JP2009266774A - 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】保水性と適度な拡散性を兼ね備え、特に低加湿の条件下においても優れた電池性能を示す固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を提供することを課題とする。
【解決手段】一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した構造を備える膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも触媒を担持したカーボン粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを基材の一方の面に塗布し、該基材上に塗膜を形成する塗布工程と、前記基材上に塗布された触媒インクからなる塗膜の溶媒を除去し電極触媒層を形成する乾燥工程と、前記基材上に形成された電極触媒層を前記高分子電解質膜に転写する転写工程を備え、且つ、前記乾燥工程において、前記電極触媒インクからなる塗膜の前記基材との接触面が冷却されており、前記触媒電極層表面の開放空間の温度よりも低いことを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関し、さらには、燃料電池とした際に低加湿の条件においても高い発電特性を示す膜電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換して発電する発電装置であり、高効率かつ環境負荷が低いなどの利点を有する。中でも電解質に高分子を用いる固体高分子型燃料電池は、低温での動作が可能であるため家庭用あるいは車載用の電源としての利用が見込まれている。

固体高分子型燃料電池は、高分子電解質膜の両面に電極触媒層を設けた膜電極接合体を備える。この電極触媒層は、一般に、触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質と溶媒とを含む触媒インクを用いて形成される。

高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体は、高分子電解質膜のプロトン伝導性を保つために常に湿潤させなければならならず、通常発電には加湿器を通過させて湿潤させた反応ガスを供給している。

しかしながら、加湿器を使用することにより燃料電池システムとしての低コスト化、小型化が困難という問題があった。そのため、電極に供給する反応ガス中に含まれる水蒸気量を少なくする等の加湿用の水の使用量を少なくした状態、すなわち低加湿の条件のもとでの電池の運転が試みられている。

高い保水性を有しプロトン伝導を保つことで、低加湿の条件においても良好な発電特性を示す固体高分子型燃料電池の膜電極接合体として、電極触媒層に吸水性材料を添加する方法が提案されている。特許文献１では、微細粒子および／または繊維状シリカを電極触媒層に添加することで膜電極接合体の保水性を高めており、この技術を用いることで、反応ガスが乾燥したものであってもある程度の発電特性を得ることができる。

しかしながら、このような吸水性材料は一般に導電性を有していないため、添加することで保水性を向上させるものの、電気抵抗の増大を招いてしまう。また、電池の運転中に電極触媒層から添加剤の溶出・欠落が起こる可能性があり、長期的に運転する場合は膜電極接合体の性能の信頼性が低下してしまう。

また、電極触媒層の保水性を単に向上させるだけでは、水により空隙がふさがれて、いわゆるフラッディングが起こることで電池性能が低下してしまう。すなわち、吸水性材料では電池の運転中の電極触媒層中の水分を適切な量に保持することが困難であり、膜電極接合体の発電特性を向上させることは困難である。

特開２００２−２７０１８７号公報

本発明はこれらの問題に鑑みてなされたものであり、保水性と適度な拡散性を兼ね備え、特に低加湿の条件下においても優れた電池性能を示す固体高分子型燃料電池の膜電極接合体を提供することを課題とする。

本発明者らは、厚み方向に均一に貫かれた空隙を有する電極触媒層を備えた膜電極接合体であっては、低加湿の条件で運転すると乾燥した反応ガスによって高分子電解質膜の水分が持ち去られやすく、高分子電解質膜が乾燥して電池性能が低下してしまい、低加湿の条件下では良好な発電特性が得られないということを発見した。

そして、電極触媒層の空隙率がガス拡散層と接触する面から高分子電解質膜へ厚み方向に向かって増加した構造を有することにより、反応ガスにより水分を持ち去られにくくして高分子電解質膜の乾燥を防ぎ、同時に、電極内部の空隙率の高い空間では水の除去とガス拡散を確保することができることを見出した。

そして、触媒インク用いて基材に塗布、乾燥、転写により形成することにより膜電極接合体を製造する際に、塗布工程及び乾燥工程において基材の触媒インク塗布面と塗布面と反対側で温度差を与えることにより、電極触媒層の空隙率が厚さ方向で変化する膜電極接合体を容易に製造できることを見出し、本発明に至った。

請求項１に係る発明としては、一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した構造を備える膜電極接合体の製造方法であって、少なくとも触媒を担持したカーボン粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを基材の一方の面に塗布し、該基材上に塗膜を形成する塗布工程と、前記基材上に塗布された触媒インクからなる塗膜の溶媒を除去し電極触媒層を形成する乾燥工程と、前記基材上に形成された電極触媒層を前記高分子電解質膜に転写する転写工程を備え、且つ、前記乾燥工程において、前記電極触媒インクからなる塗膜の前記基材との接触面が冷却されており、前記触媒電極層表面の開放空間の温度よりも低いことを特徴とする膜電極接合体の製造方法とした。

また、請求項２に係る発明としては、前記乾燥工程において前記基材の触媒インクからなる塗膜が形成された面と反対側の面が０℃以上２０℃以下の範囲内で冷却されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法とした。

また、請求項３に係る発明としては、前記塗布工程において、前記基材の触媒インクからなる塗膜が形成された面と反対側の面が冷却されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法とした。

また、請求項４に係る発明としては、前記塗布工程において、触媒インキが冷却されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法とした。

また、請求項５に係る発明としては、請求項１乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体であって、前記電極触媒層が、該電極触媒層表面から前記高分子電解質膜に向かって厚さ方向で空隙率が増加していることを特徴とする膜電極接合体とした。

また、請求項６に係る発明としては、請求項５記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池とした。

上記構成の製造方法により膜電極接合体を製造することにより、電極触媒層が電極触媒層表面から高分子電解質膜に向かって厚さ方向で空隙率が増加している膜電極接合体を容易に製造することができ、低加湿の条件下においても優れた電池性能を示す固体高分子型燃料電池を提供することができた。

以下に、本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池について説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

図１に本発明の膜電極接合体の断面模式図を示した。本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）１２は固体高分子電解質膜１の両面に電極触媒層２、電極触媒層３が接合され、狭持された構造を備える。本発明の膜電極接合体にあっては、少なくとも一方の電極触媒層が、高分子電解質と触媒を担持したカーボン粒子を備える。本発明の膜電極接合体にあっては、電極触媒層が電極触媒層表面から高分子電解質膜に向かって厚さ方向で空隙率が増加していることを特徴とする。電極触媒層の空隙率がガス拡散層と接触する面から高分子電解質膜へ厚み方向に向かって増加した構造を有する膜電極接合体は、高分子電解質膜側を内側としたときに、外側の緻密な構造の電極触媒層が反応ガスにより水分を持ち去られにくくして高分子電解質膜の乾燥を防ぐことができ、同時に、内側の高分子電解質膜に隣接する空隙率の高い空間では水の除去とガス拡散を確保することができる。そして、本発明の膜電極接合体を用いることにより、低加湿の条件下においても優れた電池性能を示す固体高分子型燃料電池とすることができる。

図２に本発明の固体高分子型燃料電池の分解模式図を示した。本発明の固体高分子型燃料電池にあっては、膜電極接合体１２の電極触媒層２および電極触媒層の３と対向して空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置される。これによりそれぞれ空気極６及び燃料極７が構成される。そしてガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつ不透過性の材料よりなる１組のセパレータ１０が配置される。燃料極７側のセパレーター１０のガス流路８からは燃料ガスとして、例えば水素ガスが供給される。一方、空気極６側のセパレーター１０のガス流路８からは、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが供給される。そして、燃料ガスの水素と酸素ガスとを触媒の存在下で電極反応させることにより、燃料極と空気極の間に起電力を生じることができる。

図２に示した固体高分子型燃料電池は一組のセパレーターに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２、３、ガス拡散層４、５が狭持された。いわゆる単セル構造の固体高分子型燃料電池であるが、本発明にあっては、セパレーター１０を介して複数のセルを積層して燃料電池とすることもできる。

次に、本発明の膜電極接合体の製造方法について説明する。本発明の膜電極接合体にあっては、少なくとも触媒を担持したカーボン粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを基材の一方の面に塗布し、該基材上に塗膜を形成する塗布工程と、前記基材上に塗布された触媒インクからなる塗膜の溶媒を除去し電極触媒層を形成する乾燥工程と、前記基材上に形成された電極触媒層を前記高分子電解質膜に転写する転写工程を備える。

図３に本発明の膜電極接合体の製造方法の説明図を示した。図３（ａ）は塗布工程における説明図であり、図３（ｂ）は乾燥工程における説明図であり、図３（ｃ）は転写工程における説明図である。

図３（ａ）に示した塗布工程においては、少なくとも触媒を担持したカーボン粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インク２´´、３´´を基材２２の一方の面に塗布し、基材２２上に塗膜を形成する。基材はプレート２３上に載置され、プレート２３は冷却機構を備えることが好ましい。冷却機構としてはプレート内部を冷媒２４を通過させることにより基材を冷却することができる。

図３（ｂ）に示した乾燥工程においては、基材２２は冷却機構を備えるプレート２３上に載置される。基材２２上に形成された触媒インクからなる塗膜２´、３´は、オーブン２５環境下の加熱された空間にさらされている。冷却機構としてはプレート内部を冷媒２４を通過させることにより基材を冷却することができる。

図３（ｃ）に示した転写工程においては、高分子電解質膜１の両面に、基材２２上に形成された電極触媒層２、３を狭持し、基材２２を含んだ形で熱圧着される。熱圧着後、基材２２は剥離される。ただし、基材２２として、ガス拡散層を用いる場合には、基材２２を剥離する必要はない。

電極触媒層２の空隙率が外側から内側の高分子電解質膜１へ厚み方向に向かって増加した構造を有する膜電極接合体１２は、高分子電解質膜１２側を内側としたときに、外側の緻密な構造の電極触媒層が反応ガスにより水分を持ち去られにくくして高分子電解質膜の乾燥を防ぐことができ、同時に、内側の高分子電解質膜１に隣接する空隙率の高い構造で水の除去とガス拡散を確保することができる。したがって、本発明の膜電極接合体１２を用いた固体高分子型燃料電池は、低加湿の条件下においても優れた電池性能を示す固体高分子型燃料電池とすることができる。

本発明の膜電極接合体における空隙率は、水銀ポロシメータを用いて測定することができる。本発明の膜電極接合体における電極触媒層において、水銀ポロシメータを用いて測定した直径１．０μｍ以下の細孔容積は、ガス拡散層に近い側から高分子電解質膜に向かって増加しており、前記電極触媒層を厚さ方向に２つに分割して求めた細孔容積の差で０．１ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）以上１．０ｍＬ／ｇ‐（電極触媒層）以下であることが望ましい。

本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、乾燥工程において電極触媒インクからなる塗膜の基材２２との接触面が冷却されており、前記触媒電極層表面の開放空間の温度よりも低いことを特徴とする。塗膜２´、３´の基材面側を冷却し開放空間の温度より低くし、厚み方向で温度差を与えることにより、塗膜は乾燥工程において基材側で緻密な構造を形成し、開放空間で空隙率の高い構造を形成することができる。したがって、転写工程において、高分子電解質膜に電極触媒層を転写した際に、電極触媒層は高分子電解質膜側で疎な構造をもち、外側で密な構造をとることができる。

乾燥工程において、前記触媒インクから塗膜の厚さ方向で温度差を与えることで、塗膜の溶媒を蒸発させる際に塗膜の細孔容積を変化させることができる。これは、電極触媒層における塗膜の開放空間側（高分子電解質膜に接する側に相当）と比べて、基材面側（ガス拡散層に接する側に相当）の蒸発速度を遅くさせることで、形成される電極触媒層の高分子電解質の含有割合が変化しためと考えられる。

乾燥工程において、電極触媒インクからなる塗膜の基材との接触面を冷却する手段としては図３（ｂ）に示したように冷却機構を有するステージを用いることができる。また、図３（ｂ）に示したようにオーブンを用い、オーブン内に冷却機構を備えるステージを設け、加熱されたオーブン内でステージ上に塗膜が形成された基材を載置することにより、塗膜の基材面側と開放空間側で温度差を与えた状態で乾燥をおこなうことができる。但し、本発明の乾燥工程において、塗膜の基材面側と開放空間側で温度差を与得る方法としてはこれらに限定されるものではない。

また、本発明の膜電極接合体の製造方法においては、乾燥工程に置いて塗膜を冷却するための冷却温度は０℃以上２０℃以下の範囲内であることが好ましい。乾燥工程において、基材の温度を低くすることで触媒インク中の溶媒の蒸発速度が遅くなり基材側の空隙率を小さくすることができる。冷却温度が２０℃を超える場合にあっては、触媒インク中の溶媒の蒸発速度が速くなり、電極触媒層の空隙率が高くなりすぎてしまい電極触媒層が十分な保水性を示さなくなってしまうことがある。また、冷却温度が０℃を下回る場合にあっては、温度制御が困難となることがある。

乾燥工程の開放空間の温度は、特に制限されるものではないが、（冷却されている基材の温度＋１℃）℃以上１５０℃以下でおこなうことが好ましい。これよりも温度を高くすると、電極触媒層の乾燥ムラの発生や、高分子電解質膜に与える熱処理の影響も大きくなるため、適切でない。触媒インク中の溶媒の沸点以上では蒸発速度が著しく大きくなることから、溶媒の沸点未満であることが好ましい。

また、本発明の膜電極接合体の製造方法においては、乾燥工程だけでなく、塗布工程においても基材の触媒インクからなる塗膜が形成された面と反対側の面が冷却されていることが好ましい。このようにして膜電極接合体を製造することにより、より効果的に電極触媒層は高分子電解質膜側で疎な構造をもち、外側で密な構造を有する膜電極接合体を製造することができる。

また、本発明の膜電極接合体の製造方法においては、塗布工程においてあらかじめ触媒インキが冷却されていることが好ましい。このようにして膜電極接合体を製造することにより、より効果的に電極触媒層は高分子電解質膜側で疎な構造をもち、外側で密な構造を有する膜電極接合体を製造することができる。なお、触媒インクは０℃以上２０℃以下の範囲内で冷却されていることが好ましい。

以下、さらに詳細に本発明の膜電極接合体について説明する。

本発明の膜電極接合体に用いられる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア社製Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる

本発明の触媒インクとしては、少なくとも触媒粒子を担持させた粒子、高分子電解質、溶媒を含有する。

本発明で用いる触媒物質（以下、触媒粒子あるいは触媒と称すことがある）としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。

触媒を担持するための粒子としてはカーボン粒子を用いる。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。

本発明の触媒インクに含まれる高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するものであれば良く、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができる。フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を用いることができる。フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン社製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。なお、触媒層と高分子電解質膜の密着性を考慮すると、高分子電解質膜と同一の材料を用いることが好ましい。

触媒インクにあっては、触媒粒子を担持させた粒子、高分子電解質を分散させるために溶媒を用いる。溶媒としては、触媒を担持した粒子、高分子電解質が反応することがない揮発性の有機溶媒が含まれることが望ましい。これらの溶媒は、触媒粒子を担持させた粒子、高分子電解質の分散性を考慮して選択される。また、その量は、触媒インクの粘度等を考慮して決定される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、２−ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等が使用される。また、溶媒として、水を用いることもできる。また、これらの溶媒のうち二種以上を混合させたものも使用できる。

また、溶媒として低級アルコールを用いたものは発火の危険性が高く、このような溶媒を用いる際は水との混合溶媒にするのが好ましい。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であれば特に制限はない。

乾燥工程の温度を考慮すると、触媒インクの溶媒は、沸点が６０から１２０℃の範囲であるものが好ましい。

また、触媒インクにあっては、触媒物質を担持したカーボン担体を分散させるために、分散剤が含まれていても良い。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを用いることができる。

また、触媒インクに造孔剤が含まれても良い。造孔剤は、電極触媒層の形成後に除去することで、細孔を形成することが出来る。酸やアルカリ、水に溶ける物質や、ショウノウなどの昇華する物質、熱分解する物質などを挙げることが出来る。温水で溶ける物質であれば、発電時に発生する水で取り除いても良い。

触媒インク中の固形分含有量は、多すぎると触媒インクの粘度が高くなるため電極触媒層表面にクラックが入りやすくなり、また逆に少なすぎると成膜レートが非常に遅く、生産性が低下してしまうため、１〜５０質量％であることが好ましい。

固形分は触媒物質を担持したカーボン粒子と高分子電解質からなるが、触媒物質を担持したカーボン粒子の含有量を多くすると同じ固形分含有量でも粘度は高くなり、少なくすると粘度は低くなる。そのため、触媒物質を担持したカーボン粒子の固形分に占める割合は２０〜９０質量％が好ましい。また、このときの触媒インクの粘度は、０．１〜２０００ｃＰ程度が好ましく、さらに好ましくは５〜２００ｃＰが良い。また触媒インクの分散時に分散剤を添加することで、粘度の制御をすることもできる。

触媒インクの粘度、粒子のサイズは、触媒インクの分散処理の条件によって制御することができる。分散処理は、様々な装置を用いて行うことができる。例えば、ボールミルやロールミル、せん断ミル、湿式ミル、超音波分散処理、ホモジナイザーなどが挙げられる。

触媒インクの分散処理時間は長くなるのに伴い、カーボン粒子の凝集体が破壊され、形成される電極触媒層の細孔容積を小さくすることができる。また、本発明で使用する触媒インク中の高分子電解質の量を、触媒物質を担持したカーボン粒子に対して多くすると、細孔容積は一般に小さくなる。これに対して、カーボン粒子を多くすると、細孔容積は一般に大きくなる。また、分散剤を使用すると、細孔容積は一般に小さくなる。

塗布工程における塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。このとき、基材や触媒インクだけでなく、塗布装置の部材のうち、インクと接触する部材が冷却されていることが好ましい。例えば、ドクターブレード法により基材上に触媒インクを塗布するにあっては、ドクターブレード装置のドクターも冷却されることが好ましい。

本発明の膜電極接合体の製造方法として用いる基材は、転写フィルムもしくはガス拡散層を用いることができる。転写基材としては、転写性がよい材質であればよく、例えばエチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂を用いることができる。また、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレートなどの高分子フィルムも用いることができる。基材として転写フィルムを用いた場合には、転写工程後に転写フィルムを剥離し、高分子電解質膜の両面に触媒層を備える膜電極接合体とすることができる。

また、ガス拡散層としては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができる。具体的にはガス拡散層としてはカーボンクロス、カーボンペーパー、不織布などのポーラスカーボン材を用いることができる。ガス拡散層は基材として用いることもできる。このとき、転写工程後にガス拡散層である基材を剥離する必要は無い。

ガス拡散層を基材として用いる場合には、触媒インクを塗布する前に、予め、ガス拡散層上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクがガス拡散層の中に染み込むことを防止する層であり、その塗布量が少ない場合でも目処め層上に堆積して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えばカーボン粒子とフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。

また、セパレータとしては、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。また、燃料電池としては、ガス供給装置、冷却装置などその他付随する装置を組み立てることにより製造される。

以下に具体的な実施例を示す。なお、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。

＜実施例＞
（触媒インクの調製）
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質溶液（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）を、水、エタノールの混合溶媒で混合し、遊星型ボールミルで分散処理をおこなった。出発原料の組成比を白金担持カーボンと高分子電解質（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の質量比で２：１とした触媒インクを調製した。
（基材）
ＰＴＦＥシートを転写フィルムとして使用した。
（電極触媒層の作製方法）
１５℃に冷却したプレート上に基材を固定し、ドクターブレードにより触媒インクを基材上に塗布した。このときドクターブレードおよび触媒インクは１５℃に冷却したものを用いた。オーブンを用い基材上部の開放空間の温度を５０℃に設定し、５分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、アノード・カソードともに白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

（ＭＥＡ作製）
得られた転写シートを正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスを行い、図１に示すようなＭＥＡを得た。

＜比較例＞
（触媒インクの調製）
実施例と同一の触媒インクを使用した。
（基材）
実施例と同一の基材を使用した。
（電極触媒層の作製方法）
温度変化に追従しやすいアルミ板（厚さ５ｍｍ）の上に基材を固定し、アルミ板およびドクターブレードを６０℃に設定した。ドクターブレードにより触媒インクを基材上に塗布し、６０℃で５分間乾燥させることで電極触媒層を作製した。電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節した。

（ＭＥＡ作製）
得られた転写シートを正方形に打ち抜き、高分子電解質膜（ナフィオン：登録商標、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃、６．０×１０６Ｐａの条件でホットプレスをおこない、膜電極接合体を得た。

＜評価＞
（発電特性）
実施例１および比較例１の各膜電極接合体にガス拡散層としてのカーボンクロスを挟持するように貼り合わせ、発電評価セル内に設置した。これを、燃料電池測定装置を用いてセル温度８０℃で、以下に示す二つの運転条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用いた。背圧は１００ｋＰａとした。
フル加湿：アノード１００％ＲＨ、カソード１００％ＲＨ
低加湿 ：アノード２０％ＲＨ、カソード２０％ＲＨ

＜測定結果＞
図４に（実施例）と（比較例）で作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）の発電特性を示した。フル加湿と低加湿の発電特性は、低・高負荷領域ともに実施例が比較例より良好な発電特性を得た。

本発明の膜電極接合体は、固体高分子燃料電池に用いた場合に、特に低加湿の運転で優れた発電性能を維持できる。したがって、本発明は高分子電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車などに好適に用いることができる。

図１は本発明の膜電極接合体の断面模式図である。 図２は本発明の固体高分子型燃料電池の分解模式図である。 図３は本発明の膜電極接合体の製造方法の説明図である。 図４は（実施例）と（比較例）で作製した膜電極接合体（ＭＥＡ）の発電特性を示した図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜
２ 電極触媒層
２´ 触媒インクからなる塗膜（乾燥前の電極触媒層）
２´´ 触媒インク
３ 電極触媒層
３´ 触媒インクからなる塗膜（乾燥前の電極触媒層）
２´´ 触媒インク
４ ガス拡散層
５ ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレーター

Claims (6)

1. 一対の電極触媒層で高分子電解質膜を挟持した構造を備える膜電極接合体の製造方法であって、
   少なくとも触媒を担持したカーボン粒子と高分子電解質と溶媒を含む触媒インクを基材の一方の面に塗布し、該基材上に塗膜を形成する塗布工程と、
   前記基材上に塗布された触媒インクからなる塗膜の溶媒を除去し電極触媒層を形成する乾燥工程と、
   前記基材上に形成された電極触媒層を前記高分子電解質膜に転写する転写工程を備え、且つ、
   前記乾燥工程において、前記電極触媒インクからなる塗膜の前記基材との接触面が冷却されており、前記触媒電極層表面の開放空間の温度よりも低いこと
   を特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 前記乾燥工程において前記基材の触媒インクからなる塗膜が形成された面と反対側の面が０℃以上２０℃以下の範囲内で冷却されていることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
3. 前記塗布工程において、前記基材の触媒インクからなる塗膜が形成された面と反対側の面が冷却されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法。
4. 前記塗布工程において、触媒インキが冷却されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法により製造された膜電極接合体であって、
   前記電極触媒層が、該電極触媒層表面から前記高分子電解質膜に向かって厚さ方向で空隙率が増加していることを特徴とする膜電極接合体。
6. 請求項５記載の膜電極接合体が一対のガス拡散層で狭持され、さらに、一対のセパレーターで狭持されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。