CN111584892A - 阳极催化剂、膜电极及燃料电池 - Google Patents

阳极催化剂、膜电极及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种阳极催化剂、膜电极及燃料电池，属于燃料电池技术领域。阳极催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分IrRu合金；其中，Ir和Ru的质量比为3:1～1:1.05。将Ir和Ru的质量比限定在上述范围之内，可以使催化剂具有多个功能，不仅具有HOR活性，还可以抗CO中毒，同时，其还具有OER活性，并可以减少H2O2的产生。

Description

阳极催化剂、膜电极及燃料电池
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种阳极催化剂、膜电极及燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)是一种清洁高效的发电装置，最终产物为水和电，在楼宇供电，备用电源，汽车，船舶，轨道交通，固定基站，航空等领域有广泛的应用前景。质子交换膜燃料电池内部的核心组件称为膜电极(MEA，Membrane Electrode Assemblies)，是燃料电池发电的最小组成单元。然而在一些恶劣工况下，膜电极会发生灾难性的破坏，最终导致燃料电池的失效。燃料电池步入商业化，必须保证其寿命，降低及避免膜电极在恶劣工况下的性能损失。
膜电极的阳极侧在实际运行过程中会出现一些恶劣的工况，具体如下：
(1)、目前燃料电池阳极侧的氢气主要来源于化工副产氢，副产氢中含有少量ppm的CO，由于CO在较低电位(<+0.2V)下Pt表面的吸附显著强于H2，会造成阳极Pt表面很难吸附H2，即CO会造成阳极Pt催化剂中毒无法催化氢进行氧化反应，使得膜电极性能显著降低。
为了减少CO的毒化作用，通常在Pt主催化剂中引入第二组份(Ru，Mo，Sn等)来吸附水，第二组份位点的吸附水通过“溢流”(Spill-over)作用与邻近Pt位点强吸附的CO反应，来促进氧化Pt位点强吸附的CO，使得邻近Pt位点得以重新释放，从而部分恢复阳极侧Pt的氢氧化反应(HOR)催化活性。
(2)、反极(Cell reversal)是膜电极运行过程中所遭遇十分恶劣的工况。具体指由于电堆运行过程中单片或者多片膜电极由于阳极堵水或者凝结有冰块时，阳极的氢气传输受阻，无法到达催化剂Pt表面产生质子，会造成阳极H2供应不足。为了维持反极前的电流(质子流)，阳极的电位由反极前的0V(相对于标准氢电极，SHE)短时间内攀升至高于1.5V，此时膜电极的电压通常低于-1V；在阳极高电位下，碳组分与水反应，碳发生腐蚀产生质子维持电流。碳不断腐蚀，会造成阳极电位急剧升高从而引发膜电极失效。
对于燃料电池系统层面，预防反极主要通过电压巡检传感器来实施。但是这并不能从本质上减少反极引起的性能损失。电压巡检的原理是检测膜电极的电位，如果膜电极电压由正变负，意味着发生反极，及时切断电路。但是当检测到电压变负的情况时，反极已经发生一段时间，性能损失仍不能避免。
反极时，碳发生腐蚀是为了维持质子流(C+2H2O＝4H++CO2+4e-)，只要有其他途径可以替代性维持质子流，碳腐蚀就会被抑制。水电解(OER，2H2O＝4H++O2+4e-)这一途径恰好可以提供质子流，但是水电解通常要求的电压高于2V，高于碳腐蚀的电位；为了降低水电解的电位，有必要引入水电解催化剂以实现在相对较低电位下由水电解途径维持质子流，从而避免碳腐蚀，这便是抗反极的原理。
(3)、当燃料电池在怠速及低湿度等工况下运行时，阴极侧的氧气(空气)会渗透至质子交换膜及其阳极侧，由于阳极电位相对较低，Pt催化剂表面吸附有大量H，导致O2在Pt催化剂表面无法进行通常的4电子还原反应，转而发生2电子反应，因此形成大量H2O2，H2O2在一些金属离子例如Fe2+的催化作用下产生大量的自由基，造成了质子交换膜的化学降解，加速了质子交换膜的失效，使得质子交换膜的寿命大大降低。
抑制质子交换膜的失效目前主要通过加入H2O2分解催化剂及其自由基淬灭剂，通常是CeO2，MnO2等过渡金属氧化物，从而减少生成的H2O2以及其自由基的量。
发明内容
本申请的目的在于提供一种阳极催化剂、膜电极及燃料电池，该催化剂具有多个功能，不仅具有HOR活性，还可以抗CO中毒，同时，其还具有OER活性，并可以减少H2O2的产生。
第一方面，本申请提供一种燃料电池的阳极催化剂，包括载体和负载于载体上的活性成分IrRu合金。其中，Ir和Ru的质量比为3:1～1:1.05。
在一种可能的实施方式中，Ir和Ru的质量比为1.05:1～1:1.05。
在一种可能的实施方式中，载体为石墨化的碳材料。
在一种可能的实施方式中，石墨化的碳材料选自纳米碳管、石墨碳和石墨烯中的一种。
在一种可能的实施方式中，阳极催化剂中IrRu合金的质量百分数为10％～80％。
在一种可能的实施方式中，阳极催化剂中IrRu合金的质量百分数为40％～80％。
第二方面，本申请提供一种膜电极，包括质子交换膜、阳极扩散层和阳极催化剂层。其中，阳极催化剂层设置于质子交换膜和阳极扩散层之间，阳极催化剂层包括上述阳极催化剂。
第三方面，本申请提供一种燃料电池，包括上述膜电极。
本申请实施例提供的阳极催化剂、膜电极及燃料电池的有益效果包括：
IrRu合金作为阳极催化剂的活性成分，且Ir和Ru的质量比为3:1～1:1.05，一方面，可以使阳极催化剂具有与Pt可比的氢氧化活性(HOR活性)，是一种酸性环境的非Pt类氢氧化催化剂；第二方面，IrRu合金中的Ru组分对于水的吸附较强，可以吸附水来氧化邻近位点强吸附的CO，使得邻近位点重新得到释放，使得催化剂具有抗CO中毒的效果；第三方面，IrRu合金中的Ir和Ru组分同时具有高水电解活性(OER活性)，是性能优异的OER催化剂；第四方面，IrRu合金中的Ru组分对于H的吸附较弱，可以促进O2在阳极低电位发生4电子反应，是一种难得的low potential ORR催化剂(低电位氧还原催化剂)，从源头上降低H2O2的产生，从而抑制质子交换膜的降解。因此，该催化剂是一种难得的兼具氢氧化活性、抗CO中毒、水电解活性及低电位氧还原的多功能非Pt催化剂，可增加膜电极在复杂工况的耐受能力，避免膜电极的性能损失，提高膜电极的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本申请的保护范围。
图1为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的循环伏安曲线；
图2为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的氢氧化极化曲线；
图3为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的放大后的氢氧化极化曲线；
图4为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的CO扫除实验曲线；
图5为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的电解水极化曲线；
图6为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的过氧化氢还原极化曲线；
图7为IR11反极前后的极化曲线；
图8为IR11通入1ppm CO前后的极化曲线。
具体实施方式
发明人发现，为了减少CO的毒副作用，同时满足阳极催化剂本身的氢氧化活性，通常使用Pt作为第一活性组分来满足阳极催化剂的氢氧化活性，再添加另一活性组分(Ru，Mo，Sn等)来减少CO的毒副作用。为了达到抗反极的效果，通常引入第三活性组分(Ru，Ir，RuO2，IrO2等)，使阳极催化剂具有一定的水电解活性。为了减少H2O2及其自由基的量，通常引入第三活性组分(CeO2，MnO2等过渡金属氧化物)，使过氧化氢分解成水和氧气。
现有的阳极催化剂(Pt)不能够很好地实现兼顾上述四个功能(HOR活性、水电解活性、抗CO中毒以及低电位氧还原等功能)，相应地，当阳极氢气中掺有少量ppm的CO或者出现反极时，燃料电池无法较好地适应上述工况；而且在长期服役过程中，由于怠速及低湿度等工况的运行，阳极产生的大量H2O2及其自由基会加速质子交换膜的衰减，导致燃料电池寿命显著缩短。为了使燃料电池可以长时间适应上述工况，开发一种多功能阳极催化剂及其膜电极十分重要。
发明人经过大量研究，提供了一种新的非Pt类阳极催化剂，可以兼具上述多个功能，且该催化剂的活性成分较为简单。
该阳极催化剂包括载体和负载于载体上的活性成分IrRu合金。其中，Ir和Ru的质量比为3:1～1:1.05。该阳极催化剂的活性成分包括上述两种组分，不需要添加Pt组分，且Ir和Ru的质量比限定在上述范围之内，有利于通过“溢流”作用实现抗CO中毒以及源头上抑制H2O2及其自由基的产生，且维持氢氧化活性以及水电解活性等功能。
首先，由于IrRu合金与Pt的酸性氢氧化活性基本相同，其可以满足基本的HOR活性，可以在正常工况下进行工作；同时当阳极氢气中掺有少量ppm的CO时，由于IrRu合金催化剂具有抗CO中毒功能，膜电极在阳极侧出现少量ppm的CO的工况下仍能正常工作；此外，当膜电极出现反极时，由于IrRu合金催化剂出色的OER活性，在反极发生时可以催化水电解提供质子流，减小反极后的性能损失。在长期服役过程中，IrRu合金中的Ru组分对于H的吸附较弱，可以促进O2在阳极低电位发生4电子反应，从源头上抑制H2O2及其自由基的产生，因此可以大幅提高质子交换膜及膜电极的使用寿命。
在一些可能的实施方式中，IrRu合金中，Ir和Ru的质量比为3:1、2.55:1、2.05:1、1.55:1、1.05:1、1:1或1:1.05。
可选地，Ir和Ru的质量比为1.05:1～1:1.05。Ir和Ru的质量比为1:1左右，可以使阳极催化剂的上述四个功能的发挥效果均更好，尤其是低电位氧还原功能更佳。
本申请实施例中，阳极催化剂中IrRu合金的质量百分数为10％～80％。IrRu合金的质量百分数在上述范围之内，不仅能够发挥IrRu合金的性能优势，而且能够使IrRu合金很好的担载在载体上，催化剂的活性成分在载体上的分散较好，增加了催化剂的利用率。
在一些可能的实施方式中，阳极催化剂中IrRu合金的质量百分数为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。可选地，阳极催化剂中IrRu合金的质量百分数为40％～80％。
本申请实施例中，载体为石墨化的碳材料。载体具有很好的导电性，且能够耐高电位腐蚀，避免了IrRu合金活性成分在载体上脱落，使其一直发挥催化剂的功效，从而可以显著降低膜电极在反极工况下的性能损失，延长反极耐受时间，以维持膜电极的性能。
可选地，石墨化的碳材料选自纳米碳管、石墨碳和石墨烯中的一种。
上述阳极催化剂可以用来制备阳极催化剂浆料，在制备膜电极的时候，将阳极催化剂浆料制成阳极催化剂层。本申请实施例中，膜电极包括阴极催化剂层、阴极扩散层、质子交换膜、阳极扩散层和阳极催化剂层。其中，阴极扩散层、阴极催化剂层、质子交换膜、阳极催化剂层和阳极扩散层依次设置，阳极催化剂层包括上述阳极催化剂。
将上述膜电极用来制备燃料电池，可以使燃料电池的性能更佳，能够在正常工况、膜电极在阳极侧出现少量ppm的CO的工况、反极工况以及怠速及低湿度等工况下正常工作，提高燃料电池工作的鲁棒性(Robustness)。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
催化剂的制备：称取一定量的氯铱酸和氯化钌(Ir:Ru的质量比＝1:1)，然后加入给定配比的石墨碳GrC(Ir加Ru的总质量百分数为40％)，浸渍球磨。取出后冷冻干燥，然后在300℃、H2/N2气氛下保持2h，样品记为IR11/GrC。
膜电极的制备：阴极催化剂为60％Pt/C，阳极催化剂为40％IR11/GrC(Ir:Ru的质量比＝1:1)。阴极催化剂中Pt的载量为0.4mgPt/cm2，将阴极催化剂浆料喷涂于质子交换膜阴极侧，阳极催化剂中Ir与Ru的总载量为0.1mgIr+Ru/cm2，将阳极催化剂浆料喷涂于质子交换膜阳极侧。
催化剂半电池墨水的配置：1mg上述阳极催化剂IR11/GrC加入1ml的5％Nafion溶液(水和异丙醇1:1的混合溶液)，超声30min以上得到均匀的混合液。在0.19625cm2玻碳电极表面滴10μL的催化剂墨水，待墨水干燥后即得到工作电极。
CV测试：电解液为0.1M HClO4，工作电极为上述方法制备得到的电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt网电极。在氮气气氛下进行循环伏安活化，在相对于参比电极-0.3V至0.74V的电位窗口进行50个循环伏安扫描，扫描速率为50mV/s，记录循环伏安曲线。
HOR测试：电解液为0.1M HClO4，工作电极为上述方法制备得到的电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt网电极，通入纯氢约30min以上，使电解液中的氢气饱和。在相对于参比电极-0.325V至-0.2V的电位窗口进行正向线性扫描，扫描速率为10mV/s，转速为1600rpm，记录稳态极化曲线。
COOR测试：电解液为0.1M HClO4，工作电极为上述方法制备得到的电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt网电极，工作电极电位设定为-0.25V，通入N2+1％CO约30min以上，使CO在工作电极表面吸附饱和。随后通入15分钟左右N2，除去电解液中的CO。在氮气气氛下进行CO扫除实验，在相对于参比电极-0.3V至0.74V的电位窗口进行循环伏安扫描，扫描速率为50mV/s，记录循环伏安曲线。
OER测试：电解液为0.1M HClO4，工作电极为上述方法制备得到的电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt网电极，通入氮气约30min以上，使电解液中的氮气饱和。在相对于参比电极0.9V至1.5V的电位窗口进行正向线性扫描，扫描速率为10mV/s，转速为1600rpm，记录稳态极化曲线。
HPRR测试：电解液为0.1M HClO4，工作电极为上述方法制备得到的电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt网电极。在氮气气氛下进行循环伏安活化，在相对于参比电极-0.305V至0.695V的电位窗口进行正向线性扫描，扫描速率为10mV/s，转速为1600rpm，记录空白稳态极化曲线；在电解液中加入H2O2，在相对于参比电极-0.305V至0.695V的电位窗口进行正向线性扫描，扫描速率为10mV/s，转速为1600rpm，记录H2O2存在下的稳态极化曲线；后者扣除前者即为HPRR的极化曲线。
膜电极抗反极测试：阳极流量：1slpm；阴极流量：1slpm；测试温度：75℃；相对湿度：阳极100％RH，阴极100％RH；测试压力：常压。V-I曲线测试结束后，外接0.2A/cm2或1A/cm2的电流密度的恒流源，保持H2/Air状态至电压稳定。然后将阳极H2切换成N2，模拟阳极H2不足导致反极的工况。由于N2吹扫管路内的H2需要一些时间，因此实际反极开始时从电压骤降的时刻计算。同时将-1.5V设为保护电压，当电池电压低于-1.5V时，恒流源停止工作，该时刻可以认为反极理论结束时间(自动停止)；若反极时间较长，在某个设定的时间同样可以人为停止恒流源，这是手动停止。无论自动还是手动停止，从反极开始至反极结束的时间为反极时间，在该时间内，是模拟H2不足的N2/Air状态。反极结束后，将膜电极放置。过夜后测试反极后的V-I曲线对比性能的损失。
膜电极CO耐受测试：V-I曲线测试结束后，阳极气体由H2切换成H2+1ppm CO，进行V-I曲线测试，对比含CO气体下的性能损失。
膜电极质子交换膜耐受测试：对膜电极进行开路电位(OCV)老化测试；OCV老化条件设置为：阳极气体：氢气；阴极气体：空气；阳极流量：0.7slpm；阴极流量：1.7slpm；测试温度：90℃；相对湿度：阳极30％RH，阴极30％RH；测试压力：阳极背压：50kpa，阴极压力：50kpa。记录开路电位随老化时间的衰减速率。
实施例2
该实施例与实施例1的不同在于：阳极催化剂为40％IR31/GrC(Ir:Ru的质量比＝3:1)，其他方法步骤与实施例1相同。
实施例3
该实施例与实施例1的不同在于：阳极催化剂40％IR13/GrC(Ir:Ru的质量比＝1:3)，其他方法步骤与实施例1相同。
实施例4
该实施例与实施例1的不同在于：阳极催化剂40％IR17/GrC(Ir:Ru的质量比＝1:7)，其他方法步骤与实施例1相同。
比较例1
膜电极的制备：阴极催化剂为60％Pt/C，阳极催化剂为40％Pt/GrC。阴极催化剂中Pt的载量为0.4mgPt/cm2，将阴极催化剂浆料喷涂于质子交换膜阴极侧，阳极催化剂中Pt的载量为0.1mgPt/cm2，将阳极催化剂浆料喷涂于质子交换膜阳极侧。
膜电极抗反极测试，CO耐受测试及质子交换膜耐受测试同实施例1。
实验结果分析：
图1为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的循环伏安曲线。从图1中的CV曲线可以看出，随着Ru含量的增加，氢区Ir的特征峰逐渐减弱，Ru的特征峰逐渐增强，据此对实施例1-实施例4提供的阳极催化剂的活性成分进行判断，验证实施例1-实施例4提供的阳极催化剂的活性成分的Ir与Ru的含量变化的趋势。
图2为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的氢氧化极化曲线，图3为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的放大后的氢氧化极化曲线。从图2中的HOR极化曲线以及图3中局部放大后的HOR极化曲线可以看出，从IR17、IR13、IR11到IR31进行比较，可以说明随着Ru含量的增加，HOR的活性逐渐降低，表明Ru含量过高不利于维持初始HOR活性。如果IrRu合金中，Ru含量过高，不能够满足阳极催化剂的基本的HOR活性。
图4为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的CO扫除实验曲线。从图4中CO扫除的循环伏安曲线可以看出，随着Ru含量的增加，CO开始氧化的电位逐渐降低，CO越容易氧化，表明Ru含量越高越有利于CO的氧化脱除。如果IrRu合金中，Ru含量过高，抗CO中毒的效果越好。
图5为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的电解水极化曲线。从图5中的OER极化曲线可以看出，随着Ru含量的增加，电解水产氧的过电位逐渐降低，表明Ru含量越高越有利于电解水产氧反应的进行。如果IrRu合金中，Ru含量过高，阳极催化剂的OER活性越高。
图6为不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的过氧化氢还原极化曲线。如果催化剂在较低电位下(<+0.2V，RHE)HPRR电流并没有降低，表明H2O2在低电位下可以发生吸附并还原，H2O2最终产生少；相反地，如果催化剂在较低电位下HPRR电流出现明显下降，表明H2O2在低电位下可以从催化剂表面脱附无法被还原，H2O2最终产量明显增加；基于此，从图6可以看出，IrRu合金作为阳极催化剂的活性成分，可以降低H在催化剂表面的吸附，可以促进O2在催化剂表面发生4电子反应，能够在源头上减少H2O2的量的产生，从而抑制质子交换膜的降解(Low potential ORR)。
进一步地，根据图6，对IrRu合金的不同低电位下的电流比进行计算得到表1，以确定低电位下不同IR催化剂的HPRR活性。
表1不同比例的Ir与Ru形成的IrRu合金的不同低电位下的电流
Figure BDA0002506238480000111
从表1中的数据可以看出，当Ir:Ru的质量比在1:1到3:1之间时，IrRu合金的HPRR在低电位的表现更佳，尤其在Ir:Ru的质量比在1:1时，IrRu合金的HPRR在低电位的表现最好，其低电位氧还原的效果最好。
综合上述对于HOR，COOR，OER以及HPRR的效果，当Ir与Ru的质量比在3:1至1:1之间时，IrRu合金可以综合满足上述4种功能。当Ir与Ru的质量比为1:1时，其综合性能最佳。
将实施例1制备得到的膜电极与比较例1制备得到的膜电极进行性能比较，得到表2：
表2实施例1与比较例1提供的膜电极的性能对比
Figure BDA0002506238480000112
Figure BDA0002506238480000121
从表2的内容可以看出，将IR11作为阳极催化剂制备膜电极，其初始性能与纯Pt几乎相当，说明活性成分为IR11的阳极催化剂具有优异的HOR活性，这也与半电池的测试结果相吻合。对上述制备的膜电极进行反极测试，比较例1使用纯Pt作为催化剂的活性成分，反极时间为4.5min，实施例1使用IR11作为催化剂的活性成分，反极时间为40min，根据反极时间以及反极前后的电压对比，可以推出，IR11具有优异的OER活性；图7为IR11反极前后的极化曲线，从图7可以看出，反极40分钟后1A/cm2的电压损失低于10mV，表明IR11优异的OER活性可以维持反极过程中的质子流。而纯Pt则基本不具有OER活性，在反极10min以内到达保护电压后自动停止，无法单独依靠Pt实现抗反极功能。
图8为IR11通入1ppm CO前后的极化曲线。请继续参阅表2和图8，将CO脱除数据与初始数据相比较可知，纯Pt相较于IR11更容易被CO毒化，催化剂的活性成分为IR11时有助于CO的氧化脱除。
在OCV老化过程中，IR11为阳极催化剂的膜电极OCV衰减速率显著低于Pt基的阳极催化剂，表明IR11较Pt具有较好的过氧化氢还原能力。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

Claims (8)

1.一种燃料电池的阳极催化剂，其特征在于，包括：
载体，和
负载于所述载体上的活性成分IrRu合金；其中，Ir和Ru的质量比为3:1～1:1.05。
2.根据权利要求1所述的阳极催化剂，其特征在于，Ir和Ru的质量比为1.05:1～1:1.05。
3.根据权利要求1或2所述的阳极催化剂，其特征在于，所述载体为石墨化的碳材料。
4.根据权利要求3所述的阳极催化剂，其特征在于，所述石墨化的碳材料选自纳米碳管、石墨碳和石墨烯中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂中IrRu合金的质量百分数为10％～80％。
6.根据权利要求5所述的阳极催化剂，其特征在于，所述阳极催化剂中IrRu合金的质量百分数为40％～80％。
7.一种膜电极，其特征在于，包括：
质子交换膜；
阳极扩散层；
以及阳极催化剂层，其中，所述阳极催化剂层设置于所述质子交换膜和所述阳极扩散层之间，所述阳极催化剂层包括权利要求1-6任一项所述的阳极催化剂。
8.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求7所述的膜电极。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113178582A (zh) * 2021-03-26 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池抗反极PtIr/CNT催化剂及其制备方法
CN113458409A (zh) * 2021-06-17 2021-10-01 西南大学 一种室温合成纳米合金催化剂的方法
CN114709438A (zh) * 2022-04-02 2022-07-05 中汽创智科技有限公司 一种铂基多元金属催化剂及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658595A (en) * 1969-07-16 1972-04-25 Exxon Research Engineering Co Fuel cell with anode containing a catalyst composition of iridium and ruthenium
US20130137009A1 (en) * 2011-11-29 2013-05-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
CN103904341A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 现代自动车株式会社 燃料电池的催化剂、电极和膜电极组件及其燃料电池系统
US20190280310A1 (en) * 2016-11-18 2019-09-12 Cornell University IrRu AND IrPdRu ALLOY CATALYSTS
CN110813274A (zh) * 2018-08-10 2020-02-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种超细双金属IrRu纳米线型催化剂及其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3658595A (en) * 1969-07-16 1972-04-25 Exxon Research Engineering Co Fuel cell with anode containing a catalyst composition of iridium and ruthenium
US20130137009A1 (en) * 2011-11-29 2013-05-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
CN103904341A (zh) * 2012-12-27 2014-07-02 现代自动车株式会社 燃料电池的催化剂、电极和膜电极组件及其燃料电池系统
US20190280310A1 (en) * 2016-11-18 2019-09-12 Cornell University IrRu AND IrPdRu ALLOY CATALYSTS
CN110813274A (zh) * 2018-08-10 2020-02-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种超细双金属IrRu纳米线型催化剂及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EUNYOUNG YOU等: ""Highly Durable, Cost-Effective, and Multifunctional Carbon-Supported IrRu-Based Catalyst for Automotive Polymer Electrolyte Fuel Cell Anodes"", 《JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113178582A (zh) * 2021-03-26 2021-07-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种质子交换膜燃料电池抗反极PtIr/CNT催化剂及其制备方法
CN113458409A (zh) * 2021-06-17 2021-10-01 西南大学 一种室温合成纳米合金催化剂的方法
CN114709438A (zh) * 2022-04-02 2022-07-05 中汽创智科技有限公司 一种铂基多元金属催化剂及其制备方法和用途

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