JP2008146860A - 触媒粒子担持導電性粒子、触媒電極およびその製造方法、並びにそれを用いて成る膜電極接合体（ｍｅａ） - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属触媒有効利用率が高い（貴金属触媒の使用量を削減できる）触媒電極およびその製造方法、並びに、それに用いる触媒粒子担持導電性粒子およびその製造方法、並びにそれらを用いて成るＭＥＡを提供すること。
【解決手段】触媒電極の製造方法として、触媒担持導電性粒子および電解質を超臨界流体に溶存して成る触媒インクを導電性多孔質体上に塗布し、その後、超臨界圧力から大気圧まで減圧することにより、超臨界流体を乾燥する方法を用いること。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に用いる、白金触媒の利用効率が高い触媒担持導電性粒子、触媒電極およびＭＥＡに関するものである。

また、本明細書に記載されている「ＭＥＡ」とは「膜電極接合体」の略語であり、「ＰＥＦＣ」とは「固体高分子型燃料電池」の略語である。
また、本明細書に記載されている「超臨界流体」とは、気体と液体が共存できる限界の温度・圧力（臨界点）を超えた状態にある流体を意味する。

（潜在的に枯渇することが無い）水素と酸素を使用する燃料電池は、資源の枯渇（原油可採年数；約３０年、天然ガス可採年数；約４０年、ウラン可採年数；約４５年）が危惧されている化石燃料を使用しなくても良い発電システムとして注目されている。

燃料電池は、用いる電解質の種類により、ＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子型）、ＳＯＦＣ（固体酸化物型）、および、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）に大別される。

上記の燃料電池のうち、ＰＥＦＣは、他の燃料電池と異なり、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が期待されている。

ＰＥＦＣは多数の単セルを積層することにより構成されている。
単セルは、図２に示すように、アノード側セパレータ１、アノード側触媒電極２、電解質膜３、カソード側触媒電極４およびカソード側セパレータ５をこの順に積層することにより構成されている。

アノード側セパレータ１には燃料ガス流路１ａが設けられ、これによりＭＥＡに水素を供給する。
また、カソード側セパレータ５には酸化剤ガス流路５ａが設けられ、これによりＭＥＡに酸素を供給する。

アノード側触媒電極２は、アノード側電極基材２１とこの表面に積層されたアノード側触媒層２２とで構成されており、カソード側触媒電極４はカソード側電極基材４１とこの表面に積層されたカソード側触媒層４２とで構成されている。

アノード側電極基材２１とカソード側電極基材４１とは、いずれも、ガス拡散性と導電性とを有する材質から構成されており、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロス等が利用されている。

アノード側触媒層２２とカソード側触媒層４２は、いずれも、導電性粒子に触媒粒子を担持させた粒子を、電解質を用いてアノード側電極基材２１およびカソード側電極基材４１に固定することにより構成されている。

触媒粒子としては、白金ルテニウム、白金鉄、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、コバルトおよびモリブデン等の貴金属が汎用されている。

ＰＥＦＣの発電方法としては、電解質膜３を介して、（燃料ガスに含まれる）水素と（酸化剤ガスに含まれる）酸素に、（アノード側触媒層２２またはカソード側触媒層４２に含まれる）触媒粒子表面において、下記の式（１）および（２）の電気化学反応を生じさせる方法を用いている。

アノード；Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
カソード；４Ｈ^＋＋４ｅ⁻＋Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ （２）

アノード側触媒電極２およびカソード側触媒電極４の製造方法としては、導電性粒子表面に貴金属触媒粒子を担持させた粒子と、電解質および溶媒からなるペーストを、導電性多孔質体の上に製膜し、その後、加熱乾燥する方法が提案されている。（例えば、非特許文献１参照）

しかし、このような製造方法により作製された触媒電極を用いて成るＭＥＡでは、貴金属触媒有効利用率（ＭＥＡ１ｃｍ^２当たりの水素吸着面積を、ＭＥＡ１ｃｍ^２当たりに存在する貴金属の表面積で割った値）は１０％程度であり、該有効利用率をもって、現在の自動車全てをガソリン車から燃料電池車に置き換えた場合、必要となる貴金属量は、地球全体における貴金属の埋蔵量をオーバーしてしまう。

貴金属触媒有効利用率が低い原因は、前記加熱乾燥する際に、貴金属触媒粒子を担持させた粒子どうしが凝集してしまう事であると考えられる。

上記式（１）および（２）の電気化学反応は、燃料ガスまたは酸化剤ガス、電解質、貴金属触媒粒子を担持させた粒子表面から成る三相界面にて起きる。

貴金属触媒粒子を担持させた粒子が凝集すると、貴金属触媒粒子を担持させた粒子表面積が減少し、よって、三相界面が減少し、結果として、貴金属触媒有効利用率が低くなる。

貴金属触媒有効利用率を高める手法としては、分子長を３０〜２００ｎｍとした電解質と、貴金属触媒粒子を担持させた粒子を溶存するための溶媒の誘電率を規定することにより、電解質と、貴金属触媒粒子を担持させた粒子を十分且つ均一に接触させ、それにより、三相界面を増大させる手法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）

また、貴金属触媒有効利用率を高める別手法としては、貴金属触媒粒子の表面に、電解質として機能するイオン伝導性官能基を含む分子を化学結合させる手法が提案されている。（例えば、特許文献２参照）

Ｅｄｓｏｎ Ａ．Ｔｉｃｉａｎｅｌｌｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２５１，２７５（１９８８） 特開２００２−６３９１２号公報 特開２００４−１７２０９８号公報

しかしながら、これらの手法を用いても、貴金属触媒有効利用率は２０％程度にしかならず、更に貴金属触媒有効利用率が高い触媒電極の開発が望まれている。

本発明の課題は、貴金属触媒有効利用率が高い（貴金属触媒の使用量を削減できる）触媒電極およびその製造方法、並びに、それに用いる触媒粒子担持導電性粒子およびその製造方法、並びにそれらを用いて成るＭＥＡを提供することである。

請求項１に記載の発明は、触媒粒子担持導電性粒子および電解質を超臨界流体に溶存して成る触媒インクを電極基材上に塗布することにより触媒インク層を形成するための触媒インク塗布工程と、
前記触媒インク層を乾燥することにより触媒層を作製するための触媒インク層乾燥工程と、
を有することを特徴とする触媒電極の製造方法である。

触媒担持導電性粒子の触媒部分は、上記式（１）（２）の反応を起こさせる役割を有する。
また、触媒担持導電性粒子の導電性粒子部分は、触媒粒子表面で発生した電子および触媒粒子表面で使用される電子の伝達路としての役割を有する。

電解質は、触媒粒子表面で発生したプロトンおよび触媒粒子表面で使用されるプロトンの伝達路としての役割を有する。

超臨界流体は、乾燥に際して凝集しない。

電極基材は、ＭＥＡで発生した電子およびＭＥＡで使用される電子の伝達路としての役割を果たす。

また、導電性多孔質体は、ＭＥＡへの燃料ガス、酸化剤ガス、水分の供給、および、ＭＥＡからの排ガス、排水の通路の役割を果たす。

触媒インク層は、上記式（１）（２）の反応場の役割を果たす。

乾燥は、触媒インクを触媒インク層とする役割（導電性多孔質体への密着付与、機械的強度付与の役割）を果たす。

請求項２に記載の発明は、前記触媒インク層乾燥工程が、前記超臨界流体を、超臨界圧力から大気圧まで減圧する工程であることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極の製造方法である。

超臨界流体は、超臨界圧力から大気圧まで減圧すると乾燥する。

請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の触媒電極の製造方法を用いて成る触媒電極である。

このようにして製造された触媒電極は、従来の触媒電極に比べ、燃料ガスまたは酸化剤ガス、電解質、貴金属触媒粒子を担持させた粒子表面で成る三相界面（反応サイト）が広い。

請求項４に記載の発明は、金属粒子を有する錯体陽イオンおよびその溶媒と、導電性粒子を還元剤に溶存し、前記導電性粒子の表面に前記金属粒子を有する錯体陽イオンを担持する担持工程と、
前記溶媒および前記還元剤から成る混合液を超臨界条件まで加圧加熱した後に、大気圧まで減圧し、常温に戻すことにより、前記溶媒および前記還元剤から成る混合液を乾燥除去し、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を得るための乾燥除去工程と、
前記金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を還元性雰囲気にて還元することにより触媒粒子担持導電性粒子を作製するための還元工程と、
を有することを特徴とする触媒粒子担持導電性粒子の製造方法である。

金属粒子を有する錯体陽イオンの金属粒子部分は、還元工程後に触媒の役割（上記式（１）（２）の反応を起こさせる役割）を果たす。

金属粒子を有する錯体陽イオンの錯体陽イオン部分は、還元剤に溶存し易くする作用を有する。

導電性粒子は、触媒粒子表面で発生した電子および触媒粒子表面で使用される電子の伝達路としての役割を有する。

還元剤は、金属粒子を導電性粒子に担持させる役割を果たす。

金属粒子を有する錯体陽イオンの溶媒と還元剤から成る混合液を超臨界条件まで加熱・加圧した後に、常温に戻し・大気圧まで減圧すると、金属粒子を有する錯体陽イオンの溶媒と還元剤から成る混合液は凝集することなく蒸発する。

還元性雰囲気は、金属粒子を有する錯体陽イオンを還元する役割を果たす。

還元は、金属粒子を有する錯体陽イオンを金属粒子（触媒粒子）にする役割を果たす。

請求項５に記載の触媒粒子担持導電性粒子の製造方法を用いて成る触媒粒子担持導電性粒子である。

このようにして製造された触媒粒子担持導電性粒子は、従来の触媒粒子担持導電性粒子に比べ、導電性粒子表面での触媒粒子の分散性が良い。

ここで、「分散性が良い」とは、凝集塊や二次粒子の形成が抑制され、触媒粒子が良好な分散状態で導電性粒子表面に担持された状態をいう。

請求項６に記載の触媒粒子担持導電性粒子を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒電極の製造方法である。

このようにして製造された触媒電極は、従来の触媒電極に比べ、燃料ガスまたは酸化剤ガス、電解質、貴金属触媒粒子を担持させた粒子表面から成る三相界面（反応サイト）が広い。

請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の触媒粒子担持導電性粒子を用いることを特徴とする請求項３に記載の触媒電極である。

このようにして製造された触媒電極は、従来の触媒電極に比べ、燃料ガスまたは酸化剤ガス、電解質、貴金属触媒粒子を担持させた粒子表面から成る三相界面（反応サイト）が広い。

請求項８に記載の発明は、電解質膜の両面に、請求項３または請求項７に記載の触媒電極の触媒層を接合させて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）である。

電解質膜は、酸化反応によりアノードで発生したＨ^＋がカソードに移動するための通路の役割を果たす。
また、電解質膜は、アノードとカソードを分離する役割を果たす。

請求項１に記載の発明は、触媒粒子担持導電性粒子および電解質を超臨界流体または亜臨界流体に溶存して成る触媒インクを電極基材上に塗布することにより触媒インク層を形成するための触媒インク塗布工程と、
前記触媒インク層を乾燥することにより触媒層を作製するための触媒インク層乾燥工程と、
を有することを特徴とする触媒電極の製造方法である。

このようにすることにより、貴金属触媒有効利用率が高い触媒電極を得ることができる。

請求項２に記載の発明は、前記触媒インク層乾燥工程が、前記超臨界流体を、超臨界圧力から大気圧まで減圧する工程であることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極の製造方法である。

また、このようにすることにより、触媒インク層を加熱せずに乾燥することができ、触媒層を構成する固体電解質の熱劣化を抑制することができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載の触媒電極の製造方法を用いて成る触媒電極である。

このようにすることにより、貴金属触媒有効利用率が高い触媒電極を得ることができる。

請求項４に記載の発明は、金属粒子を有する錯体陽イオンおよびその溶媒と、導電性粒子を還元剤に溶存し、前記導電性粒子の表面に前記金属粒子を有する錯体陽イオンを担持する担持工程と、
前記溶媒および前記還元剤から成る混合液を超臨界条件まで加圧加熱した後に、大気圧まで減圧し、常温に戻すことにより、前記溶媒および前記還元剤から成る混合液を乾燥除去し、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を得るための乾燥除去工程と、
前記金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を還元性雰囲気にて還元することにより触媒粒子担持導電性粒子を作製するための還元工程と、
を有することを特徴とする触媒粒子担持導電性粒子の製造方法である。

このようにすることにより、導電性粒子表面における触媒粒子の凝集を防止できる。

請求項５に記載の発明は、請求項５に記載の触媒粒子担持導電性粒子の製造方法を用いて成る触媒粒子担持導電性粒子である。

このようにすることにより、触媒効率の優れた触媒粒子担持導電性粒子を得ることができる。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の触媒粒子担持導電性粒子を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒電極の製造方法である。

このようにすることにより、触媒効率の優れた触媒電極を得ることができる。

請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の触媒粒子担持導電性粒子を用いることを特徴とする請求項３に記載の触媒電極である。

このようにすることにより、触媒効率の優れた触媒電極を得ることができる。

請求項８に記載の発明は、電解質膜の両面に、請求項３または請求項７に記載の触媒電極の触媒層を接合させて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）である。

このようにすることにより、触媒効率の優れたＭＥＡを得ることができ、結果、ＭＥＡを作製するに際して、触媒粒子（貴金属）の使用量が削減できる。

以下、本発明の触媒電極およびＭＥＡの製造工程説明図（図１）を用い、本発明の触媒粒子担持導電性粒子、触媒電極、および、ＭＥＡの製造方法を説明する。

（触媒粒子担持導電性粒子の作製）
まず、金属粒子を有する錯体陽イオンおよびその溶媒と、導電性粒子を還元剤に溶存し攪拌することにより、分散液を生成する。

金属粒子を有する錯体陽イオンとしては、水素をプロトンと電子とに分離する機能を有す金属粒子（触媒活性物質）を有する錯体陽イオンであれば特に限定されず、例えば、テトラアンミン白金ジクロライドなどの金属塩素化物や、ジニトロジアンミン白金硝酸などの金属硝酸塩化物を用いることができるが、中でも、還元速度が速いという観点から、ジニトロジアンミン白金硝酸が好ましい。

金属粒子の粒径は、１〜５ｎｍの範囲から選択することができるが、２〜４ｎｍが好ましい。

４ｎｍを超えると、特に、５ｎｍを超えると、金属粒子重量あたりの金属粒子表面積が減少し、よって、触媒効率が悪くなり、また、２ｎｍ未満、特に、１ｎｍ未満であると、金属粒子製造が困難となりコストが上昇してしまう。

導電性粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができ、中でも、表面積が大きいという観点から、アセチレンブラックが好ましい。

導電性粒子の粒径は、０．０１〜０．０７μｍの範囲から選択することができるが、０．０３〜０．０５μｍが好ましい。

０．０５μｍを超えると、特に、０．０７μｍを超えると、触媒電極の触媒層内における導電性粒子の拡散性が悪くなり、また、０．０３μｍ未満、特に、０．０１μｍ未満であると、触媒電極の触媒層内において十分な電気伝導性が得られない事が懸念される。

金属粒子を有する錯体陽イオンと導電性粒子との配合量は、金属粒子１０重量部に対して導電性粒子を３〜２５重量部、更には５〜２０重量部の範囲内とすることが好ましい。

金属粒子１０重量部に対して導電性粒子が５重量部よりも少ないと、特に、３重量部よりも少ないと、触媒電極の触媒層内において十分な電気伝導性が得られず、また、金属粒子１０重量部に対して導電性粒子が２０重量部を超えると、特に、２５重量部を超えると、十分な電池性能が得られない。

還元剤としては、還元力を有し、かつ、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子中に残留することを避けるために乾燥除去工程で蒸発する物が好ましく、例えば、エタノールやプロパノール等のアルコール類、および、ギ酸や酢酸や乳酸やシュウ酸などの酸類、および、エタノール水溶液などのアルコール水溶液を用いることができる。

還元剤の配合量は、例えば、還元剤として９８ｖｏｌ％エタノール水溶液を用いる場合、反応させる金属粒子の総質量の３〜５倍の範囲から選択することができるが、３．５〜４．５倍が好ましい。

４．５倍を超えると、特に、５倍を超えると、還元剤の乾燥除去に費やす時間が長くなり、また、３．５倍未満、特に、３倍未満であると、金属粒子を有する錯体陽イオンを導電性粒子に担持するのに必要な還元能が得られない。

次に、金属粒子を有する錯体陽イオンの溶媒と還元剤からなる混合液を超臨界条件まで加圧加熱した後に、大気圧まで減圧し、常温に戻すことにより、金属粒子を有する錯体陽イオンの溶媒と還元剤から成る混合液を乾燥除去し、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を得る。

加圧および減圧手段としては、耐圧セルやオートクレーブ等の反応容器を用いることができる。

最後に、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を還元性雰囲気にて還元することにより触媒粒子担持導電性粒子を得る。

還元性雰囲気を作製するための、還元性ガスとしては、例えば、水素ガス、水素ガスと不活性ガスとの混合ガス、メタンガス、メタンガスと不活性ガスとの混合ガス等を用いることができるが、中でも、還元に要する時間が短いという観点、および、作業安全性の観点から水素ガスと不活性ガスとの混合ガスが好ましい。

水素ガスと不活性ガスとの配合量は、水素ガス１０ｍｏｌ部に対して不活性ガスを８５〜１１０ｍｏｌ部、更には９０〜１０５ｍｏｌ部の範囲内とすることが好ましい。

水素ガス１０ｍｏｌ部に対して不活性ガスが９０ｍｏｌ部よりも少ないと、特に、８５ｍｏｌ部よりも少ないと、作業中における爆発や火災発生などが懸念され、また、水素ガス１０ｍｏｌ部に対して導電性粒子が１０５ｍｏｌ部を超えると、特に、１１０ｍｏｌ部を超えると、十分な還元性が得られない。

不活性ガスとしては、不活性な物であれば特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。

還元性雰囲気の温度としては、２００〜５００℃の範囲から選択することができるが、３００〜４００℃が好ましい。

４００℃を超えると、特に、５００℃を超えると、触媒粒子径の増大が起こり、よって、触媒粒子重量あたりの触媒粒子表面積が減少し、結果として、触媒効率が悪くなり、また、３００℃未満、特に、２００℃未満であると、触媒粒子の結晶化が不十分となり、触媒電極にて使用した際に触媒粒子径の増大が起こり易くなる。

（触媒電極の作製）
まず、触媒粒子担持導電性粒子および電解質を超臨界流体に溶存し攪拌する事により、触媒インクを生成する。

電解質としては、水素イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子を用いることができるが、中でも、水素イオン伝導性が高いという観点から、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基およびカルボン酸基などのイオン交換基を有するスルホン基含有パーフルオロカーボンが好ましい。

触媒粒子担持導電性粒子とイオン伝導性ポリマーとの配合は、質量比で２：５〜１：１の範囲から選択することができるが、３：５〜４：５が好ましい。

４：５を超えると、特に、１：１を超えると、触媒層の強度が低下し、また、３：５未満、特に、２：５未満であると、触媒層内において十分な電気伝導性および触媒活性が得られない事が懸念される。

超臨界流体としては、例えば、水、二酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン等を用いることができるが、中でも、電解質の溶解性が良いという観点から、プロパノールが好ましい。

次に、触媒インクを電極基材上に塗布することにより、電極基材上に触媒インク層を形成する。

電極基材としては、ガスの供給・拡散・排出機能を有し、かつ、集電機能を有する物であれば、特に限定されず、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンネットおよびメッシュ状カーボン等や、導電性高分子繊維集合体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属などの電導性多孔質材を用いることができるが、中でも、機械的強度の観点から、カーボンペーパーが好ましい。

電極基材上への触媒インクの塗布方法としては、バーコート法、スプレー法、または、スクリーン印刷法を用いることができるが、中でも、塗布厚み精度の観点から、スクリーン印刷法が好ましい。

最後に、超臨界流体を大気圧まで減圧することにより、超臨界流体を乾燥除去し、触媒電極１０００を得る。（図１（ａ）参照）

（ＭＥＡの作製）
２枚の触媒電極１０００の触媒層どうしを向かい合わせにして、電解質膜３００を挟み込み熱圧着することによりＭＥＡ６００を得る。（図１（ｂ）および（ｃ）参照）

電解質膜３００としては、水素イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されず、例えば、スルホン基、リン酸基などの強酸基や、カルボキシル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子を用いることができるが、中でも、水素イオン伝導性が高いという観点から、パーフルオロアルキレン基を主骨格とし一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基およびカルボン酸基などのイオン交換基を有するスルホン基含有パーフルオロカーボンが好ましい。

電解質膜の厚さは、３０〜７０μｍの範囲から選択することができるが、４０〜６０μｍが好ましい。

６０μｍを超えると、特に、７０μｍを超えると電解質膜の水素イオン伝導度が悪くなり、よって電池性能が低下し、また、４０μｍ未満、特に、３０μｍ未満であると、アノードに供給された燃料ガスが電解質膜を透過してカソード側に到達（クロスオーバー）し、電解質膜を透過した燃料ガス中の水素と、酸化剤ガス中の酸素が直接燃焼反応を起こしてしまい、よって、カソード電位が低下してしまい、結果として、電池性能が低下してしまう。

熱圧着する方法としては、加熱プレス法、加熱ロール法などを用いることができるが、生産性の観点から、加熱プレス法が好ましい。

熱圧着に用いる加熱温度としては、１００〜１６０℃の範囲から選択することができるが、１２０〜１４０℃が好ましい。

１４０℃を超えると、特に、１６０℃を超えると電解質膜の熱分解が起こってしましい、
また、１２０℃未満、特に、１００℃未満であると、触媒層２００（または４００）と電解質膜３００の熱融着が不十分となり、よって、触媒層２００（または４００）と電解質膜３００との密着力が確保できない。

熱圧着に用いる圧力としては、１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲から選択することができるが、２０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましい。

３０ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると、特に、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２を超えると電極基材の変形が起こってしましい、よって、燃料ガスおよび酸化剤ガスが良好に供給されない事が懸念される。

また、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満、特に、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると、触媒層２００（または４００）と電解質膜３００との融着が不十分となり、よって、抵抗が増加するため電池特性が低下する。

熱圧着に要する時間としては、１０〜４０分間の範囲から選択することができるが、２０〜３０分間が好ましい。

３０分間を超えると、特に、４０分間を超えると電解質膜の変形が起こり易くなり、また、２０分間未満、特に、１０分間未満であると、触媒層２００（または４００）と電解質膜３００の融着が不十分となり、よって、抵抗が増加するため電池特性が低下する。

以下に実施例、および、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

また、下記実施例および比較例にて作製されたＭＥＡの出力の評価方法は以下のとおりである。

（ＭＥＡの出力評価）
ＭＥＡを評価用燃料電池セル（エレクトロケム社製（商品名；ＦＣ２５−０２ＳＰ）に組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ社製（商品名；ＧＦＴ−ＳＧ１）を用いて、ＭＥＡの電圧−電流特性およびＭＥＡの経時電圧を評価した。
試験条件は以下の通りである。
・セル温度；７０℃
・燃料；５ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液（流量１．５ｍｌ／ｍｉｎ）
・酸化剤ガス；純酸素（流量８０ｍｌ／ｍｉｎ）
・経時電圧測定時の電流密度；３．０Ａ／ｃｍ^２

＜実施例１＞
（触媒粒子担持導電性粒子の作製）
まず、バルブ、圧力ゲージ、温度計および撹拌機を備えたステンレス製オートクレーブ（内容量３８００ｍｌ）内にて、白金を３ｗｔ％含有するジニトロジアミン白金硝酸溶液１０００ｇにアセチレンブラック２０ｇを混合し攪拌後、還元剤として９８ｗｔ％エタノール水溶液１２０ｍｌを混合し攪拌することにより、分散液を生成した。

次に、該分散液を攪拌しながら９５℃で１０時間加熱する事により、白金粒子をアセチレンブラックに担持させた。

次に、分散液を１０ＭＰａ、３２５℃まで加圧加熱し、その後、１．０１３２５×１０^５Ｐａまで減圧し、２５℃まで戻す事により、分散液の溶媒を乾燥除去することにより、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を得た。

最後に、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を、組成が水素１０ｍｏｌ部に対して窒素１００ｍｏｌ部であり、温度が３５０℃から成る還元性雰囲気にて１０分間還元することにより触媒粒子担持導電性粒子４９．８ｇを得た。

白金粒子の担持量はアセチレンブラックの重量に対して５０．１％であった。

（触媒電極の作製）
まず、厚さ１１０μｍのカーボンペーパー（東レ株式会社製（商品名；ＴＧＰ−Ｈ−０３０））を１１０ｍｍ角にカットした。

次に、カットしたカーボンペーパーに付着したゴミを、エアーガンを用いて除去した後、
スクリーン印刷機（東海精機株式会社製（商品名；ＳＳＡ−ＰＣ６０５ＩＰ））にセットした。

次に、触媒粒子担持導電性粒子４９．８ｇ、スルホン酸基含有パーフルオロカーボン２４．５ｇ、および、２０ＭＰａ、２５℃の超臨界流体（１−プロパノ−ル：２−プロパノール＝１：１）１７８．８ｇを混合し撹拌することにより、触媒インクを調整した。

次に、調整した触媒インクを２５０メッシュ×線径０．０５ｍｍのスクリーン上に載せた。

次に、スキージ圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２、スキージ速度１００ｍｍ／秒、スクリーンとカット済みのカーボンペーパーのクリアランスが２．５ｍｍの条件にて、触媒インクをカット済みのカーボンペーパー上にスクリーン印刷することにより、触媒インク層を形成した。

最後に、触媒インク層中の超臨界流体を１．０１３２５×１０^５Ｐａまで減圧し、超臨界流体を乾燥除去することにより、触媒電極を得た。

（ＭＥＡの作製）
触媒電極（アノード）および触媒電極（カソード）の触媒層どうしを向かい合わせにして、厚さ５０μｍの電解質膜（デュポン社製、ナフィオン１１２（登録商標））を挟んで、温度１３０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件の基、２１分間熱圧着することによりＭＥＡを得た。

（ＭＥＡの評価）
ＭＥＡの電圧−電流特性を図３に示した。

ＭＥＡの経時電圧を図４に示した。

＜比較例＞
（触媒粒子担持導電性粒子の作製）
分散液の溶媒を加圧しないで乾燥除去した以外は、実施例１と同様に触媒粒子担持導電性粒子を作製した。

（触媒電極の作製）
比較例で作製した触媒粒子担持導電性粒子を用い、触媒インクを加圧しないで乾燥除去した以外は、実施例１と同様に触媒電極を作製した。

（ＭＥＡの作製）
比較例で作製した触媒電極を用いた以外は、実施例１と同様にＭＥＡを作製した。

（ＭＥＡの評価）
ＭＥＡの電圧−電流特性を図３に示した。

ＭＥＡの経時電圧を図４に示した。

本発明の、触媒粒子担持導電性粒子、触媒電極およびその製造方法、並びにそれを用いて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）は、カメラ、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、ナビゲーションシステム、ポータブル音楽再生プレーヤーなどの携帯型小型電気機器、および、電気自動車、自動販売機、水中ロボット、潜水艦、宇宙船、水中基地用などの電源に用いるＰＥＦＣに利用できる。

本発明の触媒電極およびＭＥＡの製造工程説明図である。 従来の燃料電池の構造を説明するための図である。 本発明のＭＥＡの電圧−電流特性を説明するための図である。 本発明のＭＥＡの経時電圧を説明するための図である。

符号の説明

１・・・・・・アノード側セパレータ
１ａ・・・・・燃料ガス流路
２・・・・・・アノード側触媒電極
２１・・・・・アノード側電極基材
２２・・・・・アノード側触媒層
３・・・・・・電解質膜
４・・・・・・カソード側触媒電極
４１・・・・・カソード側電極基材
４２・・・・・カソード側触媒層
５・・・・・・カソード側セパレータ
５ａ・・・・・酸化剤ガス流路
１００・・・・電極基材
２００・・・・触媒層
３００・・・・電解質膜
４００・・・・触媒層
５００・・・・電極基材
６００・・・・ＭＥＡ

Claims (8)

1. 触媒粒子担持導電性粒子および電解質を超臨界流体に溶存して成る触媒インクを電極基材上に塗布することにより触媒インク層を形成するための触媒インク塗布工程と、
   前記触媒インク層を乾燥することにより触媒層を作製するための触媒インク層乾燥工程と、
   を有することを特徴とする触媒電極の製造方法。
2. 前記触媒インク層乾燥工程が、前記超臨界流体を、超臨界圧力から大気圧まで減圧する工程であることを特徴とする請求項１に記載の触媒電極の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の触媒電極の製造方法を用いて成る触媒電極。
4. 金属粒子を有する錯体陽イオンおよびその溶媒と、導電性粒子を還元剤に溶存し、前記導電性粒子の表面に前記金属粒子を有する錯体陽イオンを担持する担持工程と、
   前記溶媒および前記還元剤から成る混合液を超臨界条件まで加圧加熱した後に、大気圧まで減圧し、常温に戻すことにより、前記溶媒および前記還元剤から成る混合液を乾燥除去し、金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を得るための乾燥除去工程と、
   前記金属粒子を有する錯体陽イオン担持導電性粒子を還元性雰囲気にて還元することにより触媒粒子担持導電性粒子を作製するための還元工程と、
   を有することを特徴とする触媒粒子担持導電性粒子の製造方法。
5. 請求項５に記載の触媒粒子担持導電性粒子の製造方法を用いて成る触媒粒子担持導電性粒子。
6. 請求項５に記載の触媒粒子担持導電性粒子を用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒電極の製造方法。
7. 請求項５に記載の触媒粒子担持導電性粒子を用いることを特徴とする請求項３に記載の触媒電極。
8. 電解質膜の両面に、請求項３または請求項７に記載の触媒電極の触媒層を接合させて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）。

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