CN101128951A - 燃料电池催化剂、膜电极组件和固体聚合物电解质燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的是提供一种燃料电池催化剂，其中用于担载金属催化剂的载体本身具有导电性，并且该燃料电池催化剂可以防止金属催化剂在燃料电池长期使用过程中团聚。在本发明中，上述目的如下实现：提供用于固体聚合物电解质燃料电池的阴极侧催化剂电极层的燃料电池催化剂，其包含金属催化剂和钙钛矿型复合氧化物(ABO3)。
Description
技术领域
本发明涉及能够防止金属催化剂团聚的燃料电池催化剂，并且涉及使用这种燃料电池催化剂的膜电极组件和固体聚合物电解质燃料电池。
背景技术
作为固体聚合物电解质燃料电池(下文中也简称为“燃料电池”)的最小发电单元，单元电池通常包括：膜电极组件，其包括固体电解质膜和与所述固体电解质膜两侧结合的催化剂电极层(阳极侧催化剂电极层和阴极侧催化剂电极层)；设置在所述膜电极组件两侧的气体扩散层；以及设置在所述气体扩散层外侧的隔离器。
这样的用于燃料电池的催化剂电极层的催化剂通常包括碳载体(具有导电功能)和金属催化剂(例如担载在所述碳载体表面上的Pt)。专利文献1还公开了例如Pt的金属催化剂担载在主要由SiO2构成的载体的表面上。
然而，在专利文献1中，由于SiO2本身并不具有导电性，因此可能会延缓Pt中的电化学反应，从而降低发电效率。
当碳或SiO2用作载体时，还存在如下问题：载体与实现催化功能的金属催化剂(例如Pt)之间的相互作用较弱，因此在燃料电池的长期使用过程中，金属催化剂发生团聚而减小了金属催化剂的表面积，从而降低发电效率。
专利文献1：日本专利申请早期公开(JP-A)No.2002-246033
专利文献2：JP-A No.2004-95263
专利文献3：JP-A No.2002-246034
本发明正是考虑到上述问题而完成的，本发明的主要目的是提供一种燃料电池催化剂，其中用于担载金属催化剂的载体本身具有导电性，并且该燃料电池催化剂可以防止金属催化剂在燃料电池长期使用过程中团聚。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种在固体聚合物电解质燃料电池的阴极侧催化剂电极层中使用的燃料电池催化剂，其包含具有催化活性的金属催化剂和钙钛矿型复合氧化物(ABO3)。
根据本发明，燃料电池催化剂包括钙钛矿型复合氧化物(ABO3)，所述钙钛矿型复合氧化物可对金属催化剂具有强的相互作用，从而抑制金属催化剂的团聚。此外，钙钛矿型复合氧化物本身具有导电性，因此其可以高效地传递电子，从而促进电化学反应。
在上述发明中，优选的是，钙钛矿型复合氧化物(ABO3)在B位点具有晶格缺陷部分，并且金属催化剂的金属离子位于所述晶格缺陷部分。这是因为，当金属催化剂的金属离子结合到钙钛矿型复合氧化物的晶格缺陷部分中时，金属离子可被固定，因此可以在燃料电池长期使用过程中抑制金属催化剂的团聚。
在上述发明中，优选的是，金属催化剂是铂。这是因为，铂可对氧气表现出优异的催化功能。
本发明还提供了膜电极组件，其中，固体电解质膜被夹在阳极侧催化剂电极层与阴极侧催化剂电极层之间，其中所述阴极侧催化剂电极层包含上述燃料电池催化剂。本发明还提供了包括上述膜电极组件的固体聚合物电解质燃料电池。
根据本发明，阴极侧催化剂电极层包含上述燃料电池催化剂。通过将该燃料电池催化剂用于制造膜电极组件或固体聚合物电解质燃料电池，可以在燃料电池的长期使用过程中抑制金属催化剂的团聚，从而可以抑制发电效率的降低。
本发明还提供了装备燃料电池的包含上述膜电极组件的机动车，其中，在阴极侧催化剂电极层中重复氧化气氛和还原气氛。
发明效果
本发明的燃料电池催化剂的优点在于：用于担载金属催化剂的钙钛矿型复合氧化物本身具有导电性，因此其可以高效地传递电子；并且金属催化剂与钙钛矿型复合氧化物之间的相互作用较强，因此可以在燃料电池的长期使用过程中防止金属催化剂团聚。
附图说明
图1为钙钛矿型复合氧化物的晶体结构示意图；
图2为具有晶格缺陷部分的钙钛矿型复合氧化物的晶体结构示意图。
在附图中，参考标号1表示A离子，参考标号2表示B离子，参考标号3表示氧离子，参考标号4表示晶格缺陷部分。
具体实施方式
下面分别阐述本发明的燃料电池催化剂、膜电极组件和固体聚合物电解质燃料电池。
A.燃料电池催化剂
首先阐述本发明的燃料电池催化剂。本发明的燃料电池催化剂可用于固体聚合物电解质燃料电池的阴极侧催化剂电极层，并且包含具有催化活性的金属催化剂以及钙钛矿型复合氧化物(ABO3)。
除了应当包括下文所述的金属催化剂和钙钛矿型复合氧化物(ABO3)以外，对本发明的燃料电池催化剂并没有特别限制。其实例包括其中金属催化剂担载在钙钛矿型复合氧化物上的燃料电池催化剂。特别地，金属催化剂的全部或部分优选结合在钙钛矿型复合氧化物的结构中。具体地，优选的是，钙钛矿型复合氧化物(ABO3)在B位点具有晶格缺陷部分，并且金属催化剂的金属离子位于所述晶格缺陷部分。这是因为，当金属催化剂的金属离子被结合到钛矿型复合氧化物的晶格缺陷部分中时，金属离子可被固定，因此抑制了燃料电池长期使用过程中的金属催化剂的团聚。此外，钙钛矿型复合氧化物本身具有导电性，因此其可以高效地传递电子，从而可促进电化学反应。
下面阐述本发明的燃料电池催化剂的各个部件。
(1)钙钛矿型复合氧化物
首先阐述用于本发明的钙钛矿型复合氧化物。钙钛矿型复合氧化物的组成为ABO3(其中A和B是不同的金属离子)，并且具有如图1所示的晶体结构，A离子1位于由8个B离子2构成的立方体的中心，而每个B离子2位于由6个氧离子3构成的八面体的中心，并且彼此共有一个顶点的八面体沿着x、y和z轴三维连接。一般地，A离子是具有较大离子半径的金属离子，而B离子是具有较小离子半径的金属离子。在本发明中，A离子在钙钛矿型复合氧化物晶体结构中的位置被称为“A位点”，B离子的位置被称为“B位点”。在本发明中，钙钛矿型复合氧化物优选在B位点具有晶格缺陷部分。例如图2所示，这样的钙钛矿型复合氧化物在B位点具有晶格缺陷部分4。
用于本发明的钙钛矿型复合氧化物的平均粒子尺寸通常为20nm～2μm，优选20nm～1μm，更优选20nm～300nm。当平均粒子尺寸处于上述范围时，通过使用本发明的燃料电池催化剂与下文描述的Nafion(商品名，Du Pont制造)等的混合物，可以得到具有良好孔结构的催化剂电极层。
钙钛矿型复合氧化物优选在全部B位点中的0～30％、更优选1～10％、还更优选3～5％处具有晶格缺陷部分。当上述范围的B位点存在晶格缺陷部分时，可以充分地保持钙钛矿结构，从而可以抑制由于热效应引起的造成Pt粒子尺寸增大的迁移。
对于构成用于本发明的钙钛矿型复合氧化物的金属元素没有特别限制，只要其能够构成钙钛矿型复合氧化物。这样的金属元素的实例包括：稀土元素，例如La、Ce和Y；碱土元素，例如Ba、Ca和Sr；以及第一族过渡金属元素，例如Co、Mn、Ni、Ti和Fe。特别地，优选的是La、Ba、Sr、Co和Ni，更优选的是La、Sr和Co。
对于包含上述金属元素的钙钛矿型复合氧化物没有具体限制，只要其含有上述金属元素。这样的钙钛矿型复合氧化物的实例包括LaCoxO3(0.95≤x≤0.97)和La1-ySryCoxO3(0.95≤x≤0.97，0.2≤y≤0.4)。特别地，考虑到导电性，LaCoxO3(0.95≤x≤0.97)是优选的。
对于用于本发明的钙钛矿型复合氧化物的制备方法并没有特别限制，只要其可以制备钙钛矿型复合氧化物。钙钛矿型复合氧化物的制备方法的实例包括如下方法：将含有用于产生A离子的金属元素的金属盐(A离子源)和含有用于产生B离子的另一种金属元素的另一种金属盐(B离子源)溶解在溶剂(例如水)中；向该水溶液中添加具有螯合作用的化合物(例如柠檬酸)；然后，通过加热将该溶液蒸发至干燥；最后，焙烧残余物。
在上述方法中，B离子源的添加量可以小于A离子源的添加量，于是可以得到具有晶格缺陷部分的钙钛矿型复合氧化物。例如，当以100∶97的A离子与B离子的摩尔比添加两种金属盐时，可以得到在3％的B位点具有晶格缺陷的钙钛矿型复合氧化物。
(2)金属催化剂
接下来阐述用于本发明的金属催化剂。用于本发明的金属催化剂对氧气具有催化活性。
用于本发明的金属催化剂的平均粒子尺寸优选为1～10nm，更优选1～5nm，还更优选2～5nm。在技术上难以制备平均粒子尺寸小于上述范围的金属催化剂。平均粒子尺寸大于上述范围的金属催化剂更易于团聚。
只要金属催化剂表现出催化功能，对其在本发明的燃料电池催化剂中的含量并没有特别限制。该含量优选为10～60wt％，更优选10～40wt％，还更优选20～40wt％。当该含量小于上述范围时，可能无法达到良好的发电性能；而如果该含量大于上述范围，则从成本角度考虑并不是优选的。
用于本发明的金属催化剂可以是纯金属或合金，由于本发明将金属催化剂与钙钛矿型复合氧化物组合使用，因此金属催化剂优选为纯金属。
本发明中可以使用用于普通燃料电池作为金属催化剂的任何材料。这样的材料的实例包括Pt、Pd、Ru、Ir和Os。其中，Pt和Pd是优选的，更优选使用Pt。
具体地，用于本发明的金属催化剂最优选为纯铂金属。这是因为，铂对氧气具有优异的催化活性，并且可以作为Pt离子被设置在钙钛矿型复合氧化物的晶格缺陷位点上。
对于本发明的燃料电池催化剂的制备方法并无特别限制。该制备方法的实例包括如下方法：将钙钛矿型复合氧化物和金属催化剂的前驱体悬浮在水中；向其中添加氧化剂，以在钙钛矿型复合氧化物上形成金属催化剂的氧化物；然后，向其中添加还原剂。例如，如果金属催化剂为铂，则前驱体可以是，但不限于，氯铂酸(H2PtCl6)、二硝基二氨基铂、氯铂酸、氯化亚铂、二(乙酰丙酮)合铂、二氯二氨基铂或二氯四氨基铂。例如，氧化剂可以是H2O2，还原剂可以是NaBH4。
(3)燃料电池催化剂
下文描述的阴极侧催化剂电极层优选包含10～90wt％、更优选30～70wt％、还更优选40～60wt％的本发明的燃料电池催化剂。
本发明的燃料电池催化剂可用于固体聚合物电解质燃料电池的阴极侧催化剂电极层。这里阐述了在使用本发明的燃料电池催化剂的固体聚合物电解质燃料电池不稳定地发电的情况下，金属催化剂的作用。当固体聚合物电解质燃料电池不稳定地发电时，例如，在固体聚合物电解质燃料电池用在机动车中的情况下，在含有本发明的燃料电池催化剂的阴极侧催化剂电极中重复氧化气氛和还原气氛。具体地，例如，当Pt用作金属催化剂时，阴极侧催化剂电极层在0.76～1.23V的电压下缺电子，因此可容易地被氧化形成Pt0。另一方面，在0～0.76V的电压下，阴极侧催化剂电极层富电子，从而可容易地被还原形成Pt离子。
在氧化条件下，结合在燃料电池催化剂的晶格缺陷部分中的金属催化剂的金属离子被沉积在钙钛矿型复合氧化物上。另一方面，在还原条件下，被沉积的金属催化剂转化为金属离子，并再次被结合到燃料电池催化剂的晶格缺陷部分中。在本发明中，金属催化剂的这样的溶解和沉积反复进行，可以使金属催化剂的晶粒生长得到抑制，从而可以抑制金属催化剂的团聚。
B.膜电极组件
接下来阐述本发明的膜电极组件。
本发明的膜电极组件包括夹在阳极侧催化剂电极层与阴极侧催化剂电极层之间的固体电解质膜，并且所述阴极侧催化剂电极层包括上述燃料电池催化剂。根据本发明，阴极侧催化剂电极层包含上述燃料电池催化剂。通过将所述燃料电池催化剂用于制造膜电极组件或固体聚合物电解质燃料电池，可以在燃料电池的长期使用过程中抑制金属催化剂的团聚，从而抑制发电效率的降低。
(1)阴极侧催化剂电极层
用于本发明的阴极侧催化剂电极层至少包括燃料电池催化剂和电解质材料。燃料电池催化剂已在上面的“A.燃料电池催化剂”部分描述，因此这里不再对其进行描述。
用于本发明的电解质材料的主要作用是传导质子。可以使用用于普通燃料电池的催化剂电极层的任何电解质材料作为这样的电解质材料。这样的电解质材料的实例包括：氟树脂，例如全氟磺酸聚合物，以Nafion(商品名，Du Pont制造)为代表；以及烃类树脂，例如具有质子传导基团(例如，磺基、羧基、亚磷酸根、膦酸和羟基)的聚酰亚胺。
阴极侧催化剂电极层可以包含额外的导电材料。虽然燃料电池催化剂本身具有导电性，但额外的导电材料可以进一步提高导电性。可以使用用于普通燃料电池的催化剂电极层的任何导电材料作为这样的导电材料，具体地，碳黑可以用作这种导电材料。
(2)阳极侧催化剂电极层
用于本发明的阳极侧催化剂电极层至少包括催化剂、电解质材料和导电材料。可以将用于普通燃料电池的催化剂电极层的任何催化剂和任何导电材料用于阳极侧催化剂电极层。在阳极侧催化剂电极层的一个实例中，作为金属催化剂的Pt被担载在作为导电材料的碳黑上。电解质材料与阴极侧催化剂电极层所用相同，因此这里不再描述。
(3)固体电解质膜
用于本发明的固体电解质膜可以是用于普通燃料电池的任何固体电解质膜。用于这样的固体电解质膜的材料可以与用于阴极侧催化剂电极层的电解质材料相同，因此这里不再描述。
C.固体聚合物电解质燃料电池
接下来阐述本发明的固体聚合物电解质燃料电池。本发明的固体聚合物电解质燃料电池包括上述膜电极组件。根据本发明，膜电极组件的阴极侧催化剂电极层包含上述燃料电池催化剂，从而可以抑制金属催化剂在燃料电池的长期使用过程中团聚。
本发明的固体聚合物电解质燃料电池包括膜电极组件、设置在所述膜电极组件两侧的气体扩散层以及设置在所述气体扩散层外侧的隔离器。膜电极组件与上面“B.膜电极组件”部分描述的相同，因此这里不再描述。气体扩散层可以是用于普通燃料电池的任何类型的气体扩散层，其实例包括模制的碳纤维制品等。隔离器的实例包括，但不限于，碳型隔离器和金属型隔离器。
本发明并不限于这些实施方式。上述实施方式仅为示例，而且具有与本发明权利要求中提到的技术构思实质性相同的构造并提供相同效果的任何实施方式均落入本发明的范围。
实施例
通过以下实施例更具体地描述本发明。
[实施例]
将30g La(NO3)3·6H2O和19.6g Co2(NO3)·6H2O溶解并扩散在1L水中。在此水溶液中，添加摩尔量为上述硝酸盐的摩尔量三倍的柠檬酸，然后搅拌。然后将水溶液蒸发至干燥，最后对残余物进行焙烧，得到粉末。将所得的粉末在600～800℃的温度下烘焙，得到LaCo0.97O3-x粉末。用X射线衍射仪对产物进行测量，确定其具有上述组成。
然后，将10g LaCo0.97O3-x粉末和0.4g H2PtCl6溶解并扩散在1L水中。随后向其中逐滴添加H2O2，用于还原。然后进行过滤和干燥，从而得到Pt/LaCo0.97O3-x。然后，将Pt/LaCo0.97O3-x、碳粉末和Nafion(Du Pont制造)混合，以形成糊剂。利用所得的糊剂得到阴极侧催化剂电极层。
使用所得的阴极侧催化剂电极层、用于普通燃料电池的含Pt/C催化剂的阳极侧催化剂电极层和Nafion 117(Du Pont制造)固体电解质膜来形成膜电极组件(MEA)。将用于普通燃料电池的气体扩散层和隔离器分别设置在MEA上，从而得到固体聚合物型燃料电池。
在对比实施例中，固体聚合物型燃料电池也是通过上述方法获得，只是对于阴极侧催化剂电极层，用Pt/C催化剂替代本发明的燃料电池催化剂。
对上面得到的固体聚合物型燃料电池分别进行循环伏安法测量，从而计算Pt表面积。测量条件如下：
电池温度：80℃
阳极气体：氢气(80℃，RH＝100％)
阴极气体：氧气(80℃，RH＝100％)
测量过程：在电压从0V升至约0.2V的同时使电流连续流动，重复此过程
测量时间：100小时后以及500小时后
在此条件下得到的结果示于表1。
表1
Pt表面积减小速率
| 催化剂 | 100小时后 | 500小时后 | |
| 实施例 | Pt/LaCo0.97O3-x催化剂 | 3％ | 4％ |
| 对比实施例 | Pt/C催化剂 | 4％ | 8％ |
从表1可以清楚地看出，与使用Pt/C催化剂的情况相比，使用Pt/LaCo0.97O3-x催化剂时的Pt表面积减小速率较小。换言之，已经发现，可以在燃料电池的长期使用过程中抑制金属催化剂的团聚。
Claims (6)
1.用于固体聚合物电解质燃料电池的阴极侧催化剂电极层的燃料电池催化剂，其包含具有催化活性的金属催化剂和钙钛矿型复合氧化物(ABO3)。
2.如权利要求1的燃料电池催化剂，其中所述钙钛矿型复合氧化物(ABO3)在B位点具有晶格缺陷部分，并且所述金属催化剂的金属离子位于所述晶格缺陷部分。
3.如权利要求1或2的燃料电池催化剂，其中所述金属催化剂是铂。
4.膜电极组件，其中固体电解质膜被夹在阳极侧催化剂电极层与阴极侧催化剂电极层之间，
其中所述阴极侧催化剂电极层包含如权利要求1-3中任何一项的燃料电池催化剂。
5.固体聚合物电解质燃料电池，其包括如权利要求4的膜电极组件。
6.装备燃料电池的机动车，其包括如权利要求4的膜电极组件，其中在所述阴极侧催化剂电极层中重复氧化气氛和还原气氛。
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