CN114142050A - 一种复合抗反极催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合抗反极催化剂及其制备方法与应用，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊包括二氧化硅，周边花瓣包括抗反极催化剂；所述复合抗反极催化剂的粒径D50为30～60nm。本发明具有花朵形状的复合抗反极催化剂，与未复合前的抗反极催化剂相比，具有较高的分散性和稳定性，过电位和Tafel斜率明显降低，且催化剂性能得到了提升；中心花蕊处二氧化硅的强吸水性为抗反极催化剂提供了电解水的水源，从而延长了抗反极的时间；所述复合抗反极催化剂具有大的粒径，能大幅度降低抗反极催化剂对阳极催化剂活性位点的屏蔽效应，避免了阳极催化剂氧还原反应时催化活性降低的问题，增强了膜电极功率密度。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池，涉及一种催化剂，尤其涉及一种复合抗反极催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢燃料电池，是利用氢气和氧气发生反应，将化学能直接转化为电能的电化装置。由于质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、功率密度大及应用成熟等特点，在汽车方面已经得到了广泛的应用。目前我国商用车保有量虽只占汽车保有量的12％左右，却制造了道路交通CO2排放的56％，因此氢燃料电池将是商用车达成“碳达峰”和“碳中和”的有效解决方案。目前商用车燃料电池寿命为10000～15000h，还达不到与内燃机相媲美的寿命要求，因此提升寿命是商用车燃料电池推广应用的最需解决的问题之一。
但是燃料电池汽车在实际运行过程中，因供排气故障、恶劣工况、操作失误及流场问题等引起的阳极欠气是加速燃料电池衰减的重要因素。燃料电池阳极缺氢时，阳极无法进行HOR反应以提供质子和电子，电堆中串联的其他单电池会提供能量对氢饥饿的单电池进行电容性充电，导致阳极电位升高，阴极电位保持不变，单电池的电压反转，变成负值，即发生所谓的“反极”。此时为了维持电荷平衡，在阳极高电位下，会同时发生水电解和碳腐蚀反应；其中在1.7V左右以水电解反应为主导，生成质子和电子，一段时间后，随着催化层水分减少，水电解反应无法维持电荷平衡时，阳极电位会继续升高，使催化层内的碳载体甚至气体扩散层发生氧化反应，继续提供质子和电子，这种碳腐蚀严重影响电池的性能和耐久性，因此研究抗反极具有极其重要的意义。
针对抗反极研究可以分别从系统和材料两个方向入手，其中材料优化一般可以通过在阳极催化层加入抗反极催化剂，促进水电解抑制碳腐蚀反应，以达到抗反极的效果；在较低电位就可以水电解，能有效避免发生高电位碳腐蚀情况，理论水电解电位为1.23V，因此低过电位使抗反极催化剂在低的电位下催化水电解反应；但是抗反极催化剂较为坚硬不易分散，易沉降，因此易分散不均，也会导致过电位的升高，且小粒径的抗反极催化剂负载在铂碳催化剂，会遮蔽铂活性位点，影响燃料电池性能；当催化层水减少后，抗反极催化剂周围的水不足继续提供电子时，电子会回流，电位升高，碳腐蚀反应变为主导反应，因此，抗反极的时间较短。
CN 112838224A公开了一种质子交换膜燃料电池膜电极抗反极添加剂及其制备方法，是使用硼氢化钠还原法制备得到的海胆状铱钴合金抗反极催化剂，将抗反极添加剂以物理混合的方式引入到燃料电池阳极催化层；其中钴作为第二金属元素掺杂，充当了载体的作用，提高了贵金属铱的催化效率。
CN 110783579A公开了一种气体扩散层及其制备方法和用途，公开的一种降低反极工况下，燃料电池阳极催化层中碳载体腐蚀的方法，是通过向微孔层浆料中混入促水电解催化剂前驱体。所述气体扩散层的制备方法包括：向微孔层浆料中加入促水电解催化剂前驱体，得到处理后的微孔层浆料；将处理后的微孔层浆料涂覆到基底上，在惰性气氛中在200～700℃烘干至促水电解催化剂前驱体分解，得到所述的气体扩散层。
上述现有技术存在的问题主要包括：单纯将抗反极催化剂与阳极浆液物理混合，来制备阳极催化层，虽然可以改善电池的抗反极性能，但是抗反极催化剂易沉降，因此制备成膜电极时，抗反极催化剂作用效果降低，所以抗反极催化剂添加量过大，抗反极效果欠佳；同时容易遮蔽铂的反应活性位点，对铂产生屏蔽效应，严重降低阳极催化层HOR反应活性，进而降低电池整体性能；上述现有技术中制备方法用到的高温处理会影响气体扩散层以及微孔层的结构，会导致微孔层中有机粘结剂的分解，进而造成膜电极传质能力或导电性下降；将抗反极催化剂分布在催化剂层与质子交换膜之间或是分布在微孔层中，可以抑制反极对质子交换膜或微孔层的破坏，但是无法保护催化层的碳载体在反极时高电压对它的腐蚀。
基于以上研究，如何提供一种复合抗反极催化剂及其制备方法与应用，其能解决质子交换膜燃料电池出现反极的问题，所述复合抗反极催化剂的催化性能高，不易团聚，分散的稳定性高，能防止小粒径的抗反极催化剂负载在阳极催化剂上，大幅度降低了抗反极催化剂对催化位点的屏蔽效应，有效防止阳极催化剂氧化还原反应的催化活性降低问题，能增强膜电极功率密度，成为了目前迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合抗反极催化剂及其制备方法与应用，所述复合抗反极催化剂具有强的分散稳定性、长的抗反极时间和大的粒径，能避免小粒径的抗反极催化剂负载在阳极催化剂上而遮蔽催化活性位点的问题，大幅度降低了抗反极催化剂对阳极贵金属催化剂的屏蔽效应，有效避免了阳极催化剂氧化还原反应时催化活性降低的问题，增强了膜电极功率密度。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊包括二氧化硅，周边花瓣包括抗反极催化剂；
所述复合抗反极催化剂的粒径D50为30～60nm，例如可以是30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm或60nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明通过具有花朵形状的复合抗反极催化剂，能有效阻止抗反极催化剂团聚沉降，提高了抗反极催化剂的分散性、稳定性及催化性能；中心花蕊处二氧化硅的强吸水性为抗反极催化剂提供了电解水的水源，从而延长了抗反极的时间；所述复合抗反极催化剂与未复合之前相比，具有大的粒径，能防止小粒径的抗反极催化剂负载在阳极催化剂上而遮蔽催化活性位点的问题，即大幅度降低了抗反极催化剂对阳极催化剂活性位点的屏蔽效应，避免了阳极催化剂氧化还原反应时催化活性降低的问题，增强了膜电极功率密度。
优选地，所述抗反极催化剂包括氧化铱、铱黑、氧化钌、钌黑或铱钌合金中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氧化铱和铱黑的组合，氧化铱和氧化钌的组合，或铱黑和氧化钌的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合抗反极催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合硅源与抗反极催化剂分散液，所得混合液依次静置、抽滤和干燥后得到所述复合抗反极催化剂。
优选地，所述混合包括：硅源在300～1000W的功率下超声搅拌加入至抗反极催化剂分散液中。
所述硅源在300～1000W的功率下超声搅拌加入，例如可以是300W、500W、700W、900W或1000W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅源加入的方式包括逐滴加入或通入。
优选地，所述通入的流速为50～200mL/min，例如可以是50mL/min、100mL/min、150mL/min或200mL/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅酸钠或四氯化硅中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括正硅酸乙酯和硅酸钠的组合，正硅酸乙酯和四氯化硅的组合，或硅酸钠和四氯化硅的组合。
优选地，所述混合液中硅元素的浓度为0.1～1.2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、0.10mol/L或0.12mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述静置的时间为6～12h，例如可以是6h、8h、10h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的温度为80～110℃，时间为2～6h。
所述干燥的温度为80～110℃，例如可以是80℃、90℃、100℃或110℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述干燥的时间为2～6h，例如可以是2h、4h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述抗反极催化剂分散液的制备方法包括：润湿抗反极催化剂，加入分散剂分散后，得到抗反极催化剂分散液。
优选地，所述抗反极催化剂的粒径D50为6～10nm，例如可以是6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述润湿抗反极催化剂的润湿剂包括去离子水。
优选地，所述分散剂为水醇混合物，水和醇的质量比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:3、1:5、1:7或1:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种组合，典型但非限制的组合包括甲醇和乙醇的组合，甲醇和异丙醇的组合，异丙醇和正丙醇的组合，或正丙醇和乙二醇的组合。
优选地，所述分散的方法包括300～1000W超声分散10～30min、8000～30000rmp剪切分散10～20min和10000～30000psi微射流循环10～30次。
所述超声分散的功率为300～1000W，例如可以是300W、500W、700W、900W或1000W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述超声分散的时间为10～30min，例如可以是10min、20min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述剪切分散的转速为8000～30000rmp，例如可以是8000rmp、10000rmp、15000rmp、20000rmp、25000rmp或30000rmp，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述剪切分散的时间为10～20min，例如可以是10min、20min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述微射流循环的压力为10000～30000psi，例如可以是10000psi、20000psi或30000psi，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述微射流循环的次数为10～30次，例如可以是10次、20次或30次，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的正整数数值同样适用。
优选地，所述抗反极催化剂分散液中，抗反极催化剂的浓度为0.8～9.6mol/L，例如可以是0.8mol/L、1.0mol/L、3.0mol/L、6.0mol/L、8.0mol/L或9.6mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明复合抗反极催化剂的制备方法的优选方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)去离子水润湿粒径D50为6～10nm的抗反极催化剂后，加入分散剂，以300～1000W的功率超声分散10～30min，以8000～30000rmp的转速剪切分散10～20min后，在10000～30000psi的压力下微射流循环10～30次，得到抗反极催化剂分散液；
所述抗反极催化剂分散液中，抗反极催化剂的浓度为0.8～9.6mol/L；
(2)硅源在功率为300～1000W的超声搅拌下，逐滴加入或通入抗反极催化剂分散液中，所得混合液静置6～12h后抽滤，80～110℃干燥2～6h后，得到所述复合抗反极催化剂；
所述混合液中，硅元素的浓度为0.1～1.2mol/L。
第三方面，本发明提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液包括如第一方面所述的复合抗反极催化剂。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的抗反极阳极浆液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)润湿复合抗反极催化剂，加入分散剂分散后，得到复合抗反极催化剂浆料；
(b)混合贵金属催化剂、离聚物溶液、分散剂和复合抗反极催化剂浆料，得到所述抗反极阳极浆液。
优选地，步骤(a)所述润湿复合抗反极催化剂的润湿剂包括去离子水。
优选地，步骤(a)所述分散剂为水醇混合物，水和醇的质量比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:3、1:5、1:7或1:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种组合，典型但非限制的组合包括甲醇和乙醇的组合，甲醇和异丙醇的组合，异丙醇和正丙醇的组合，或正丙醇和乙二醇的组合。
优选地，步骤(a)所述分散的方法包括300～1000W超声分散10～30min。
所述超声分散的功率为300～1000W，例如可以是300W、500W、700W、900W或1000W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述超声分散的时间为10～30min，例如可以是10min、20min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)所述复合抗反极催化剂与分散剂的质量比为1:(100～150)，例如可以是1:100、1:125或1:150，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述混合的顺序为离聚物溶液、分散剂和复合抗反极催化剂浆料依次逐滴加入。
优选地，步骤(b)所述贵金属催化剂为水润湿的贵金属催化剂。
优选地，步骤(b)所述贵金属催化剂包括碳负载铂催化剂和/或碳负载铂钴合金催化剂。
优选地，步骤(b)所述离聚物溶液的EW值为720～820，例如可以是720、750或820，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述离聚物溶液包括Nafion溶液(全氟磺酸聚合物溶液)和/或Aquivion溶液(全氟磺化酸树脂溶液)。
优选地，步骤(b)所述分散剂为水醇混合物，水和醇的质量比为1:(1～8)，例如可以是1:1、1:3、1:5、1:7或1:8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种组合，典型但非限制的组合包括甲醇和乙醇的组合，甲醇和异丙醇的组合，异丙醇和正丙醇的组合，或正丙醇和乙二醇的组合。
优选地，步骤(b)所述混合的方法包括300～1000W超声分散10～30min。
所述超声分散的功率为300～1000W，例如可以是300W、500W、700W、900W或1000W，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述超声分散的时间为10～30min，例如可以是10min、20min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述抗反极阳极浆液中，贵金属催化剂中的贵金属元素和复合抗反极催化剂浆料中的抗反极金属元素的质量比为1:(0.01～1)，例如可以是1:0.01、1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.9或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述贵金属催化剂中的含碳量、离聚物溶液和分散剂的质量比为1:(0.8～2.2):(30～400)，例如可以是1:0.8:30、1:2.2:200或1:2.2:400，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第五方面，本发明提供了一种膜电极，所述膜电极包括第三方面所述抗反极阳极浆液。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述具有花朵形状的复合抗反极催化剂，与未复合前的抗反极催化剂相比，能有效阻止抗反极催化剂团聚沉降，提高了抗反极催化剂的分散性和稳定性，明显降低了抗反极催化剂的过电位和Tafel斜率，且催化剂性能得到了提升；中心花蕊处二氧化硅的强吸水性为抗反极催化剂提供了电解水的水源，从而延长了抗反极的时间；所述复合抗反极催化剂与为未复合之前相比，具有大的粒径，能防止小粒径的抗反极催化剂负载在阳极催化剂上而遮蔽催化活性位点的问题，即大幅度降低了抗反极催化剂对阳极催化剂活性位点的屏蔽效应，避免了阳极催化剂氧化还原反应时催化活性降低的问题，增强了膜电极功率密度。
附图说明
图1是本发明提供的复合抗反极催化剂的结构示意图。
图2是应用例1和对比应用例1提供的抗反极阳极浆液制成的膜电极的过电位。
图3是应用例1和对比应用例1提供的抗反极阳极浆液制成的膜电极的Tafel斜率图。
其中，1-中心花蕊，2-周边花瓣。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化铱(Alfa Aesar，铱含量为73wt％)，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为60nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)去离子水润湿粒径D50为10nm的氧化铱后，加入水和乙醇的质量比为1:1.1的水醇混合物，以300W的功率超声分散30min，以8000rmp的转速剪切分散20min后，在10000psi的压力下微射流循环30次，得到氧化铱分散液；
所述氧化铱分散液中，氧化铱的浓度为0.8mol/L；
(2)正硅酸乙酯在功率为300W的超声搅拌下，逐滴加入氧化铱分散液中，所得混合液静置6h后抽滤，80℃干燥6h后，得到所述复合抗反极催化剂；
所述混合液中，硅元素的浓度为0.1mol/L。
实施例2
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括铱黑，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为30nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)去离子水润湿粒径D50为6nm的铱黑后，加入水、甲醇和乙醇的质量比为1:1:7的水醇混合物，以1000W的功率超声分散10min，以30000rmp的转速剪切分散10min后，在30000psi的压力下微射流循环10次，得到铱黑分散液；
所述铱黑分散液中，铱黑的浓度为9.6mol/L；
(2)硅酸钠溶液在功率为1000W的超声搅拌下，逐滴加入铱黑分散液中，所得混合液静置12h后抽滤，110℃干燥2h后，得到所述复合抗反极催化剂；
所述混合液中，硅元素的浓度为1.2mol/L。
实施例3
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化钌，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为42nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)去离子水润湿粒径D50为8nm的氧化钌后，加入水、异丙醇和乙二醇的质量比为1:3:1的水醇混合物，以500W的功率超声分散20min，以20000rmp的转速剪切分散15min后，在20000psi的压力下微射流循环20次，得到氧化钌分散液；
所述氧化钌分散液中，氧化钌的浓度为3mol/L；
(2)四氯化硅在功率为500W的超声搅拌下，以150mL/min的流速通入氧化钌分散液中，所得混合液静置10h后抽滤，90℃干燥4h后，得到所述复合抗反极催化剂；
所述混合液中，硅元素的浓度为0.5mol/L。
实施例4
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括碳负载铱催化剂，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为54nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)去离子水润湿粒径D50为10nm的氧化铱(Alfa Aesar，铱含量73wt％)后，加入水和正丙醇的质量比为1:6的水醇混合物，以800W的功率超声分散15min，以18000rmp的转速剪切分散20min后，在18000psi的压力下微射流循环25次，得到碳负载铱催化剂分散液；
所述碳负载铱催化剂分散液中，碳负载铱催化剂中铱的浓度为5mol/L；
(2)质量比为3:1的正硅酸乙酯和硅酸钠在功率为800W的超声搅拌下，滴入碳负载铱催化剂分散液中，所得混合液静置8h后抽滤，100℃干燥4h后，得到所述复合抗反极催化剂；
所述混合液中，硅元素的浓度为0.5mol/L。
实施例5
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化铱(Alfa Aesar，铱含量73wt％)，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为60nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法除步骤(1)中未进行超声分散外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化铱(Alfa Aesar，铱含量73wt％)，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为60nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法除步骤(1)中未进行剪切分散外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化铱(Alfa Aesar，铱含量73wt％)，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为60nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法除步骤(1)中未进行微射流循环外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化铱(Alfa Aesar，铱含量73wt％)，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为60nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法除步骤(2)所述正硅酸乙酯加入的方式为一次倒入而非逐滴加入外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化铱(Alfa Aesar，铱含量73wt％)，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为60nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法除步骤(2)所述混合液中硅元素的浓度为0.08mol/L外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化铱(Alfa Aesar，铱含量73wt％)，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为60nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法除步骤(2)所述混合液中硅元素的浓度为1.4mol/L外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种常规市售氧化铱(Alfa Aesar，铱含量73wt％)抗反极催化剂。
对比例2
本对比例提供了一种如图1所示的复合抗反极催化剂，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊1包括二氧化硅，周边花瓣2包括氧化铱，所述复合抗反极催化剂的粒径D50为15nm；
所述复合抗反极催化剂的制备方法除步骤(2)所述混合液中硅元素的浓度为0.01mol/L外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例1所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)去离子水润湿复合抗反极催化剂，加入水和乙醇的质量比为1:1.1的水醇混合物，300W超声分散30min后，得到复合抗反极催化剂浆料；
所述复合抗反极催化剂与水醇混合物的质量比为1:100；
(b)去离子水润湿铂负载量为60wt％的铂碳催化剂，300W超声分散30min后，逐滴加入EW值为720的Nafion溶液，然后逐滴加入水和乙醇的质量比为1:5的水醇混合物，再加入所述复合抗反极催化剂浆料，在300W超声分散30min后，得到所述抗反极阳极浆液；
所述抗反极阳极浆液中，铂碳催化剂中的铂元素和复合抗反极催化剂浆料中的铱元素的质量比为1:0.01，所述铂碳催化剂中的含碳量、Nafion溶液和水醇混合物的质量比为1:0.8:30。
应用例2
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例2所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)去离子水润湿复合抗反极催化剂，加入水、甲醇和乙醇的质量比为1:1:7的水醇混合物，1000W超声分散10min后，得到复合抗反极催化剂浆料；
所述复合抗反极催化剂与水醇混合物的质量比为1:150；
(b)去离子水润湿碳负载铂钴催化剂，1000W超声分散10min后，逐滴加入EW值为820的Nafion溶液，然后逐滴加入水、甲醇和乙醇的质量比为1:1:7的水醇混合物，再加入所述复合抗反极催化剂浆料，在1000W超声分散10min后，得到所述抗反极阳极浆液；
所述抗反极阳极浆液中，碳负载铂钴催化剂中的铂元素和复合抗反极催化剂浆料中的铱元素的质量比为1:1，所述碳负载铂钴催化剂中的含碳量、Nafion溶液和水醇混合物的质量比为1:2.2:400。
应用例3
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例3所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)去离子水润湿复合抗反极催化剂，加入水、异丙醇和乙二醇的质量比为1:3:1的水醇混合物，500W超声分散20min后，得到复合抗反极催化剂浆料；
所述复合抗反极催化剂与分散剂的质量比为1:125；
(b)去离子水润湿铂碳催化剂，500W超声分散20min后，逐滴加入EW值为790的Nafion溶液，然后逐滴加入水、异丙醇和乙二醇的质量比为1:3:1的水醇混合物，再加入所述复合抗反极催化剂浆料，在500W超声分散20min后，得到所述抗反极阳极浆液；
所述抗反极阳极浆液中，铂碳催化剂中的铂元素和复合抗反极催化剂浆料中的钌元素的质量比为1:0.5，所述铂碳催化剂中的含碳量、Nafion溶液和水醇混合物的质量比为1:1.2:200。
应用例4
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例4所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法包括如下步骤：
(a)去离子水润湿复合抗反极催化剂，加入水和正丙醇的质量比为1:6的水醇混合物，800W超声分散15min后，得到复合抗反极催化剂浆料；
所述复合抗反极催化剂与分散剂的质量比为1:125；
(b)去离子水润湿铂碳催化剂，500W超声分散20min后，逐滴加入EW值为750的Nafion溶液，然后逐滴加入水和正丙醇的质量比为1:6的水醇混合物，再加入所述复合抗反极催化剂浆料，在800W超声分散20min后，得到所述抗反极阳极浆液；
所述抗反极阳极浆液中，铂碳催化剂中的铂元素和复合抗反极催化剂浆料中的铱元素的质量比为1:0.08，所述铂碳催化剂中的含碳量、Nafion溶液和水醇混合物的质量比为1:1.5:150。
应用例5
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例5所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例6
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例6所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例7所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例8所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例9所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例10所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法与实施例1相同。
应用例11
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例1所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法除步骤(b)所述抗反极阳极浆液中，铂碳催化剂中的铂元素和复合抗反极催化剂浆料中的铱元素的质量比为1:0.008外，其余均与应用例1相同。
应用例12
本应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括实施例1所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法除步骤(b)所述抗反极阳极浆液中，铂碳催化剂中的铂元素和复合抗反极催化剂浆料中的铱元素的质量比为1:1.2外，其余均与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括对比例1所述的抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种抗反极阳极浆液，所述抗反极阳极浆液中包括对比例2所述的复合抗反极催化剂；
所述抗反极阳极浆液的制备方法与应用例1相同。
以上应用例和对比应用例提供的抗反极阳极浆液在70℃下喷涂于质子交换膜(Gore M820.15)一测，作为膜电极的阳极，另一侧喷涂制备的阴极浆料，作为阴极，所述阴极浆料的制备方法除不添加抗反极催化剂外，其余与本发明所述抗反极阳极浆液的制备方法相同；其中阴极浆料的喷涂量为0.3mg/cm2，抗反极阳极浆液的喷涂量为0.1mg/cm2；喷涂后在70℃，真空吸附条件下进行烘干8min，即得到CCM；
将CCM进行边框密封，其中单边框厚度为35μm，然后在0.5MPa，105℃下热压15s，即得到膜电极；将膜电极两侧分别放上气体扩散层(科德宝C24CX483)，在0.5MPa，80℃下热压10s，得到质子交换膜燃料电池的膜电极。
将应用例和对比应用例得到的面积为50cm2大小的膜电极进行测试，测试的条件为条件：温度70℃，气体过量系数H2/Air＝1.5/2.0，湿度RH为70％，无背压，进行抗反极测试。
将应用例和对比应用例得到的膜电极进行RDE测试，其中，可逆氢电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，工作电极为得到的铱或钌载量为85μg/cm2的圆盘电极，电解质为0.1mol/L高氯酸溶液。通入氧气至电解质溶液中，直至饱和为止，调节转速为1600转，扫描速率10mV/s，扫描电位1.2V～1.7V，进行线性扫描伏安曲线测试。
将应用例和对比应用例得到的膜电极在0.1M高氯酸体系下，通氧气30min，在转速为1600rmp，电压为1.2～1.7V下进行LSV扫描，进而计算得到过电位和Tafel斜率；应用例1与对比应用例1提供的抗反极阳极浆液制成的膜电极的过电位如图2所示，Tafel斜率如图3所示。
其中Tafel斜率是表征抗反极催化剂效率的指标，代表电流密度增加10倍时，相应的电位增加值，这个增加值越低，抗反极催化剂对水电解反应的催化效率就越高。
测试结果如表1所示：
表1
从表1可以看出以下几点：
(1)由应用例1与应用例5可知，应用例5中的复合抗反极催化剂制备时，所述步骤(1)中未进行超声分散，其性能比应用例1下降；由应用例1与应用例6可知，应用例6中的复合抗反极催化剂制备时，所述步骤(1)中未进行剪切分散，其性能比应用例1下降；由应用例1与应用例7可知，应用例7中的复合抗反极催化剂制备时，所述步骤(1)中未进行微射流循环，其性能比应用例1下降；由此可知，在复合抗反极催化剂制备时，抗反极催化的分散性会对复合抗反极催化剂的抗反极性能造成影响。
(2)由应用例1与应用例8可知，应用例8中的复合抗反极催化剂制备时，硅源是一次倒入非逐滴滴入，其性能比应用例1下降；由此可知，在复合抗反极催化剂制备中，硅源的缓慢加入，有利于提升复合抗反极催化剂的抗反极性能。
(3)由应用例1与应用例9～10可知，应用例9～10中的复合抗反极催化剂制备时，步骤(2)所述混合液中硅元素的浓度不在优选范围内，其性能比应用例1下降；由此可知，在复合抗反极催化剂制备中，硅源的添加量在优选的范围内，有利于提升复合抗反极催化剂的抗反极性能。
(4)由应用例1与应用例11～12可知，应用例11～12提供的抗反极阳极浆液中，铂碳催化剂中的铂元素和复合抗反极催化剂浆料中的铱元素的质量比不在优选范围内，其性能比应用例1下降；由此可知，在抗反极阳极浆液制备中，贵金属催化剂中的贵金属元素和复合抗反极催化剂浆料中的抗反极元素的质量比在优选的范围内，有利于提升复合抗反极催化剂的抗反极性能。
综上所述，本发明提供一种复合抗反极催化剂及其制备方法与应用，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊包括二氧化硅，周边花瓣包括抗反极催化剂；所述复合抗反极催化剂的粒径D50为30～60nm；本发明所述具有花朵形状的复合抗反极催化剂，与未复合前的抗反极催化剂相比，能有效阻止抗反极催化剂团聚沉降，提高了抗反极催化剂的分散性和稳定性，明显降低了抗反极催化剂的过电位和Tafel斜率，且催化剂性能得到了提升；中心花蕊处二氧化硅的强吸水性为抗反极催化剂提供了电解水的水源，从而延长了抗反极的时间；所述复合抗反极催化剂与为未复合之前相比，具有大的粒径，能防止小粒径的抗反极催化剂负载在阳极催化剂上而遮蔽催化活性位点的问题，即大幅度降低了抗反极催化剂对阳极催化剂活性位点的屏蔽效应，避免了阳极催化剂氧化还原反应时催化活性降低的问题，增强了膜电极功率密度。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种复合抗反极催化剂，其特征在于，所述复合抗反极催化剂为花朵形状，中心花蕊包括二氧化硅，周边花瓣包括抗反极催化剂；
所述复合抗反极催化剂的粒径D50为30～60nm。
2.根据权利要求1所述的复合抗反极催化剂，其特征在于，所述抗反极催化剂包括氧化铱、铱黑、氧化钌、钌黑或铱钌合金中的任意一种或至少两种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的复合抗反极催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
混合硅源与抗反极催化剂分散液，所得混合液依次静置、抽滤和干燥后得到所述复合抗反极催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：硅源在300～1000W的功率下超声搅拌加入至抗反极催化剂分散液中；
优选地，所述硅源加入的方式包括逐滴加入或通入；
优选地，所述通入的流速为50～200mL/min；
优选地，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅酸钠或四氯化硅中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合液中硅元素的浓度为0.1～1.2mol/L；
优选地，所述静置的时间为6～12h；
优选地，所述干燥的温度为80～110℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述抗反极催化剂分散液的制备方法包括：润湿抗反极催化剂，加入分散剂分散后，得到抗反极催化剂分散液；
优选地，所述抗反极催化剂的粒径D50为6～10nm；
优选地，所述润湿抗反极催化剂的润湿剂包括去离子水；
优选地，所述分散剂为水醇混合物，水和醇的质量比为1:(1～8)；
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述分散的方法包括300～1000W超声分散10～30min、8000～30000rmp剪切分散10～20min和10000～30000psi微射流循环10～30次；
优选地，所述抗反极催化剂分散液中，抗反极催化剂的浓度为0.8～9.6mol/L。
6.根据权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)去离子水润湿粒径D50为6～10nm的抗反极催化剂后，加入分散剂，以300～1000W的功率超声分散10～30min，以8000～30000rmp的转速剪切分散10～20min后，在10000～30000psi的压力下微射流循环10～30次，得到抗反极催化剂分散液；
所述抗反极催化剂分散液中，抗反极催化剂的浓度为0.8～9.6mol/L；
(2)硅源在功率为300～1000W的超声搅拌下，逐滴加入或通入抗反极催化剂分散液中，所得混合液静置6～12h后抽滤，80～110℃干燥2～6h后，得到所述复合抗反极催化剂；
所述混合液中，硅元素的浓度为0.1～1.2mol/L。
7.一种抗反极阳极浆液，其特征在于，所述抗反极阳极浆液包括如权利要求1或2所述的复合抗反极催化剂。
8.一种如权利要求7所述的抗反极阳极浆液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)润湿复合抗反极催化剂，加入分散剂分散后，得到复合抗反极催化剂浆料；
(b)混合贵金属催化剂、离聚物溶液、分散剂和复合抗反极催化剂浆料，得到所述抗反极阳极浆液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)所述润湿复合抗反极催化剂的润湿剂包括去离子水；
优选地，步骤(a)所述分散剂为水醇混合物，水和醇的质量比为1:(1～8)；
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种组合；
优选地，步骤(a)所述分散的方法包括300～1000W超声分散10～30min；
优选地，步骤(a)所述复合抗反极催化剂与分散剂的质量比为1:(100～150)；
优选地，步骤(b)所述混合的顺序为离聚物溶液、分散剂和复合抗反极催化剂浆料依次逐滴加入；
优选地，步骤(b)所述贵金属催化剂为水润湿的贵金属催化剂；
优选地，步骤(b)所述贵金属催化剂包括碳负载铂催化剂和/或碳负载铂钴合金催化剂；
优选地，步骤(b)所述离聚物溶液的EW值为720～820；
优选地，步骤(b)所述分散剂为水醇混合物，水和醇的质量比为1:(1～8)；
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种组合；
优选地，步骤(b)所述混合的方法包括300～1000W超声分散10～30min；
优选地，步骤(b)所述抗反极阳极浆液中，贵金属催化剂中的贵金属元素和复合抗反极催化剂浆料中的抗反极金属元素的质量比为1:(0.01～1)；
优选地，步骤(b)所述贵金属催化剂中的含碳量、离聚物溶液和分散剂的质量比为1:(0.8～2.2):(30～400)。
10.一种膜电极，其特征在于，所述膜电极包括如权利要求7所述的抗反极阳极浆液。
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