催化剂，如上所述，包括由铱和钌组合构成的Ir-Ru合金。与Pt相比，上述的Ir-Ru合金具有极高的水分解能力（例如，O₂产生能力、OER（析氧反应，分解水产生氧的反应）），因此有效地分解水。因此，当将第二催化剂用于燃料电池的阴极时，当由于缺少燃料而发生超电势（例如，SU/SD（开启/关闭））时，阴极的碳载体的腐蚀可被防止。阴极碳载体的腐蚀为何得以防止的原理如下所述。

通常而言，当发生超电势时（例如，在SU/SD时），由于空气渗透到阳极，发生燃料不足，燃料不足造成氢离子（H⁺）不足，而氢离子不足通过阴极碳载体的腐蚀而增补，而不是阳极运行[反应式：C+2H₂O→CO₂+4H⁺+4e^-]。

在本发明的示例性实施方式中，具有优异的OER反应性的第二催化剂可被用作催化剂层，以分解存在于催化剂层中的水而非阴极的碳载体[反应式：2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-]，从而生成氢离子而防止碳载体的腐蚀。

可以调节第一催化剂和第二催化剂的混合比，从而相对于100wt%的第一催化剂，第二催化剂的含量为约1wt%至30wt%。当第一催化剂和第二催化剂的混合比在上述范围内时，合意的是可以得到最佳的碳氧化耐性。

本发明的另一个示例性实施方式提供用于燃料电池的阴极，包括含有催化剂的催化剂层和电极基板。催化剂层还可以包括粘合剂树脂，以改善催化剂层的粘合并传送质子。

粘合剂树脂可以是具有质子传导性的聚合物树脂。粘合剂树脂的实例可以包括在其侧链具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物的阳离子交换基团的聚合物树脂。此外，聚合物树脂的具体实例可以包括选自氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物或聚苯基喹喔啉类聚合物的至少一种质子传导聚合物。聚合物树脂的更具体实例可以包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、以及四氟乙烯与含有磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物。或者，其实例可以包括质子传导聚合物，其中选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物的阳离子交换基团在其侧链结合至芳基酮、聚(2,2’-间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑[聚(2,2’-间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑]或聚(2,5-苯并咪唑)中的一种聚合物。

粘合剂树脂可以单独使用或组合使用。具体而言，粘合剂树脂可以与非导电聚合物一起使用以改善与聚合物电解质膜的粘附。粘合剂树脂可以以受控的含量进行使用，以达成其目的。

非导电化合物的实例可以包括选自聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯/四氟乙烯（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物（ECTFE）、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVdF-HFP）、十二烷基苯磺酸、或山梨醇的至少一种。

电极基板的作用是将燃料和氧化剂扩散到催化剂层中同时支撑电极，从而使燃料和氧化剂容易接近催化剂层。作为电极基板，可以使用导电基板，且其代表性实例包括碳纸、碳布或碳毡，但不限制于此。

电极基板可以用氟类树脂处理，使其防水以防止因燃料电池运行过程中产生的水而引起的扩散效率劣化。氟类树脂的实例可以包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰基氟烷氧基乙烯基醚、氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯、或其共聚物。

此外，还可以包括用于改善电极基板中反应物扩散效率的微孔层。微孔层大体可以包括具有小的粒径的导电粉末，例如，碳粉、炭黑、乙炔黑、活性碳、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角（carbon nano-horn）、或碳纳米环。

通过在导电基板上涂覆包含有导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物而形成微孔层。优选粘合剂树脂可以包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素、其共聚物等。优选溶剂可以包括醇（例如乙醇、异丙醇、正丙醇或丁醇）、水、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。根据组合物的粘度，涂布方法的实例可以包括丝网印刷法、喷涂法、使用刮刀（例如，刮墨刀）的涂布法等，但不局限于此。

本发明的另一个示例性实施方式提供用于燃料电池的膜电极组件，包括：阴极；阳极；和位于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。

阳极可以包括具有催化剂的催化剂层以及电极基板。在这种情况下，电极基板可以是在阴极使用的任意一种。

催化剂的实例可以包括铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金（M是选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh或Ru的至少一种过渡金属）或其组合。催化剂的具体实例可以包括选自Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、或Pt/Ru/Sn/W的至少一种金属。

这样的催化剂可以是金属本身（黑色型，black type）或担载在碳载体上。因为将金属承载在载体上的方法在领域中已知，即使其详细描述在本说明书中省略，本领域普通技术人员也能容易地理解该方法。

聚合物电解质膜可以是由用于燃料电池聚合物电解质膜的具有质子传导性的聚合物树脂构成的任意聚合物电解质膜。其代表性实例可以包括如下的聚合物树脂，其在侧链上包含有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基或其衍生物的阳离子交换基团。

聚合物树脂的代表性实例可以包括选自氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚醚酮类聚合物或聚苯基喹喔啉类聚合物的至少一种。聚合物树脂的代表性实例可以包括聚(全氟磺酸)（例如，通常商业可得的为Nafion）、聚(全氟羧酸)、以及四氟乙烯与含有磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物。此外，其实例可以包括一种物质，其中选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物的阳离子交换基团在其侧链结合至选自芳基酮、聚(2,2’-间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑[聚(2,2’-间亚苯基)-5,5’-二苯并咪唑]或聚(2,5-苯并咪唑)的至少一种聚合物。

本发明的另一个示例性实施方式提供燃料电池系统，其包括至少一个电能发生器、燃料供应器和氧化剂供应器。

电能发生器包括根据本发明示例性实施方式的膜电极组件和隔板（指双极板）。电能发生器的作用是通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应而产生电。燃料供应器的作用是向电能发生器供应燃料，氧化剂供应器的作用是向电能发生器供应氧化剂例如氧或空气。

在本发明的示例性实施方式中，可以包括处于气态或液态的氢或烃类燃料作为燃料。烃类燃料的代表性实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。

根据本发明示例性实施方式的燃料电池系统的示意结构在图1中图示，并将参考图1进行如下的详细说明。图1中图示的结构表示经由泵向电能发生器供应燃料和氧化剂的系统，但是本发明的燃料电池系统不限于该结构，而且当然可以使用利用扩散方式而没有泵的燃料电池系统结构。

根据本发明示例性实施方式的燃料电池系统1构造成包括至少一个通过燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应而生成电能的电能发生器3、向电能发生器3供应燃料的燃料供应器5、以及向电能发生器3供应氧化剂的氧化剂供应器7。

此外，燃料供应器5可以包括存储燃料的燃料罐9、以及与燃料罐9连接的燃料泵11。燃料泵11的作用是通过利用预定的泵吸力消耗燃料罐9中所存储的燃料以移出燃料罐9中的燃料。同样，向电能发生器3供应氧化剂的氧化剂供应器7可以包括至少一个通过预定的泵吸力来吸收氧化剂的氧化剂泵13。

电能发生器3包括进行燃料和氧化剂的氧化和还原反应的膜电极组件17，以及用于将燃料和氧化剂供应到膜电极组件的两侧的隔板19和19’。这样，至少组装一个电能发生器3来构成电池组15，尽管更常见的是多个电能发生器3连续堆叠形成电池组15。

在下文中，将描述本发明的优选实施例。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施例，本发明并不局限于以下实施例。

（实施例1）

将2.0g的Pt/C第一催化剂（Pt的负载量：60wt%）和0.04g的Ir_xRu_2-x（x为1）第二催化剂（即Ir-Ru合金）加至2.5ml的蒸馏水中，以制备催化剂液。

在向催化剂溶液加入3.7g离聚物（Hyflon）（通过向100wt%水中加入24.5wt%的Hyflon聚合物而获得的水溶液）作为粘合剂并搅动之后，接着进行30分钟的超声波混合。之后在获得的混合物中加入9.0g的丁醇和6.1g异丙醇并搅动，重复进行超声波混合五次，每次30分钟，以制备催化剂组合物。之后将催化剂组合物涂布在碳纸基板上并干燥，以制备阴极。之后，在将Pt/C加到Nafion溶液中制备阳极组合物之后，涂布该组合物并干燥，以制备阳极。

通过使用阴极、阳极和商用Nafion（全氟磺酸）聚合物电解质膜来制备膜电极组件，并用作单元电池。

结果证实，使用上述组成的单元电池具有优异的耐用性、增加的操作效率以及优异的电池性能。

尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施方式对本发明进行了描述，但应该理解的是，本发明并不限制于所公开的实施方式，相反，其意在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种修改和等同布置。

Claims

1.一种用于燃料电池的阴极的催化剂，包括：

第一催化剂，包含承载在碳上的铂；以及

第二催化剂，包含铱-钌（Ir-Ru）合金。

2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的阴极的催化剂，其中：

基于100wt%的所述第一催化剂，所述第二催化剂的含量是约1wt%至30wt%。

3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的阴极的催化剂，其中所述Ir-Ru合金是Ir_xRu_2-x，x为约0.9至1.1。

4.一种用于燃料电池的阴极，包括：

电极基板；以及

形成于所述电极基板上的阴极催化剂，

其中所述阴极催化剂是根据权利要求1所述的催化剂。

5.一种用于燃料电池的膜电极组件，包括：

阴极，包括电极基板和形成于所述电极基板上的催化剂层，其中所述阴极上的所述催化剂层包括根据权利要求1所述的催化剂；

阳极；以及

聚合物电解质膜，位于所述阴极和所述阳极之间。

6.一种燃料电池系统，包括：

至少一个电能发生器，其包括根据权利要求5所述的膜电极组件和位于所述膜电极组件的两面的隔板，所述电能发生器经燃料的氧化反应和氧化剂的还原反应而产生电能；

燃料供应器，向所述电能发生器供应所述燃料；以及

氧化剂供应器，向所述电能发生器供应所述氧化剂。