CN109075362A - 燃料电池用膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供燃料电池用膜电极组件，其包括：相互对置的阴极与阳极；以及位于所述阴极与所述阳极之间的高分子电解质膜，所述阴极与所述阳极分别包括电极基材；微孔层，位于所述电极基材的上方；第一催化剂层，位于所述微孔层的上方，至少一个所述第二催化剂层位于所述第一催化剂层与所述高分子电解质层之间，所述第二催化剂层包括反应诱导物质，所述反应诱导物质可以为，选自Ir、Ru、IraRub、IrcRudMe、IrfMg、RufMg及它们的组合中的金属或合金，或者选自IrOx、RuOx、IraRubOx、IrcRudMeOx、IrfMgOx、RufMgOx及它们的组合中的氧化物，其中，所述M、a、b、c、d、e、f及x如说明书所定义。

Description

燃料电池用膜电极组件
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用膜电极组件。
背景技术
作为燃料电池的代表性示例，可列举高分子电解质膜燃料电池(PolymerElectrolyte Membrane Fuel Cell，PEMFC)、直接氧化燃料电池(Direct Oxidation FuelCell)等。所述直接氧化燃料电池中以甲醇为燃料使用时，称为直接甲醇燃料电池(DirectMethanol Fuel Cell、DMFC)。
直接氧化燃料电池虽然比高分子电解质膜燃料电池的能量密度小，但其优点是易于处理燃料，并且运行温度低，在常温下可运行，特别是，不需要燃料改性装置。所述高分子电解质膜燃料电池的优点是能量密度大，输出功率高。
在这种燃料电池中，实质性产生电的电池堆具有由数个或数十个单位电池层叠的结构，该单位电池由膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)与隔膜(separator，或称“双极板(bipolar plate)”)构成，所述膜电极组件将具有中间隔着包含氢离子导电性高分子的高分子电解质膜设置阳极(又称“燃料极”或“氧化极”)与阴极(又称“空气极”或“还原极”)的结构。
燃料电池中产生电的原理为燃料供给到作为燃料极的阳极，被阳极的催化剂吸附，燃料被氧化后产生氢离子与电子，此时产生的电子通过外部回路到达作为氧化极的阴极，氢离子透过高分子电解质膜传达到阴极。氧化剂供给到阴极，所述氧化剂、氢离子及电子在阴极的催化剂上反应生成水并产生电。
当这种燃料电池用于汽车时，在启动/关闭(start-up/shut-down)时，或者燃料不足(fuel starvation)时，阳极的气体组成可由氧气与氢气组成，这将成为使阴极侧的电压提升1.6V以上的原因。
当变成如此高的电压时，作为燃料电池催化剂的载体使用的碳发生腐蚀，并且在1V以上时迅速发生碳的腐蚀。
发明内容
技术问题
本发明用于提供燃料电池用膜电极组件，其通过防止载体的腐蚀，并且在低电流区域提升水的分布，具有高的活性以及稳定性，从而提高电池性能。
技术方案
本发明提供燃料电池用膜电极组件，其包括：相互对置的阴极与阳极；以及位于所述阴极与所述阳极之间的高分子电解质膜，所述阴极与所述阳极分别包括：电极基材；微孔层，位于所述电极基材的上方；以及第一催化剂层，位于所述微孔层的上方，至少一个所述第二催化剂层位于所述第一催化剂层与所述高分子电解质层之间，所述第二催化剂层包括反应诱导物质，所述反应诱导物质为，选自Ir、Ru、IraRub、IrcRudMe、IrfMg、RufMg及它们的组合中的金属或合金，或者选自IrOx、RuOx、IraRubOx、IrcRudMeOx、IrfMgOx、RufMgOx及它们的组合中的氧化物。
所述M为Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Zn、Ti、V、Cr、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Au、Os、W、Re、Rh或它们的组合，a/b为0.3～3.5，c/(d+e)为0.3～3.5，d/e为0.5～25，f/g为3～20，x为0.5～2的正数。
所述反应诱导物质可为IrcRudMe或IrcRudMeOx的三元催化剂。
所述反应诱导物质可选自Ir8Ru2FeOx、IrRuOx、IrRu2Ox、Ir2RuOx及它们的组合中。
所述第二催化剂层的厚度可以为0.1μm～5μm。
所述第二催化剂层可进一步包括担载所述反应诱导物质的载体。
所述反应诱导物质的含量可以为所述反应诱导物质及所述载体的总量的20～99重量％。
所述第二催化剂层可进一步包括选自SiO2、TiO2、WOx及ZrO2中的添加剂。
所述第二催化剂层可进一步包括担载所述反应诱导物质及所述添加剂的载体。
所述反应诱导物质及所述添加剂的总含量可以为所述反应诱导物质、所述添加剂及所述载体总量的20～99重量％。
所述添加剂的含量可以为所述反应诱导物质、所述添加剂及所述载体总量的0.5～5重量％。
所述载体可以包括石墨、超导电乙炔碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、活性炭、稳定化碳、氧化铟锡(ITO)、TiO2、WO、SiO2等或它们的组合。
其他实施方式的具体事项，包含于以下的详细说明中。
发明效果
通过防止载体的腐蚀并提高在低电流区域中水的分布，具有高的活性剂稳定性，从而能够制造提升电池性能的燃料电池用膜电极组件。
附图说明
图1是示出一实施方式涉及的燃料电池用膜电极组件(MEA)的概略图。
图2是示出另一实施方式涉及的燃料电池用膜电极组件的概略图。
图3是示出又一实施方式涉及的燃料电池用膜电极组件的概略图。
图4是示出一实施例涉及的燃料电池的电池堆的分解立体图。
图5是示出根据在比较例1、实施例1及实施例2中制造的膜电极组件的启动-停止重复循环进展的电流密度的图表。
图6是示出比较例1及实施例6的催化剂层的循环电压-电流的图表。
图7是示出根据实施例6的催化剂层的启动-停止循环次数的循环电压-电流的图表。
具体实施方式
本发明的一实施例涉及的燃料电池用膜电极组件包括：阴极与阳极，相互对置；以及高分子电解质膜，位于所述阴极与所述阳极之间，所述阴极与阳极分别包括：电极基材；微孔层，位于所述电极基材的上方；以及第一催化剂层，位于所述微孔层的上方，至少一个所述第二催化剂层位于所述第一催化剂层与所述高分子电解质层之间，所述第二催化剂层包括反应诱导物质，所述反应诱导物质是选自Ir、Ru、IraRub、IrcRudMe、IrfMg、RufMg及它们的组合中的金属或合金，或者选自IrOx、RuOx、IraRubOx、IrcRudMeOx、IrfMgOx、RufMgOx及它们的组合中的氧化物，其中，所述M为Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Zn、Ti、V、Cr、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Au、Os、W、Re、Rh或它们的组合，a/b为0.3～3.5，c/(d+e)为0.3～3.5，d/e为0.5～25，f/g为3～20，x为0.5～2的正数。
实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，这是为了示例而提出的，本发明并非限定于此，本发明仅被所附的权利要求书限定。
除非在说明书中另有说明，否则当称层、膜、区域、板等部分位于其他部分的“上方”时，这不仅包括在其他部分的“直接上部”，进一步包括其中间还有其他部分的情况。
一实施方式涉及的燃料电池用膜电极结构组件包括：相互对置的阴极与阳极；以及位于所述阴极与所述阳极之间的高分子电解质膜。
所述阴极与所述阳极分别包括：电极基材；微孔层，位于所述电极基材的上方；以及第一催化剂层，位于所述微孔层的上方，至少一个所述第二催化剂层位于所述第一催化剂层与所述高分子电解质层之间。
所述第二催化剂层包括反应诱导物质，所述反应诱导物质可以为，选自Ir、Ru、IraRub、IrcRudMe、IrfMg、RufMg及它们的组合中的金属或合金，或者选自IrOx、RuOx、IraRubOx、IrcRudMeOx、IrfMgOx、RufMgOx及它们的组合中的氧化物。
所述M为Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Zn、Ti、V、Cr、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Au、Os、W、Re、Rh或它们的组合，a/b为0.3～3.5，c/(d+e)为0.3～3.5，d/e为0.5～25，f/g为3～20，x为0.5～2的正数。
通过图1～图3，在下文中将更详细地说明所述燃料电池用膜电极组件。
图1～图3是示出本发明的实施方式涉及的燃料电池用膜电极组件(MEA)的概略图。
参照图1～图3进行更详细地说明，本发明的实施方式涉及的燃料电池用膜电极组件10、20、30包括相互对置的阴极11与阳极11'，并且包括位于所述阴极11与阳极11'之间的高分子电解质膜15，所述阴极11与所述阳极11'分别包括：电极基材12、12'；微孔层13、13'，位于所述电极基材12、12'的上方；以及第一催化剂层14、14'，位于所述微孔层13、13'的上方。
参照图1，本发明的一实施方式涉及的燃料电池用膜电极组件10还可以包括：第二催化剂层16，位于包含于所述阴极11的第一催化剂层14与所述高分子电解质膜15之间。
参照图2，本发明的另一实施例涉及的燃料电池用膜电极组件20还可以包括：第二催化剂层16'，位于包含于所述阳极21'的第一催化剂层14'与所述高分子电解质膜15之间。
参照图3，本发明的又一实施例涉及的燃料电池用膜电极组件30还可以包括：第二催化剂层16、16'，位于分别包含于所述阴极31与阳极31'的第一催化剂层14、14'与所述高分子电解质膜15之间。
所述第二催化剂层16、16'包含反应诱导物质，所述反应诱导物质可以为，选自Ir、Ru、IraRub、IrcRudMe、IrfMg、RufMg及它们的组合中的金属或合金，或者选自IrOx、RuOx、IraRubOx、IrcRudMeOx、IrfMgOx、RufMgOx及它们的组合中的氧化物。
根据本发明的一实施方式，包含所述反应诱导物质的第二催化剂层16位于包含于阴极11、31的第一催化剂层14与所述高分子电解质膜15之间，从而具有高的水分解活性和高电压稳定性，进而可提升对载体腐蚀的耐久性。
另外，可诱导并促进在高电压下分解水以产生氢气和氧气的反应，例如，析氧反应(oxygen evolution reaction、OER)。由此，当汽车的启动-停止或燃料不足时，阴极11、31侧的电压上升，导致发生诸如碳的载体的腐蚀，当所述析氧反应多发时，可发生水分解以代替在高电压下的载体腐蚀，从而可缓解或防止载体的腐蚀。
在氢气燃料电池汽车驾驶条件下，燃料电池用膜电极组件10、20、30的电极在高电位区域发生铂催化剂的碳载体持续被氧化的劣化现象，这是因为碳载体在高分子电解质膜燃料电池(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell、PEMFC)的运行条件下，热力学上不稳定，发生如下式1的腐蚀。
C+2H2O→CO2+4H++4e- (1)
上面的氧化反应一般被认为缓慢进行，但在燃料电池用膜电极组件10、20、30被施加高电位时，进一步加速劣化，导致催化剂性能骤减。为了解决此问题，当使用分解通过电化学反应来产生的水以产生氧气的析氧反应(OER)催化剂时，在碳载体在高电位区域被腐蚀以前，先分解水，从而可防止载体的腐蚀现象(参照式2)。
2H2O→4e-+4H++O2 (2)
所述析氧反应(OER)催化剂为Ir、Ru、IraRub、IrcRudMe、IrfMg、RufMg、IrOx、RuOx、IraRubOx、IrcRudMeOx、IrfMgOx及RufMgOx。虽然，作为所述析氧反应(OER)催化剂可方便使用RuOx，但它具有在酸氛围和高电压下易分解的问题。相反，同时包含RuOx和IrOx的三元系合金析氧反应(OER)催化剂的IrcRudMe或IrcRudMeOx，因不发生如上述问题，可优选使用，通过将其使用，能够提高活性和稳定性。
另一方面，众所周知，在燃料电池用膜电极组件10、20、30内，在高分子电解质膜15与电极相接的界面上，发生活跃的电子化学反应并产生很多水，此时，碳载体因产生的水而显示更为严重的腐蚀现象。
但是，本发明根据本发明的另一实施方式，通过将包含所述反应诱导物质的第二催化剂层16'设置于包含于阳极21'、31'的第一催化剂层14'与所述高分子电解质膜15之间，抑制由产生的水引起的载体的腐蚀现象。
与此相比，单纯混合析氧反应(OER)催化剂来制造的催化剂层，虽然具有单纯抑制由水分解反应导致的载体腐蚀现象的效果，但是，对于在燃料电池用膜电极组件10、20、30电极内电子化学反应所需的离子传递起到电阻成分的作用，导致燃料电池用膜电极组件10、20、30的输出性能降低。
具体地，根据本发明的另一实施方式，通过将包含所述反应诱导物质的第二催化剂层16'设置于包含于阳极21'、31'的第一催化剂层14'与所述高分子电解质膜15之间，可以阻止汽车在低温启动时可能发生的因反极(cell-reversal)导致的阳极催化剂层(第一催化剂层)14、14'的崩塌。
另外，可以阻止因瞬间的燃料不足而导致的阳极催化剂层14、14'的崩塌。
即，在冷冻状态下启动时，瞬间需要很多电流，但是由于阳极21'、31'缺少水或处于冷冻状态，无法得到所需要的电流。此时，所需要的电流是通过氧化阳极催化剂层14、14'内的诸如碳的载体来充当，因此，发生载体的腐蚀。
此时，通过设置第二催化剂层16'，使第二催化剂层16'内反应诱导物质分解水以代替在阳极21'、31'中的碳，并充当电流，从而使阳极催化剂层14、14'安全。
另一方面，根据本发明的实施方式，通过将第二催化剂层16、16'与第一催化剂层14、14'不同地设置于高分子电解质膜15的前方，能够防止渗氢，并抑制用于加速高分子电解质膜15劣化的H2O2的产生。
另外，第二催化剂层16、16'内反应诱导物质的含水特征优秀，在低电流区域，使靠近高分子电解质膜15区域的水分布良好，以提高燃料电池用膜电极组件10、20、30的性能。
制造方法方面，第二催化剂层16、16'能够以与第一催化剂层14、14'相同的方法，例如，转印涂布法容易形成，无需考虑可能因添加反应诱导物质而产生的浆料粘度、I/Cratio(ionomer/carbon)的变化程度，转印到第一催化剂层14、14'上或高分子电解质膜15上，从而可以制造。
所述Ir和Ru的原子比，即a/b或c/(d+e)为0.3～3.5，具体的可为0.5～2。或者，所述Ru和M的原子比，即d/e为0.5～25，所述Ir或Ru和M的原子比，即f/g可为3～20。
所述原子比在使用具有所述范围内组成的氧化物为燃料电池用催化剂时，由于具有高水分解活性和高电压下优秀的稳定性，将提升电池的性能。
另外，所述x可以为0.5～2的正数，具体可以为1～2。当x为满足所述范围内的正数时，可显示在高电压下稳定的性能而无水分解活性的变化。
所述氧化物可以包含纳米粒子、纳米杆、核-壳结构或它们组合的形状。具有上述形状的氧化物可以具有高分散性。
所述氧化物的平均粒径D50可以为1nm～6nm，具体可以为2nm～5nm。当所述氧化物的平均粒径在所述范围内时，可进一步提升分散性，使用少量的氧化物，获得高活性。
另外，所述反应诱导物质可选自例如Ir8Ru2FeOx、IrRuOx、IrRu2Ox、Ir2RuOx,及它们的组合中。
所述第二催化剂层16、16'的厚度可以为1μm～5μm，具体可以为0.1μm～3μm，最具体可以为0.1μm～2μm。当所述第二催化剂层16、16'的厚度在所述范围内时，可在不减小催化剂层的性能的情况下，提升载体对腐蚀的耐久性，在低电流区域中，使靠近高分子电解质膜15的区域的水分布良好，以提升燃料电池用膜电极组件10、20、30的性能。
所述第二催化剂层16、16'可以进一步包括担载所述反应诱导物质的载体。换句话说，所述反应诱导物质可被单独使用或以担载在载体的形式被使用。其中，例如，在提升催化剂的分散性方面，可以以担载反应诱导物质的载体形式使用。
所述载体可以包括石墨、超导电乙炔碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、活性炭、稳定化碳、氧化铟锡(ITO)、TiO2、WO、SiO2或它们的组合。
所述稳定化碳可以是将所述科琴黑在1500℃～3000℃，例如2000℃～2800℃下进行热处理而形成。所述稳定化碳的表面积为50m2/g～700m2/g，例如70m2/g～400m2/g。
所述反应诱导物质的含量可以为所述反应诱导物质及所述载体的总量的20～99重量％，例如可以为30～80重量％，30～70重量％。当在所述含量范围内担载所述反应诱导物质时，可以确保高稳定性并提升催化剂的分散性。
除了所述反应诱导物质以外，所述第二催化剂层16、16'可以进一步包括选自SiO2、TiO2、WOx及ZrO2中的添加剂。
所述添加剂可以保留水，并可起到水分解反应引发剂的作用。
所述添加剂的含量可以为所述反应诱导物质、所述添加剂及所述载体的总量的0.5～5重量％，具体可以为1～3重量％。当所述添加剂含量在所述含量范围内时，可以在更低的电压下引发水分解反应，从而确保燃料电池催化剂的高活性及稳定性并进一步防止载体的腐蚀。
所述第二催化剂层16、16'既可以使用所述反应诱导物质和所述添加剂本身，也可以担载在载体的形式使用。
所述第二催化剂层16、16'可由如下方法制造。
将铱前体、钌前体及选择性地选自Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Zn、Ti、V、Cr、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Au、Os、W、Re、Rh或它们的组合中的金属M前体混合成Ir/(Ru+M)原子比为0.3～3.5，选择性地可进一步混合载体，在其中添加SiO2获得混合物后，将所述混合物进行第一次热处理后，将所述第一次热处理后的混合物进行第二次热处理后，从所述第二次热处理后的混合物中至少去除一部分所述SiO2，从而可以制造。
所述铱前体可列举氯铱酸(H2IrCl6)等，所述钌前驱可列举三氯化钌(RuCl3)等，所述金属前体可列举硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)等。
所述第一次热处理可以在氢气氛围下以150～500℃的温度进行，例如以200～400℃温度进行。并且，所述第二次热处理可以在空气氛围下以200～500℃的温度进行，具体以225℃～300℃的温度进行。
可利用NaOH、KOH等碱或氢氟酸去除所述SiO2。
除了前述反应诱导物质外，还可以与活性物质一同使用。
所述活性物质可包含金属。
所述金属具体可包含铂类金属。所述铂类金属具体可包含铂、钌、锇、铂-M合金(M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru、Os及Pd中的至少一种金属)，或者它们的组合。更为具体地，所述铂类金属可使用Pt、Pt-Ru合金、Pt-W合金、Pt-Ni合金、Pt-Sn合金、Pt-Mo合金、Pt-Pd合金、Pt-Fe合金、Pt-Cr合金、Pt-Co合金、Pt-Co-Ni合金、Pt-Co-Fe合金、Pt-Co-S合金、Pt-Fe-S合金、Pt-Co-P合金、Pt-Fe-S合金、Pt-Fe-Ir合金、Pt-Co-Ir合金、Pt-Cr-Ir合金、Pt-Ni-Ir合金、Pt-Au-Co合金、Pt-Au-Fe合金、Pt-Au-Fe合金、Pt-Au-Ni合金、Pt-Ru-W合金、Pt-Ru-Mo合金、Pt-Ru-V合金、Pt-Ru-Rh-Ni合金、Pt-Ru-Sn-W合金或它们的组合。
所述活性物质还可以包含担载所述金属的载体。换句话说，作为所述活性物质，所述金属既可以被单独使用，也可以以担载于所述载体的形式使用。
所述载体可以包括石墨、超导电乙炔碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、活性炭、稳定化碳、氧化铟锡(ITO)、TiO2、WO、SiO2等或它们的组合。
当所述金属以担载于所述载体的形式被使用时，所述金属的含量可为所述金属及所述载体总量的10～80重量％，具体为20～65重量％。当在所述含量范围内担载所述金属时，可确保高活性的燃料电池，并且易于制造催化剂层。
所述活性物质的含量可以为所述反应诱导物质，具体为所述金属及所述载体的总量100重量份的0.5～10重量份，例如，可以为1～7.5重量份。当在所述含量范围内包含所述反应诱导物质时，通过高水分解活性，可确保在高电压下具有优秀的稳定性的燃料电池用催化剂，仅凭少量的贵金属也可以不阻碍现有的燃料电池用膜电极组件10、20、30的性能，并具有高活性。
所述电极基材12、12'起到支撑电极的作用并向第一催化剂层14、14'扩散燃料及氧化剂，起到使燃料及催化剂更容易接近催化剂层的作用。
所述电极基材12、12'使用导电性基材，具体使用碳纸(carbon paper)、碳布(carbon cloth)、碳毡(carbon felt)或金属布(是指由纤维状态的金属布构成的多孔性薄膜或者在由高分子纤维形成的布的表面形成有金属薄膜)，但并非限定于此。
所述电极基材12、12'可使用以氟类树脂进行拒水处理的，这种情况，可防止因驱动燃料电池时产生的水而反应物的扩散效率降低。
所述氟类树脂可使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚(polyperfluoroalkylvinyl ether)、聚全氟磺酰氟(polyperfluorosulfonyl fluoride)、烷氧基乙烯基醚(alkoxyvinyl ether)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylenepropylene)、聚三氟氯乙烯或它们的共聚物。
微孔层13、13'位于所述电极基材12、12'的上方。
所述微孔层13、13'用于增强反应物在电极基材12、12'上的扩散效果。
所述微孔层13、13'一般可包含粒径小的导电性粉末，例如，碳粉、碳黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯(fullerene)、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角(carbon nano-horn)或碳纳米环(carbon nano ring)。
第一催化剂层14、14'位于所述微孔层13、13'的上方。
所述第一催化剂层14、14'有助于催化关联反应(燃料的氧化以及氧化剂的还原)，包含催化剂。
作为所述催化剂，可以使用参与燃料电池的反应并且能够用作催化剂的任何催化剂，具体可使用铂类催化剂。所述铂类催化剂可使用选自铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-M合金(M为选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru及它们的组合中的过度金属)及它们的混合物中的催化剂。如此，阳极11'、21'、31'和阴极11、21、31使用相同物质也无妨，但是在直接氧化燃料电池中，由于在阳极反应中产生的CO而发生催化剂中毒现象，为了防止它，更为优选地将铂-钌合金催化剂用作阳极催化剂。作为具体的例，可以使用选自Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/Ni、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/Ni、Pt/Ru/Sn/W及它们的组合中的。
另外，这种催化剂，既可作为催化剂本身(black)使用，也可担载于载体使用。此载体与上述相同。
所述第一催化剂层14、14'为了提升催化剂层的粘合力并传递氢离子，还可包含离聚物。
所述离聚物可使用具有氢离子导电性的高分子树脂，具体可以使用在侧链上具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及它们的衍生物中的至少一种阳离子交换基团的全部高分子树脂。更为具体的可使用选自氟类高分子、苯并咪唑类高分子、聚酰亚胺类高分子、聚醚酰亚胺类高分子、聚苯硫醚类高分子、聚砜类高分子、聚醚砜类高分子、聚醚酮类高分子、聚醚醚酮类高分子及聚苯基喹喔啉类高分子中的至少一种高分子树脂。更为具体的可使用选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、硫化聚醚酮、芳香酮、聚(2,2'-间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]及聚(苯并咪唑)中的至少一种高分子树脂。
所述具有氢离子导电性的高分子树脂也可以将侧链末端的阳离子交换基团中的H取代成Na、K、Li、Cs或四丁基铵。将侧链末端的离子交换基团中的H取代成Na时，在制作催化剂组合物时，使用NaOH取代，而取代成四丁基铵时，使用四丁基铵氢氧化物取代，也可使用适当的化合物取代成K、Li或Cs。因为这种取代方法在该区域是众所周知的，因此，在本说明书中将省略详细说明。
所述离聚物可以以单一物或混合物形式使用，并且，为了进一步提高与高分子电解质膜15的粘合力而可以选择性地与非导电性化合物一同使用。优选地，将所述非导电性化合物的使用量调节成适合使用目的并使用。
所述非导电性化合物可使用选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE))、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸及山梨醇中的至少一种。
所述离聚物的含量可以为所述催化剂层的总量的15～50重量％，具体可以为20～40％。当所述离聚物包含在所述范围内时，将提升催化剂层的粘合力，并增加氢离子的传递效率。
高分子电解质膜15位于所述阴极11、21、31与所述阳极11'、21'、31'之间。
所述高分子电解质膜15为厚度在10μm～200μm的固体高分子电解质，具有将阳极11'、21'、31'的催化剂层中产生的氢离子移动到阴极11、21、31的催化剂层的离子交换功能。
所述高分子电解质膜15在一般燃料电池中用作高分子电解质膜，可使用由具有氢离子导电性的高分子树脂制造的任何高分子电解质膜。作为具体例，可列举在侧链上具有选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基及它们的衍生物中的至少一种阳离子交换基团的高分子树脂。
作为所述高分子树脂的具体的例，可以列举选自氟类高分子、苯并咪唑类高分子、聚酰亚胺类高分子、聚醚酰亚胺类高分子、聚苯硫醚类高分子、聚砜类高分子、聚醚砜类高分子、聚醚酮类高分子、聚醚醚酮类高分子及聚苯基喹喔啉类高分子中的至少一种，作为更具体的例，可以列举选自聚(全氟磺酸)(以全氟磺酸树脂销售)、聚(全氟羧酸)、包含磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯基醚的共聚物、脱氟化的硫化聚醚酮、芳香酮、聚(2,2'-间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑[poly(2,2'-m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]及聚(苯并咪唑)中的至少一种。
燃料电池包含电池堆，该电池堆使被供给的氢气与氧化剂进行电化学反应而产生电能。对所述电池堆，参照图4进行说明。
图4是示出一实施方式涉及的燃料电池的电池堆的分解立体图。
参照图4，所述电池堆130具备多个单位电池131，该单位电池131诱使被供给的氢气与氧化剂进行氧化/还原反应而产生电能。
各个单位电池131是指产生电的单位的电池，包括：膜电极组件132，使氢气和氧化剂中的氧气进行氧化/还原；隔膜(或者双极板(bipolar plate))133，用于将氧化剂供给到膜电极组件132。所述膜电极组件132与前述相同。所述隔膜133将膜电极组件132置于中心，并配置于其两侧。此时，将分别位于所述电池堆130的最外侧的隔膜133特别称为端板。
所述隔膜133中端板上具备：第一供给管，呈管状，用于注入被供给的氢气；第二供给管，呈管状，用于注入氧气。在另一种端板上具备：第一排出管，用于向外部排出多个单位电池131中最终未反应并剩余的氢气；第二排出管，用于向外部排出所述单位电池131最终未反应并剩余的氧化剂。
以下，为了帮助理解本发明而提出优选实施例。但是，以下实施例是为了更好理解本发明而提供，本发明的内容并非由实施例限定。
实施例1
第一催化剂层的制造
准备在48重量％的碳上担载52重量％的Pt3Co合金的第一催化剂(田中公司TEC36F52)。
将65重量％的所述第一催化剂及35重量％的全氟磺酸树脂(杜邦公司、Nafion)混合制造第一催化剂层组合物。
在氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene；FEP)薄膜的上方涂布所述第一催化剂层组合物，在对流(convection)式烤箱中以90℃温度充分干燥5小时，制造第一催化剂层，将第一催化剂层作为用于构成阴极的阴极催化剂层及用于构成阳极的阳极催化剂层使用。
第二催化剂层的制造
将氯铱酸(H2IrCl6)、三氯化钌(RuCl3)及硝酸铁(Fe(NO3)3.9H2O)混合成Ir、Ru及Fe的原子比为8:2:1的混合物以后，在该20重量％的该混合物中添加80重量％的SiO2进行第一次热处理后，在空气氛围下以250℃温度进行第二次热处理之后，通过NaOH去除一部分SiO2，制造由94重量％的Ir8Ru2FeOx(0.5≤x≤2)及6重量％的SiO2组成的第二催化剂。
混合65重量％的所述第二催化剂及35重量％的全氟磺酸树脂(杜邦公司、Nafion)，制造第二催化剂层组合物。
在涂布有第一催化剂层的所述氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylenepropylene；FEP)薄膜的上方，涂布所述第二催化剂层组合物，在对流式烤箱中以90℃温度充分干燥5小时，制造在第一催化剂层的上方涂布有第二催化剂层的多层涂层。此时，Ir8Ru2FeOx(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为5重量份。
燃料电池用膜电极组件的制造
将以多层涂布有所述第一催化剂层和第二催化剂层的阴极催化剂层及所述阳极催化剂层转印至氟类膜上，去除所述FEP薄膜，制造膜催化剂层组件。这样制造的催化剂层的形态如图1。利用被制造的膜催化剂层组件和SGL公司的35BC扩散层制造膜电极组件。
实施例2
将氯铱酸(H2IrCl6)及三氯化钌(RuCl3)混合成Ir及Ru原子比为1:1的混合物以后，在20重量％的该混合物中，添加55.6重量％的SiO2，并担载于将科琴黑在2250℃下进行热处理而形成的24.4重量％的稳定化碳后，在氢气氛围下以300℃温度中进行第一次热处理后，在空气氛围下以250℃温度进行第二次热处理之后，通过NaOH去除一部分SiO2，制造42重量％的IrRuOx(0.5≤x≤2)及2重量％的SiO2担载于56重量％的稳定化碳的第二催化剂。此时，IrRuOx(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为5重量份。
除了使用所述第二催化剂代替实施例1的第二催化剂以外，以与所述实施例1相同的方法制造膜电极组件。
实施例3
将氯铱酸(H2IrCl6)及三氯化钌(RuCl3)混合成Ir及Ru原子比为1:2的混合物以后，在20重量％的该混合物中，添加55.6重量％的SiO2，并担载于将科琴黑在2250℃下进行热处理而形成的24.4重量％的稳定化碳后，在氢气氛围下以300℃温度进行第一次热处理后，在空气氛围下以250℃温度进行第二次热处理之后，通过NaOH去除一部分SiO2，制造42重量％的IrRu2Ox(0.5≤x≤2)及2重量％的SiO2担载于56重量％的稳定化碳，制造第二催化剂。此时，IrRu2Ox(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为5重量份。
除了使用所述第二催化剂代替实施例1的第二催化剂以外，以与所述实施例1相同的方法制造膜电极组件。
实施例4
将氯铱酸(H2IrCl6)及三氯化钌(RuCl3)混合成Ir及Ru原子比为2:1的混合物以后，在20重量％的该混合物中，添加55.6重量％的SiO2，并担载于将科琴黑在2250℃下进行热处理而形成的24.4重量％的稳定化碳后，在氢气氛围下以300℃温度进行第一次热处理后，在空气氛围下以250℃温度进行第二次热处理之后，通过NaOH去除一部分SiO2，制造42重量％的IrRu2Ox(0.5≤x≤2)及2重量％的SiO2担载于56重量％的稳定化碳的第二催化剂。此时，IrRu2Ox(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为5重量份。
除了使用所述第二催化剂代替实施例1的第二催化剂以外，以与所述实施例1相同方法制造膜电极组件。
实施例5
将氯铱酸(H2IrCl6)及三氯化钌(RuCl3)混合成Ir及Ru原子比为1:1的混合物以后，在20重量％的该混合物中，添加20重量％的SiO2，并担载于将科琴黑在2250℃下进行热处理而形成的60重量％的稳定化碳后，在氢气氛围下以300℃温度进行第一次热处理后，在空气氛围下以250℃温度进行第二次热处理之后，通过NaOH去除一部分SiO2，制造24重量％的IrRuOx(0.5≤x≤2)及2重量％的SiO2担载于74重量％的稳定化碳的第二催化剂。
除了使用所述第二催化剂代替实施例1的第二催化剂以外，以与所述实施例1相同方法制造膜电极组件。此时，IrRuOx(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为5重量份。
实施例6
除了第二催化剂的Ir8Ru2FeOx(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为2.5重量份以外，以与所述实施例1相同方法制造膜电极组件。
实施例7
除了第二催化剂的IrRuFeOx(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为2.5重量份以外，以与所述实施例2相同方法制造膜电极组件。
实施例8
除了第二催化剂的IrRu2Ox(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为2.5重量份的外，以与所述实施例3相同方法制造膜电极组件。
实施例9
除了第二催化剂的Ir2RuOx(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为2.5重量份以外，以与所述实施例4相同方法制造膜电极组件。
实施例10
除了第二催化剂的IrRuOx(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂的含量为2.5重量份的外，以与所述实施例5相同方法制造膜电极组件。
比较例1
除了在实施例1中不使用第二催化剂层外，以与所述实施例1相同方法制造膜电极组件。
比较例2
除了将实施例6中用于第二催化剂的Ir8Ru2FeOx(0.5≤x≤2)相对于100重量份的所述第一催化剂单纯混合2.5重量份以外，以与所述比较例1相同方法制造膜电极组件。
将所述实施例1～10以及比较例1的催化剂组成示于下表1中。
表1
所述表1中，*重量份是指以100重量份的第一催化剂为基准表示的IrRuMOx的含量单位。
评价1
对根据比较例1、实施例1及2制造的膜电极组件(MEA)，进行启动-停止重复测试。
启动-停止重复测试是使相对湿度100％的200CCM的N2向MEA的阴极流动，并使相对湿度100％的100CCM H2向阳极流动，保持单位电池的电池温度为65℃，以500mV/s的速度进行启动-停止重复测试至1.0～1.5V为止。每1000循环测定电流-电压性能，并进行电化学分析。将所述启动-停止重复测试结果示于图5。
图5是示出根据在比较例1、实施例1及实施例2中制造的膜电极组件的启动-停止循环进展的电流密度的图表。
参照图5，根据一实施方式使用第二催化剂层的实施例与比较例1相比可知，启动-停止重复测试前后的电池耐久性性能非常优秀。
评价2
为了评价在比较例1及实施例6中制造的催化剂层的析氧反应(OER)活性，保持单位电池的电池温度为65℃，向阴极供给相对湿度100％的N2，向阳极供给相对湿度100％的H2，实施循环电流电压法(CV)。电压的扫描范围为OV～1.5V，扩大到发生水分解的区域。将其结果示于图6及图7中。
图6是示出比较例1及实施例6的催化剂层的循环电压-电流图表，图7是示出根据实施例6的催化剂层的启动-停止循环次数的循环电压-电流图表。
参照图6可知，实施例6的电流在1.4V附近急剧增加。由此可知发生分解水以产生氧气的析氧反应。因此可知，在根据一实施方式而燃料电池用催化剂包含第二催化剂层时，与碳的腐蚀相比，可先分解水，以提高燃料电池催化剂的稳定性。
另外，参照图7可知，实施例6即便在启动-停止8000个循环中，也保持水分解催化剂的高稳定性。
评价3
对根据比较例1及实施例1～5制造的膜电极组件(MEA)，在500mA/cm-2的电流密度下测定电压损失值，并将其示于表2中。
表2
500mA/cm<sup>-2</sup>下电压损失值(mV)
实施例1 52
实施例2 53
实施例3 54
实施例4 55
实施例5 56
比较例1 272
参照表2，根据实施例1～5制造的膜电极组件的电压损失值小于根据比较例1制造的膜电极组件的电压损失值。由此可知，根据实施例1～5制造的膜电极组件的耐久性与根据比较例1制造的膜电极组件的耐久性相比有改善。
评价4
对根据实施例6～10、比较例1及比较例2制造的膜电极组件(MEA)，进行载体耐久性的评价。
载体耐久性按照下述表3的条件进行评价，将其结果示于下述表4中。
表3
表4
将包含析氧反应(oxygen evolution reaction、OER)催化剂的第二催化剂层设置于电解质膜和第一催化剂层之间的实施例6～10的损失电压，与只包含单一催化剂层而不包含析氧反应催化剂的比较例1及只包含简单混合析氧反应催化剂的单一催化剂层的比较例2的损失电压相比，可确认实施例6～10的损失值明显低。
预计这种结果的原因是，由于一般在高分子电解质膜(PEM)和催化剂层相接的界面上，产生很多基于电化学反应的水，将包含析氧反应(oxygen evolution reaction、OER)催化剂的第二催化剂层设置于电解质膜和第一催化剂层之间时，能够通过加速水分解反应，抑制碳载体的腐蚀现象，从而提高燃料电池的燃料电池用膜电极组件(MEA)的载体耐久性，从结果上可提升膜电极组件的输出性能。
产业上利用可能性
本发明的燃料电池用膜电极组件在第一催化剂层与高分子电解质膜之间包括第二催化剂层并且该第二催化剂层包含选自Ir、Ru、IraRub、IrcRudMe、IrfMg、RufMg及它们的组合中的金属或合金，或者包含选自IrOx、RuOx、IraRubOx、IrcRudMeOx、IrfMgOx、RufMgOx及它们的组合中氧化物即反应诱导物质，从而能够防止载体的腐蚀，并且在低电流区域中的活性及稳定性优秀。

Claims (11)

1.一种燃料电池用膜电极组件，其中，包括：
相互对置的阴极与阳极；以及
位于所述阴极与所述阳极之间的高分子电解质膜，
所述阴极与所述阳极分别包括：
电极基材；
微孔层，位于所述电极基材的上方；以及
第一催化剂层，位于所述微孔层的上方，
至少一个所述第二催化剂层位于所述第一催化剂层与所述高分子电解质层之间，
所述第二催化剂层包括反应诱导物质，
所述反应诱导物质为，选自Ir、Ru、IraRub、IrcRudMe、IrfMg、RufMg及它们的组合中的金属或合金，或者选自IrOx、RuOx、IraRubOx、IrcRudMeOx、IrfMgOx、RufMgOx及它们的组合中的氧化物，
其中，所述M为Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Zn、Ti、V、Cr、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Au、Os、W、Re、Rh或它们的组合，
a/b为0.3～3.5，
c/(d+e)为0.3～3.5，
d/e为0.5～25，
f/g为3～20，
x为0.5～2的正数。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述反应诱导物质为IrcRudMe或IrcRudMeOx的三元催化剂，
其中，所述M为Fe、Co、Mn、Cu、Ni、Zn、Ti、V、Cr、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Au、Os、W、Re、Rh或它们的组合，
c/(d+e)为0.3～3.5，
d/e为0.5～25，
x为0.5～2的正数。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述反应诱导物质选自Ir8Ru2FeOx、IrRuOx、IrRu2Ox、Ir2RuOx及它们的组合中，
且，x为0.5～2的正数。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述第二催化剂层的厚度为0.1μm～5μm。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述第二催化剂层进一步包括担载所述反应诱导物质的载体。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述反应诱导物质的含量为所述反应诱导物质及所述载体总量的20～99重量％。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述第二催化剂层进一步包括选自SiO2、TiO2、WOx及ZrO2中的添加剂，且，x为0.5～2的正数。
8.根据权利要求7所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述第二催化剂层进一步包括担载所述反应诱导物质及所述添加剂的载体。
9.根据权利要求8所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述反应诱导物质及所述添加剂的总含量为所述反应诱导物质、所述添加剂及所述载体总量的20～99重量％。
10.根据权利要求8所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述添加剂的含量为所述反应诱导物质、所述添加剂及所述载体总量的0.5～5重量％。
11.根据权利要求5或8所述的燃料电池用膜电极组件，其中，
所述载体包括石墨、超导电乙炔碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、活性炭、稳定化碳、氧化铟锡(ITO)、TiO2、WO、SiO2或它们的组合。
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