CN100547834C - 燃料电池用电极、燃料电池用膜电极组件和燃料电池系统 - Google Patents

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Abstract

一种根据本发明的燃料电池用电极包括：电极基材和在电极基材上的催化剂层。催化剂层包括活性催化剂和杂多酸添加剂，该杂多酸添加剂包含由无机载体担载的杂多酸。

Description

燃料电池用电极、燃料电池用膜电极组件和燃料电池系统
技术领域
本发明涉及燃料电池用电极以及包含该电极的燃料电池用膜电极组件和燃料电池系统。
背景技术
燃料电池为一种发电系统，其通过氧化剂与燃料的电化学氧化还原反应产生电能，所述燃料例如为氢气或者诸如甲醇、乙醇、天然气等烃类材料。
燃料电池是一种可以替代化石燃料的清洁能源替代方式。此外，燃料电池具有相对较高的功率输出密度和能量转化效率，可室温工作，并可具有能够紧密地密封的相对较小的尺寸。因此，燃料电池可应用于广泛领域，例如无污染汽车、发电系统、用于移动设备及军用设备的便携式电源等。
典型的示例性燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池。
聚合物电解质燃料电池具有相对较高的能量密度和高功率，但需要用于处理氢气(或富氢气体)的额外的操控能力和相关附属设备，例如重整处理器，用于重整甲烷或甲醇、天然气等，从而产生作为燃料的氢气。
相比而言，直接氧化燃料电池比聚合物电解质燃料电池具有更低的能量密度，但其不需要燃料重整处理器，并且由于其相对较低的工作温度而可以在室温工作。
在燃料电池系统中，发电的堆包括相邻堆叠的单元电池，每个单元电池由膜电极组件(MEA)和一个或多个隔板(也称为双极板)构成。该膜电极组件包括：阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)、阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)和处于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。
发电以下述方式进行。燃料被供给到阳极，被阳极催化剂吸附，然后被氧化而产生质子和电子。电子通过外电路被传输到阴极，而质子通过聚合物电解质膜被传输到阴极。此外，氧化剂被供给到阴极。然后，氧化剂、质子和电子在阴极催化剂的作用下相互反应而产生热以及水。
发明内容
根据各方面的实施方案，本发明涉及一种可降低燃料电池制造成本、并增加燃料电池的功率输出的燃料电池用电极，以及具有该电极的膜电极组件和燃料电池系统。
根据一个方面的实施方案，本发明提供一种能够降低燃料电池制造成本并改进其功率特性的电极。
根据另一方面的实施方案，本发明提供一种具有所述电极的膜电极组件。
根据又一方面的实施方案，本发明提供一种具有所述膜电极组件的燃料电池系统。
本发明的实施方案提供一种燃料电池用电极。所述电极包括电极基材和在所述电极基材上的催化剂层。所述催化剂层包括活性催化剂和杂多酸添加剂，该杂多酸添加剂包含由无机载体担载的杂多酸。
在一个实施方案中，所述添加剂的平均粒径在大约1nm至大约100μm范围。
在一个实施方案中，所述无机载体包括从由二氧化硅、沸石、氧化铝及其组合所组成的组中选出的材料。
在一个实施方案中，所述杂多酸包括具有如下阴离子的化合物，所述阴离子从由[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[GeMo12O40]4-、[GeW12O40]4-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-、[PMo11O39]7-、[P2Mo5O23]6-、[H2W12O40]6-、[PW11O39]7-及其组合所组成的组中选出。
在一个实施方案中，所述杂多酸包括具有H+阳离子的化合物。
在一个实施方案中，相对于所述载体的重量，所述杂多酸的量在大约0.01wt％至大约10wt％的范围。
在一个实施方案中，相对于所述催化剂层的总重量，所述添加剂的量在大约0.1wt％至大约5wt％的范围。
本发明的另一实施方案提供一种燃料电池用膜电极组件。所述燃料电池用膜电极组件包括：阳极；面对所述阳极的阴极；和被置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜。在此，所述阳极或所述阴极中的至少一个包括电极基材和在所述电极基材上的催化剂层，所述催化剂层包括活性催化剂和杂多酸添加剂，该杂多酸添加剂包含由无机载体担载的杂多酸。
本发明的又一实施方案提供一种燃料电池系统。所述燃料电池系统包括：发电元件；燃料供给器，用于为所述发电元件供给燃料；氧化剂供给器，用于为所述发电元件供给氧化剂。所述发电元件包括：阳极，面对所述阳极的阴极，和被置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜。所述阳极或所述阴极中的至少一个包括电极基材和在所述电极基材上的催化剂层，所述催化剂层包括活性催化剂和杂多酸添加剂，该杂多酸添加剂包含由无机载体担载的杂多酸。
附图说明
图1是表示根据本发明实施方案的膜电极组件的横截面示意图。
具体实施方式
在以下的详细描述中，通过例示仅展示和描述本发明的特定示例性实施方案。本领域技术人员应认识到的是，本发明可以按照不同形式具体化，而不应被认为仅限于在此所示的实施方案。在全文中，相同的附图标记指代相同的元件。
本发明的实施方案涉及燃料电池用电极。近来，对于具有相对较高活性的电极催化剂进行了研究。
对于诸如H3PW12O40等杂多酸进行了研究。杂多酸为具有相对较高电子和质子传导性的固体催化剂，并被认为是高活性铂类催化剂的替代物。其具有一些缺点是，易溶于诸如水、甲醇和乙醇等极性水溶液，从而使其不具有高反应活性，其缺点还在于，其易于从载体分离。
根据本发明的实施方案，杂多酸由无机载体担载，因而被用作电极的添加剂(或杂多酸添加剂)，用以改善功率特性。
本发明的实施方案的电极包括电极基材和被置于电极基材上的催化剂层。催化剂层包括催化剂和添加剂。添加剂可包括由无机载体担载的杂多酸。当杂多酸不由无机载体担载时，可溶于诸如燃料等反应物中，所述燃料例如为烃燃料或燃料和水的混合物，这样使得杂多酸被稀释并因而不能保持所希望的功率。
在一个实施方案中，添加剂的平均粒径在从大约50nm至大约100nm(或50～100nm)范围。当添加剂的平均粒径在上述范围内时，添加剂具有非常类似于催化剂的尺寸。相应地，催化剂和添加剂可均匀混合，实现所希望的催化剂和添加剂使用效果。
上述无机载体从由二氧化硅、沸石、氧化铝及其组合所组成的组中选出。这样的载体可稳定地担载杂多酸，并因而可使杂多酸的添加效果最大化。
杂多酸可以为具有如下阴离子的化合物，所述阴离子从由[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[GeMo12O40]4-、[GeW12O40]4-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-、[PMo11O39]7-、[P2Mo5O23]6-、[H2W12O40]6-、[PW11O39]7-及其组合所组成的组中选出。杂多酸可以包括H+，用作与阴离子结合的阳离子。这样的杂多酸具有高的电子和质子的传导性。
相对于载体的重量，杂多酸的量在大约0.01wt％至大约10wt％的范围(或0.01～10wt％)。例如，杂多酸与载体的重量比在0.01∶100至10∶100的范围。当杂多酸的量小于0.01wt％时，添加的效果不足；而当其量超过10wt％时，其在形成催化剂层的过程中可能会溶于溶剂中。
通过将杂多酸溶于溶剂中，然后将该溶液与具有纳米尺寸颗粒的无机载体混合，可获得上述添加剂。在此，所述溶剂可包括具有极性的任何适宜的材料，例如水、乙醇、甲醇、异丙醇等。
根据本发明的实施方案，相对于催化剂层的总重量，上述添加剂(包含由载体担载的杂多酸)的量在0.1～5wt％的范围。当添加剂的量小于0.1wt％时，其可能几乎没有使用效果。另一方面，当其量大于5wt％时，催化剂层会变厚，从而使功率输出变差。
活性催化剂可以为任何可执行燃料电池反应的适宜的催化剂。典型的催化剂可以包括铂类催化剂。该铂类催化剂包括铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金、铂-M合金或其组合，其中，M为从由Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru及其组合所组成的组中选出的过渡金属。催化剂的代表性实例包括从由Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及其组合所组成的组中选出的材料。
这样的催化剂能够以金属自身的形式(黑催化剂)使用，或者可由载体担载使用。该载体可以包括碳，例如石墨、登卡黑(denka black)、凯琴黑(ketjen black)、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米丝、活性碳等，或者包括无机颗粒，例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等。在一个实施方案中，使用碳。
催化剂层可包括粘合树脂，以改进其粘结性和质子传输性能。
粘合树脂可以为在侧链上具有阳离子交换基团的质子传导性聚合物树脂，该阳离子交换基团从由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物所组成的组中选出。在一个实施方案中，该聚合物树脂包括从由全氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚-醚酮类聚合物、聚苯基喹喔啉类聚合物及其组合所组成的组中选出的质子传导性聚合物。在一个实施方案中，该质子传导性聚合物为：聚全氟磺酸、聚全氟羧酸、具有磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-间亚苯基-5，5’-二苯并咪唑)和/或聚(2，5-苯并咪唑)。
在质子传导性聚合物的阳离子交换基团中的氢(H)可被替换为Na、K、Li、Cs或四丁基铵。当在质子传导性聚合物侧链终端的阳离子交换基团中的H被替代为Na或四丁基铵时，在制备催化剂组合物时可以分别使用NaOH或四丁基氢氧化铵。当H被替代为K、Li或Cs时，可使用适宜的替代化合物(例如可使用适宜的氢氧化物化合物)。
粘合树脂可以仅包括一种类型的树脂或与其他树脂结合使用。进而，该树脂可与一种或多种非传导性聚合物一起使用，以改进与聚合物电解质膜的粘结性。粘合树脂的量可以改变以实现特定的希望特性。
非传导性聚合物的非限制性实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、山梨醇及其组合。
电极基材支撑电极并提供用于将燃料和氧化剂传输至催化剂层的通路。
在一个实施方案中，电极基材由诸如碳纸、碳布、碳毡或金属布(由金属纤维形成的多孔膜或者设置在聚合物纤维布的表面上的金属膜)等材料形成。电极基材并不仅限于此。
电极基材可使用氟类树脂进行处理而具有疏水性，以防止(或保护而免于)燃料电池的扩散效率恶化。这种恶化可能会由于在燃料电池工作中产生的水而发生。该氟类树脂可以包括：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、聚氟化乙烯丙烯、聚三氟氯乙烯或其共聚物，但并不仅限于此。
微孔层(MPL)可以被加入到前述电极基材和催化剂层之间以增加反应物的扩散效果。微孔层通常包括具有特定粒径的导电粉末。该导电材料可包括但不限于：碳粉末、碳黑、乙炔黑、凯琴黑(ketjen black)、活性碳、碳纤维、富勒烯(fullerene)、纳米碳或其组合。纳米碳可包括诸如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米角、碳纳米环或其组合等材料。
微孔层通过将包含导电粉末、粘合树脂和溶剂的组合物涂布在导电基材上而形成。粘合树脂可包括但不仅限于：聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纤维素或其共聚物。溶剂可包括但不仅限于：诸如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇，水，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。涂布方法可包括但不仅限于：丝网印刷、喷涂、刮板涂布、凹版印刷涂布、浸渍涂布、丝网遮蔽、刷涂等，这取决于组合物的粘度。
根据本发明的一个实施方案，电极包括催化剂组合物，所述催化剂组合物通过以下方式制备：将添加剂与活性催化剂混合，然后将该混合物与粘合剂混合；或者，将首先将添加剂与粘合剂混合，然后将得到的混合物与活性催化剂混合。混合过程可在特定的溶剂中进行，或可不包括溶剂，这是因为粘合剂作为做好的产品通常包括在溶剂中。当使用溶剂时，该溶剂可包括但不仅限于：诸如乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等醇，水，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃。涂布方法可包括但不仅限于：丝网印刷、喷涂、刮板涂布等，这取决于组合物的粘度。
根据本发明的一个实施方案，具有上述结构的电极可适用作阳极或阴极，或同时适用作阳极和阴极。当本发明的电极用作阳极时，其能够改进燃料氧化。当电极用作阴极时，其能够改善质子传导性。其结果是，电极可具有改善的氧化还原反应，并因而提供具有相对较高功率的膜电极组件。此外，由于杂多酸的成本低于传统的铂类催化剂并且也可用作催化剂，因此，电极成本可以与所用杂多酸的量成比例地减少。
根据本发明的一个实施方案，膜电极组件包括阳极和阴极，以及被置于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。在此，阳极或阴极中的至少一个可具有前述的电极结构。
聚合物电解质膜用作离子交换单元，用于将阳极催化剂层中产生的质子传输到阴极催化剂层。膜电极组件的聚合物电解质膜可包括质子传导性聚合物树脂。质子传导性聚合物树脂可以为在其侧链上具有阳离子交换基团的聚合物树脂，所述阳离子交换基团从由磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及其衍生物所组成的组中选出。
在一个实施方案中，聚合物树脂可包括从由氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚-醚酮类聚合物、聚苯基喹喔啉类聚合物及其组合所组成的组中选出的质子传导性聚合物。在一个实施方案中，该质子传导性聚合物为：聚全氟磺酸(NafionTM)、聚全氟羧酸、具有磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2’-间亚苯基-5，5’-二苯并咪唑)和/或聚(2，5-苯并咪唑)。
在质子传导性聚合物的质子传导性基团中的氢(H)可被替换为Na、K、Li、Cs或四丁基铵。当在质子传导性聚合物侧链终端的离子交换基团中的H被替代为Na或四丁基铵时，可分别使用NaOH或四丁基氢氧化铵。当H被替代为K、Li或Cs时，可使用适宜的替代化合物。
在本发明的一个实施方案中，燃料电池系统包括如上所述的膜电极组件。在此，燃料电池系统包括：至少一个发电元件，燃料供给器和氧化剂供给器。
发电元件包括膜电极组件和隔板。膜电极组件包括聚合物电解质膜以及分别置于该聚合物电解质膜相对侧上的阳极和阴极。发电元件通过燃料的氧化和氧化剂的还原进行发电。
燃料供给器用于为发电元件供给燃料。氧化剂供给器用于为发电元件供给诸如氧气或空气等氧化剂。
燃料包括液态或气态的氢，或诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、天然气等烃类燃料。
图1表示根据本发明实施方案的燃料电池系统的示意结构。在此，燃料电池系统显示为，燃料和氧化剂通过泵被提供给发电元件，但本发明并不仅限于这样的结构。本发明的燃料电池系统可替代地包括将燃料和氧化剂以扩散方式提供的结构。
燃料电池系统1包括：通过燃料与氧化剂的电化学反应产生电能的至少一个发电元件3，用于将燃料供给发电元件3的燃料供给器5和用于将氧化剂供给发电元件3的氧化剂供给器7。
此外，燃料供给器5装备有存储燃料的罐9和与其相连的燃料泵11。燃料泵11以可预定的泵功率将存储于罐9中的燃料进行供给。
为发电元件3供给氧化剂的氧化剂供给器7装备有至少一个泵13，用于以泵功率(可预定)供给氧化剂。
发电元件3包括用于氧化氢气或燃料并还原氧化剂的膜电极组件17，分别位于该膜电极组件的相对侧上用于供给氢气或燃料和氧化剂的隔板19和19’。堆15可包括一个或多个发电元件3。
在下文中的实施例更详细地例示了本发明。但是，本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
将H3PW12O40溶于水，然后由具有100nm的平均粒径和150m2/g的比表面积的SiO2载体担载，从而制备出具有由SiO2载体担载的H3PW12O40的H3PW12O40添加剂。在此，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载(或由载体担载)量为0.01wt％。例如，H3PW12O40与SiO2的重量比为0.01∶100。
5wt％的H3PW12O40添加剂与95wt％的铂-钌黑(Johnson Matthey，HiSpec6000)阳极催化剂混合。得到的混合物与组成为5wt％-Nafion/水/2-丙醇(溶液技术公司)的粘合剂以88wt％∶12wt％的重量比混合，从而制备出用于阳极的催化剂组合物。
另一方面，铂黑(Johnson Matthey，HiSpec 100)阴极催化剂与组成为5wt％-Nafion/水/2-丙醇(溶液技术公司)的粘合剂以88wt％∶12wt％的重量比混合，从而制备出用于阴极的催化剂组合物。
用于阳极和用于阴极的催化剂组合物被分别涂布在碳纸上以制备出阳极和阴极。
使用制备好的阳极、制备好的阴极以及市售的Nafion 115(全氟磺酸)聚合物电解质膜来形成膜电极组件。
燃料电池用膜电极组件被插入两个衬垫片之间，然后被插入两个具有特定(或预定)形状的气体通道和冷却通道的隔板之间，并在铜端板之间压紧而制成单元电池。
实施例2
通过与实施例1相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载量为1wt％。例如，H3PW12O40与SiO2的重量比为1∶100。
实施例3
通过与实施例1相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载量为2wt％。
实施例4
通过与实施例1相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载量为6wt％。
实施例5
通过与实施例1相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载量为10wt％。
参考例1
通过与实施例1相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载量为0.001wt％。
参考例2
通过与实施例1相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载量为11wt％。
对照例1
铂-钌黑(Johnson Matthey，HiSpec 6000)阳极催化剂与组成为5wt％-Nafion/水/2-丙醇(溶液技术公司)的粘合剂以88wt％∶12wt％的重量比混合，从而制备出用于阳极的催化剂组合物。
进而，铂黑(Johnson Matthey，HiSpec 100)阴极催化剂与组成为5wt％-Nafion/水/2-丙醇(溶液技术公司)的粘合剂以88wt％∶12wt％的重量比混合，从而制备出用于阴极的催化剂组合物。
用于阳极和阴极的催化剂组合物被分别涂布在碳纸上以制备出阳极和阴极。
然后，使用制备好的阳极、制备好的阴极以及市售的Nafion 115(全氟磺酸)聚合物电解质膜来形成膜电极组件。
燃料电池用膜电极组件被插入两个衬垫片之间，然后被插入两个具有特定(或预定)形状的气体通道和冷却通道的隔板之间，并在铜端板之间压紧而制成单元电池。
根据实施例1-5、参考例1和2以及对照例1制成的单元电池在0.35V、0.4V和0.45V时的功率密度在70℃下进行了测量，其结果如表1所示。
表1
               添加量                         70℃，mW/cm2
               (H3PW12O40/SiO2)，wt％  0.45V      0.4V        0.35V
参考例1        0.001                   85         112         128
实施例1        0.01                    85         113         132
实施例2        1                       90         125         145
实施例3        2                       95         128         154
实施例4        6                       98         135         165
实施例5        10                      86         115         145
参考例2        11                      82         110         131
对照例1        0                       85         112         131
如表1所示，根据实施例1-5的电极中SiO2载体中渗入(或担载)有0.01～10wt％的H3PW12O40，包括这样的电极的电池与根据无添加剂的对照例1的情况相比显示出改善的功率密度。进而，根据参考例1的电池(其中相对较少量地添加0.001wt％H3PW12O40)和根据参考例2的电池(其中相对较多量地添加11wt％H3PW12O40)，与根据对照例1的电池相比，显示出更低的功率密度。
实施例6
通过与实施例1相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，如实施例3所示，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载量为2wt％，然后，将0.1wt％的得到的H3PW12O40添加剂与99.9wt％的铂-钌黑(JohnsonMatthey，HiSpec 6000)阳极催化剂混合。
实施例7
通过与实施例6相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将1wt％的H3PW12O40添加剂与99wt％的铂-钌黑(Johnson Matthey，HiSpec 6000)阳极催化剂混合。
实施例8
通过与实施例6相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将2wt％的H3PW12O40添加剂与98wt％的铂-钌黑(Johnson Matthey，HiSpec 6000)阳极催化剂混合。
实施例9
通过与实施例6相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将3wt％的H3PW12O40添加剂与97wt％的铂-钌黑(Johnson Matthey，HiSpec 6000)阳极催化剂混合。
参考例3
通过与实施例6相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将0.01wt％的H3PW12O40添加剂与99.99wt％的铂-钌黑(JohnsonMatthey，HiSpec 6000)阳极催化剂混合。
参考例4
通过与实施例6相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将6wt％的H3PW12O40添加剂与94wt％的铂-钌黑(Johnson Matthey，HiSpec 6000)阳极催化剂混合。
根据实施例6-9、参考例3和4制成的单元电池在0.35V、0.4V和0.45V时的功率密度在70℃下进行了测量，其结果如表2所示。作为对比，也给出了实施例3和对照例1的测量结果。
表2
            相对于催化剂量的           70℃，mW/cm2
            添加剂量，wt％      0.45V     0.4V       0.35V
参考例3     0.01                85        112        131
实施例6     0.1                 86        114        132
实施例7     1                   88        121        148
实施例8     2                   90        123        150
实施例9     3                   93        123        152
实施例3     5                   95        126        154
参考例4     6                   81        128        120
对照例1     0                   85        112        131
如表2所示，根据实施例3和6-9的电极中将0.1～5wt％的H3PW12O40添加剂与阳极催化剂混合，包括这样的电极的电池与根据无添加剂的对照例1的情况相比显示出改善的功率密度。进而，根据参考例3的电池(其中相对较少量地添加0.01wt％添加剂)和根据参考例4的电池(其中相对较多量地添加6wt％添加剂)，与根据对照例1的电池相比，显示出更低的功率密度。
实施例10
如实施例3所示，相对于SiO2的重量，H3PW12O40的担载量为2wt％，然后，将0.1wt％的得到的H3PW12O40添加剂与99.9wt％的铂-钌黑(JohnsonMatthey，HiSpec 6000)阴极催化剂混合。得到的混合物与组成为5wt％-Nafion/水/2-丙醇(溶液技术公司)的粘合剂以88wt％∶12wt％的重量比混合，从而制备出用于阴极的催化剂组合物。使用该催化剂组合物制造阴极。
另一方面，铂-钌黑(Johnson Matthey，HiSpec 100)阴极催化剂与组成为5wt％-Nafion/水/2-丙醇(溶液技术公司)的粘合剂以88wt％∶12wt％的重量比混合，从而制备出用于阳极的催化剂组合物。
用于阳极的催化剂组合物被涂布在碳纸上以形成阳极。
使用制备好的阳极、制备好的阴极以及市售的Nafion 115(全氟磺酸)聚合物电解质膜来形成膜电极组件。
燃料电池用膜电极组件被插入两个衬垫片之间，然后被插入两个具有特定(或预定)形状的气体通道和冷却通道的隔板之间，并在铜端板之间压紧而制成单元电池。
实施例11
通过与实施例10相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将2wt％的H3PW12O40添加剂与98wt％的铂黑(Johnson Matthey，HiSpec 6000)阴极催化剂混合。
实施例12
通过与实施例10相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将5wt％的H3PW12O40添加剂与95wt％的铂黑(Johnson Matthey，HiSpec 6000)阴极催化剂混合。
参考例5
通过与实施例10相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将0.01wt％的H3PW12O40添加剂与99.99wt％的铂黑(JohnsonMatthey，HiSpec 6000)阴极催化剂混合。
参考例6
通过与实施例10相同(或基本相同)的方法制造单元电池，其不同之处在于，将6wt％的H3PW12O40添加剂与94wt％的铂黑(Johnson Matthey，HiSpec 6000)阴极催化剂混合。
根据实施例10-12以及参考例5和6制成的单元电池在0.35V、0.4V和0.45V时的功率密度在70℃下进行了测量，其结果如表3所示。作为对比，也给出了对照例1的测量结果。
表3
            相对于催化剂量的           70℃，mW/cm2
            添加剂量，wt％      0.45V      0.4V      0.35V
参考例5     0.01                85         112       131
实施例10    0.1                 87         114       133
实施例11    2                   96         130       150
实施例12    5                   89         118       134
参考例6     6                   86         118       134
对照例1     0                   85         112       131
如表3所示，根据实施例10-12的电极中将0.1～5wt％的H3PW12O40添加剂与阴极催化剂混合，包括这样的电极的电池与根据无添加剂的对照例1的情况相比显示出改善的功率密度。进而，根据参考例5的电池(其中相对较少量地添加0.01wt％添加剂)和根据参考例6的电池(其中相对较多量地添加6wt％添加剂)，与根据对照例1的电池相比，显示出更低的功率密度。
由此可见，本发明的实施方案的电极可提供相对较高功率的燃料电池，而同时节省成本，这是因为，其中包括了具有相对较高的电子和质子传导性的添加剂。
虽然已经参照特定示例性实施方案对本发明进行了描述，但应理解的是，本发明并不仅限于所公开的实施方案，相反，本发明意在涵盖在所附权利要求及其等同方案的精神和范围内的各种修改和等同结构。

Claims (18)

1、一种燃料电池用电极，包括：
电极基材；和
在所述电极基材上的催化剂层，
其中，所述催化剂层包括活性催化剂和杂多酸添加剂，该杂多酸添加剂包含由无机载体担载的杂多酸，和
相对于所述催化剂层的总重量，所述添加剂的量在0.1wt％至5wt％的范围内。
2、根据权利要求1所述的电极，其中，所述添加剂的平均粒径在1nm至100μm范围。
3、根据权利要求1所述的电极，其中，所述无机载体包括从由二氧化硅、沸石、氧化铝及其组合所组成的组中选出的材料。
4、根据权利要求1所述的电极，其中，所述杂多酸包括具有如下阴离子的化合物，所述阴离子从由[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[GeMo12O40]4-、[GeW12O40]4-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-、[PMo11O39]7-、[P2Mo5O23]6-、[PW11O39]7-及其组合所组成的组中选出。
5、根据权利要求1所述的电极，其中，所述杂多酸包括具有H+阳离子的化合物。
6、根据权利要求1所述的电极，其中，相对于所述载体的重量，所述杂多酸的量在0.01wt％至10wt％的范围。
7、一种燃料电池用膜电极组件，包括：
阳极；
面对所述阳极的阴极；和
被置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜，
其中，所述阳极或所述阴极中的至少一个包括电极基材和在所述电极基材上的催化剂层，
所述催化剂层包括活性催化剂和杂多酸添加剂，该杂多酸添加剂包含由无机载体担载的杂多酸，和
相对于所述催化剂层的总重量，所述添加剂的量在0.1wt％至5wt％的范围内。
8、根据权利要求7所述的膜电极组件，其中，所述添加剂的平均粒径在1nm至100μm范围。
9、根据权利要求7所述的膜电极组件，其中，所述无机载体包括从由二氧化硅、沸石、氧化铝及其组合所组成的组中选出的材料。
10、根据权利要求7所述的膜电极组件，其中，所述杂多酸包括具有如下阴离子的化合物，所述阴离子从由[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[GeMo12O40]4-、[GeW12O40]4-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-、[PMo11O39]7-、[P2Mo5O23]6-、[PW11O39]7-及其组合所组成的组中选出。
11、根据权利要求7所述的膜电极组件，其中，所述杂多酸包括具有H+阳离子的化合物。
12、根据权利要求7所述的膜电极组件，其中，相对于所述载体的重量，所述杂多酸的量在0.01wt％至10wt％的范围。
13、一种燃料电池系统，包括：
发电元件；
燃料供给器，用于为所述发电元件供给燃料；和
氧化剂供给器，用于为所述发电元件供给氧化剂，
其中，所述发电元件包括：阳极，面对所述阳极的阴极，和被置于所述阳极和所述阴极之间的聚合物电解质膜；
其中，所述阳极或所述阴极中的至少一个包括电极基材和在所述电极基材上的催化剂层，
所述催化剂层包括活性催化剂和杂多酸添加剂，该杂多酸添加剂包含由无机载体担载的杂多酸，和
相对于所述催化剂层的总重量，所述添加剂的量在0.1wt％至5wt％的范围内。
14、根据权利要求13所述的燃料电池系统，其中，所述添加剂的平均粒径在1nm至100μm范围。
15、根据权利要求13所述的燃料电池系统，其中，所述无机载体包括从由二氧化硅、沸石、氧化铝及其组合所组成的组中选出的材料。
16、根据权利要求13所述的燃料电池系统，其中，所述杂多酸包括具有如下阴离子的化合物，所述阴离子从由[PMo12O40]3-、[PW12O40]3-、[GeMo12O40]4-、[GeW12O40]4-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-、[PMo11O39]7-、[P2Mo5O23]6-、[PW11O39]7-及其组合所组成的组中选出。
17、根据权利要求13所述的燃料电池系统，其中，所述杂多酸包括具有H+阳离子的化合物。
18、根据权利要求13所述的燃料电池系统，其中，相对于所述载体的重量，所述杂多酸的量在0.01wt％至10wt％的范围。
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