JP2016149198A - 電解質膜・電極構造体及びその製造方法 - Google Patents

電解質膜・電極構造体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電極触媒層の電解質膜に臨む側の面にクラックやひび割れ等が生じることを抑制することにより、耐久性や発電特性を向上させた電解質膜・電極構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】電解質膜・電極構造体１０では、高分子電解質と触媒とを含む電極触媒層１８ａ、１８ｂが、電解質膜１２の両面側にそれぞれ設けられている。電極触媒層１８ａ、１８ｂは、電解質膜１２に臨む一方の面２４側が含む高分子電解質の成分２２の重量が、他方の面２６側に比して２倍以上大きい。
【選択図】図１

Description

本発明は、高分子電解質と触媒とを含む電極触媒層が、電解質膜の両面側にそれぞれ設けられた電解質膜・電極構造体及びその製造方法に関する。
例えば、固体高分子型の燃料電池は、通常、数十〜数百の単位セル（発電セル）が積層されることで構成され、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。単位セルの各々は、電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を一組のセパレータによって挟持することで構成される。
電解質膜・電極構造体は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、該電解質膜の一方の面に臨むアノード電極及び他方の面に臨むカソード電極とを備える。アノード電極及びカソード電極の各々は、電解質膜に臨む電極触媒層と、該電極触媒層に臨むガス拡散層とを備えている。電極触媒層は、高分子電解質と触媒とを含み、電極反応の反応場となる。ガス拡散層は、電極触媒層に反応ガスを拡散して供給する。
このような電解質膜・電極接合体の製造方法として、例えば、特許文献１に示すように、いわゆるデカール法を用いた方法が知られている。すなわち、この製造方法では、触媒インクを一旦フィルム状の転写基材に塗工して塗膜を形成する。そして、塗膜を乾燥させ上記触媒インクの溶媒を蒸発させることで乾燥膜とした後に電解質膜に転写することで電極触媒層を形成することができる。
特開２０１０−５５９２２号公報
上記の特許文献１に記載されるように、上記塗膜の乾燥においては、該塗膜が形成された上記転写基材を乾燥炉内に搬送して行う。ところが内部が一定の温度に保持された乾燥炉に搬送して上記塗膜の乾燥を行うと、塗膜の表面（すなわち、塗膜が転写基材と接する面とは反対側の面）にクラックやひび割れ等の欠陥部位が生じ易い。この表面は、乾燥膜を電解質膜に転写して電極触媒層を形成した後は、電解質膜に臨む側の面となる。
燃料電池の運転時には、電解質膜が膨潤・収縮を繰り返すため、電極触媒層に欠陥部位が形成されていると、該部位に局所的な応力が生じ易くなる。この応力によって電解質膜が損傷すると、クロスリーク等が生じ、ひいては、燃料電池の発電効率や耐久性が低下してしまう懸念がある。
本発明は、この種の問題を解決するものであり、電極触媒層の電解質膜に臨む側の面にクラックやひび割れ等が生じることを抑制することにより、耐久性や発電特性を向上させた電解質膜・電極構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、高分子電解質と触媒とを含む電極触媒層が、電解質膜の両面側にそれぞれ設けられた電解質膜・電極構造体であって、前記電極触媒層は、前記電解質膜に臨む一方の面側が含む前記高分子電解質の成分の重量が、他方の面側に比して２倍以上大きいことを特徴とする。
本発明者らの鋭意検討によれば、上記の関係となるように電極触媒層の厚さ方向で高分子電解質の成分の含有重量を異ならせることにより、電極触媒層にクラックやひび割れ等の欠陥部位が発生する割合を大幅に低減できるとの知見が得られた。本発明のように電解質膜に臨む一方の面側に高分子電解質の成分を偏倚させた電極触媒層では、単位面積あたりに生じる欠陥部位の個数を従来に比べ１／１０以下にまで低減させることができる。
これによって、燃料電池の運転時に電解質膜が膨潤・収縮を繰り返しても、電極触媒層に局所的な応力が生じることや、クロスリークが発生すること等を抑制できる。すなわち、このような電極触媒層を備えることにより、電解質膜・電極構造体の耐久性及び発電特性を向上させることができる。
上記した電解質膜・電極構造体を得るための製造方法もこの発明に含まれる。すなわち、本発明は、高分子電解質と触媒とを含む電極触媒層が、電解質膜の両面側にそれぞれ設けられた電解質膜・電極構造体の製造方法であって、前記高分子電解質と、前記触媒と、溶媒とを混合して触媒インクを調製する混合工程と、前記触媒インクを転写基材に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、前記塗膜を前記転写基材に臨む基材側面から加熱するとともに、該基材側面と反対の表面側の雰囲気温度を維持するべく該表面側を冷却することにより前記塗膜を乾燥させて乾燥膜を得る乾燥工程と、前記転写基材上の前記乾燥膜を前記電解質膜に接触させて転写することにより、前記電解質膜に臨む一方の面側に含まれる前記高分子電解質の成分の重量が、他方の面側に比して２倍以上大きい前記電極触媒層を前記電解質膜に設ける転写工程と、を有し、前記乾燥工程では、前記塗膜の前記基材側面の加熱温度を、前記表面側の前記雰囲気温度よりも７０℃以上高くすることを特徴とする。
本発明に係る電解質膜・電極構造体の製造方法では、上記の通り、クラックやひび割れ等の発生が十分に抑制された電極触媒層を得ることができる。これによって、耐久性や発電特性に優れた電解質膜・電極構造体を得ることができる。
上記の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記乾燥工程では、前記塗膜の前記表面側に常温の気体を吹き付けて前記雰囲気温度を維持することが好ましい。この場合、大掛かりな設備を必要とせず、容易に且つ低コストで雰囲気温度を維持することが可能になる。
上記の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記乾燥工程では、前記塗膜の前記基材側面に対して、前記転写基材を介して熱風を吹き付けることにより加熱を行うことが好ましい。この場合、塗膜を効率的に加熱することが可能になり、電解質膜・電極構造体の生産性を高めることができる。
上記の電解質膜・電極構造体の製造方法において、前記乾燥工程では、前記転写基材をホットプレートに接触させることで、前記塗膜を前記基材側面から加熱してもよい。この場合、塗膜を加熱する温度を精度よく制御することが可能になり、一層効果的にクラックやひび割れが抑制された電極触媒層を得ることができる。
本発明によれば、電極触媒層の電解質膜に臨む一方の面側に含まれる高分子電解質の成分の重量を、他方の面側に比して２倍以上大きくすることができる。これにより、電極触媒層にクラックやひび割れ等の欠陥部位が発生することを効果的に抑制できる。その結果、燃料電池の運転時に電解質膜が膨潤・収縮を繰り返しても、電極触媒層に局所的な応力が生じることや、クロスリークが発生すること等を抑制できる。すなわち、このような電極触媒層を備えることにより、電解質膜・電極構造体の耐久性や発電特性を向上させることができる。
本実施形態に係る電解質膜・電極構造体の要部断面図である。 本実施形態に係る電解質膜・電極構造体の製造方法を実施する乾燥装置の概略構成図である。 実施例に係る試料Ｓ１のＳＥＭ観察写真である。 試料Ｓ１について、図４Ａは炭素（Ｃ）、図４Ｂはフッ素（Ｆ）、図４ＣはＰｔ（白金）をそれぞれマッピング測定した結果である。 比較例に係る試料Ｓ２のＳＥＭ観察写真である。 試料Ｓ２について、図６Ａは炭素（Ｃ）、図６Ｂはフッ素（Ｆ）、図６ＣはＰｔ（白金）をそれぞれマッピング測定した結果である。 実施例に係る試料Ａ、Ｂ及び比較例に係る試料Ｃ、Ｄについて、表面側Ｆ重量に対する基材側面側Ｆ重量の比と、単位面積当たりのクラック個数（個／ｃｍ2）との関係を示すグラフである。 試料Ａ〜Ｄについて、基材側面の加熱温度と、表面側の雰囲気温度との温度差と、単位面積あたりのクラック個数（個／ｃｍ2）との関係を示すグラフである。
以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
本実施形態に係る電解質膜・電極構造体は、例えば、固体高分子型の燃料電池の単位セルを構成する。すなわち、燃料電池は、通常、数十〜数百の単位セルが積層されることで構成され、これらの単位セルの各々は、電解質膜・電極構造体を一組のセパレータによって挟持することで構成される。
図１を参照しつつ、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１０について説明する。電解質膜・電極構造体１０は、電解質膜１２と、該電解質膜１２を挟持するアノード電極１４及びカソード電極１６とを備える。電解質膜１２は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。
アノード電極１４は、電解質膜１２に臨む電極触媒層１８ａと、該電極触媒層１８ａに臨むガス拡散層２０ａとを備えている。電極触媒層１８ａは、カーボンブラック等の触媒担体に白金等の触媒金属を担持してなる触媒粒子と、高分子電解質として、電解質膜１２に用いられるポリマーと同種のポリマーとを含んで構成され、電極反応の反応場となる。なお、前記触媒粒子に代替し、触媒金属の粒子のみからなり、触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を採用するようにしてもよい。
従って、電極触媒層１８ａには、例えば、フッ素（Ｆ）が、上記の高分子電解質の成分２２として含まれる。また、この電極触媒層１８ａでは、電解質膜１２に臨む一方の面２４側に含まれる高分子電解質の成分２２の重量が、他方の面２６側に比して２倍以上大きくなっている。
ガス拡散層２０ａは、例えば、カーボンペーパ等からなり、電極触媒層１８ａに反応ガスを拡散して供給する。
カソード電極１６も、アノード電極１４と同様に、電極触媒層１８ｂと、ガス拡散層２０ｂとを備えている。電極触媒層１８ｂと電極触媒層１８ａは、互いの触媒含有量等を除いて略同様に構成することができる。すなわち、電極触媒層１８ｂにおいても、電解質膜１２に臨む一方の面２４側に含まれる高分子電解質の成分２２の重量が、他方の面２６側に比して２倍以上大きくなっている。
また、ガス拡散層２０ｂとガス拡散層２０ａも、略同様にして構成することができる。なお、以下の説明では、電極触媒層１８ａ、１８ｂを総称して電極触媒層ともいう。また、ガス拡散層２０ａ、２０ｂを総称してガス拡散層ともいう。
基本的には上記のように構成される電解質膜・電極構造体１０の製造方法について、後述する乾燥装置２８を用いて実施する場合を例に挙げて、図２を参照しつつ説明する。
電解質膜・電極構造体１０を製造するにあたり、先ず、上記の陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状として電解質膜１２を作製する。そして、この電解質膜１２の一方面に電極触媒層１８ａを形成し、且つ他方面に電極触媒層１８ｂを形成する。
具体的には、先ず、上記の高分子電解質及び触媒粒子と、例えば、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の有機溶媒とを混合することにより触媒インクを調製する混合工程を行う。
次に、ＰＴＦＥ等から形成したフィルム状の転写基材３０上に、触媒インクの所定量を塗工して塗膜３２を形成する塗工工程を行う。ここで、塗膜３２のうち、転写基材３０に臨む面を基材側面３４とし、該基材側面３４の反対面（裏面）を表面３６とする。
次に、塗膜３２を基材側面３４から加熱するとともに、表面３６側を冷却することにより、表面３６側の雰囲気温度を維持しつつ、塗膜３２を乾燥させて乾燥膜３２ａを得る乾燥工程を行う。この乾燥工程では、塗膜３２の基材側面３４の加熱温度Ｔ１を、表面３６側の雰囲気温度Ｔ２よりも７０℃以上高くし、且つ該雰囲気温度Ｔ２を６５℃以下に維持する。このような乾燥工程は、例えば、乾燥装置２８を用いて行うことが可能である。
具体的には、乾燥装置２８は、塗膜３２を乾燥する乾燥炉３８を備え、転写基材３０及び塗膜３２が、図２に示す矢印Ｘ方向に沿って、乾燥炉３８の内部を通過するように、例えば搬送ロール等の不図示の搬送手段を備えている。
乾燥炉３８は、乾燥炉本体４０と、加熱手段４２及び冷却手段４４とを備えている。つまり、乾燥炉本体４０の内部において、転写基材３０を介して塗膜３２の基材側面３４を加熱することが可能となるように加熱手段４２が設けられている。また、塗膜３２の表面３６を冷却することが可能となるように冷却手段４４が設けられている。
加熱手段４２は、熱風を生成する熱風生成部４６と、熱風生成部４６からの熱風を転写基材３０に向かって吹き出す複数の熱風ノズル４８とを備えている。熱風生成部４６は、第１配管５０と、ヒータ５２と、循環ファン５４と、第２配管５６と、第３配管５８と、弁６０とを備えている。そして、例えば、不図示の給気ファンを介して給気された大気を、第１配管５０を介してヒータ５２に供給する。この大気が、ヒータ５２で加熱されることにより熱風が生成される。
生成された熱風は、循環ファン５４の駆動により、第２配管５６を介して熱風ノズル４８に供給される。これによって、熱風ノズル４８から塗膜３２に熱風が吹き付けられることで、塗膜３２を基材側面３４から加熱することができる。
上記のようにして、熱風ノズル４８から乾燥炉本体４０内に供給された熱風は、該乾燥炉本体４０内に設けられた排気口６２から第３配管５８に流入する。この際、弁６０の開度を調整することにより、乾燥炉本体４０内で塗膜３２を加熱した後の熱風を第３配管５８から再度第１配管５０に供給することができる。すなわち、熱風生成部４６内で熱風を再利用しながら循環させることができるため、熱風を生成するために必要なエネルギを低減することができる。
なお、熱風ノズル４８から吹き出す熱風の温度、すなわち、加熱温度Ｔ１は、ヒータ５２によって調整することができ、例えば、１００〜１５０℃とすればよい。また、熱風生成部４６では、熱風ノズル４８から乾燥炉本体４０内に供給する熱風の風量を調整するために、不図示のダンパー等を備えていてもよい。
冷却手段４４は、塗膜３２の表面３６側を冷却して、雰囲気温度Ｔ２が上昇することを抑制する。これにより、雰囲気温度Ｔ２を６５℃以下に維持する。この冷却手段４４は、乾燥炉本体４０内に常温の気体として、例えば大気を供給するための給排気部６４と、該大気を塗膜３２の表面３６に向かって吹き出す複数の冷却ノズル６６とを備えている。給排気部６４は、第４配管６８と、給気ファン７０と、第５配管７２とを備えている。そして、給気ファン７０の駆動により第４配管６８に給気された大気を冷却ノズル６６に供給する。これによって、冷却ノズル６６から塗膜３２の表面３６側に大気が吹き付けられることで、該表面３６側の雰囲気温度Ｔ２を上記の範囲内に維持することができる。また、この際、加熱温度Ｔ１と雰囲気温度Ｔ２の温度差が７０℃以上となるように、加熱温度Ｔ１と雰囲気温度Ｔ２の関係が設定される。
このようにして、冷却ノズル６６から乾燥炉本体４０内に供給された大気は、該乾燥炉本体４０内に設けられた排気口７４から第５配管７２に流入し、排気される。この際、大気の排気量を調整するべく、第５配管７２には不図示の弁や循環ファンが設けられていてもよい。
上記したように、乾燥装置２８により乾燥工程を行うことで、塗膜３２内の高分子電解質の成分２２を基材側面３４側から表面３６側に移動させつつ該塗膜３２を乾燥させることができる。その結果、表面３６側の高分子電解質の成分２２の重量を、基材側面３４側に比して２倍以上大きくした乾燥膜３２ａを容易に得ることができる。
次に、この乾燥膜３２ａの表面３６を電解質膜１２の一方面に接触させるように、転写基材３０を電解質膜１２に熱圧着し、その後、転写基材３０を剥離する転写工程を行う。これにより、電解質膜１２に、乾燥膜３２ａが転写されて、電極触媒層１８ａを設けることができる。この際、上記の通り、乾燥膜３２ａ（塗膜３２）の表面３６であった面が、電極触媒層の一方の面２４となる。また、乾燥膜３２ａ（塗膜３２）の基材側面３４であった面が、電極触媒層の他方の面２６となる。
また、電解質膜１２の他方面に対しても、上記と同様の工程を経ることで形成した乾燥膜３２ａを転写し、電極触媒層１８ｂを設けることができる。
以上の工程により、上記の通り電極触媒層の厚さ方向で高分子電解質の成分２２の重量が異なる電極触媒層１８ａ、１８ｂが、電解質膜１２の両面２４、２６側にそれぞれ設けられた電解質膜・電極構造体１０を得ることができる。
すなわち、一方の面２４側に含まれる高分子電解質の成分２２の重量が、他方の面２６側に比して２倍以上大きい電極触媒層を備える電解質膜・電極構造体１０を得ることができる。
この電解質膜・電極構造体１０では、後述するように、電極触媒層の単位面積あたりに生じる欠陥部位の個数を１／１０以下にまで低減させることができる。これによって、燃料電池の運転時に電解質膜１２が膨潤・収縮を繰り返しても、電極触媒層に局所的な応力が生じることや、クロスリークが発生すること等を抑制できる。すなわち、このような電極触媒層を備えることにより、電解質膜・電極構造体１０の耐久性及び発電特性を向上させることができる。
また、この電解質膜・電極構造体１０の製造方法では、上記の通り、塗膜３２の表面３６側に常温の気体（大気）を吹き付けて雰囲気温度Ｔ２を維持している。これによって、大掛かりな設備を必要とせず、容易に且つ低コストで雰囲気温度Ｔ２を維持することができる。
さらに、上記の乾燥工程では、転写基材３０に熱風を吹き付けることで、塗膜３２を基材側面３４から加熱した。これによって、塗膜３２を効率的に加熱することが可能になり、電解質膜・電極構造体１０の生産性を高めることができる。
本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
例えば、上記の実施形態に係る電解質膜・電極構造体１０の製造方法では、塗膜３２を基材側面３４から加熱するべく、転写基材３０に熱風を吹き付ける構成とした。しかしながら、塗膜３２の基材側面３４を加熱できるものであれば、特に、上記の構成に限られるものではなく、例えば、転写基材３０を不図示のホットプレートに接触させることで、塗膜３２を加熱してもよい。
この場合、塗膜３２の加熱温度Ｔ１を精度よく制御することが可能になり、一層効果的にクラックやひび割れが抑制された電極触媒層を得ることができる。
上記の電解質膜・電極構造体１０の製造方法のうち、混合工程、塗工工程、乾燥工程を行って、転写基材３０上に塗膜３２を形成して、実施例に係る試料Ｓ１を得た。
具体的には、先ず、高分子電解質として、デュポン社製のナフィオン（商品名）を採用した。また、触媒として白金担持カーボンを採用した。そして、高分子電解質に対する触媒の重量比が０．１となるように、これらを有機溶媒であるアルコールに混合して触媒インクを得た。
次に、ＰＴＦＥシートからなる転写基材３０上に、上記の触媒インクを塗工して、塗膜３２を形成した。
次に、塗膜３２が形成されていない転写基材３０の面をホットプレートに載置することにより、該転写基材３０を介して基材側面３４を加熱した。これと同時に、塗膜３２の表面３６に常温の気体を吹き付けて冷却することにより、雰囲気温度Ｔ２を維持した。これによって、塗膜３２を乾燥させて乾燥膜３２ａを得た。この際、加熱温度Ｔ１を１１０℃とし、且つ雰囲気温度Ｔ２を３０℃とした。すなわち、加熱温度Ｔ１と雰囲気温度Ｔ２との温度差を８０℃とした。
このようにして、転写基材３０上に乾燥膜３２ａを形成することで、実施例に係る試料Ｓ１を作製した。
また、比較用として、上記の乾燥工程に代えて、塗膜３２が形成された転写基材３０を乾燥炉（雰囲気温度１２０℃）に入れることで乾燥を行って乾燥膜３２ｂを得たこと以外は試料Ｓ１と同様にして、比較例に係る試料Ｓ２を作製した。
これらの試料Ｓ１、Ｓ２のそれぞれについて、転写基材３０の乾燥膜３２ａ、３２ｂ側をエポキシ樹脂溶液に包埋した後、脱泡し、該エポキシ樹脂を硬化させてから、ＳＥＭ観察を行った。試料Ｓ１についてのＳＥＭ観察写真を図３に示し、試料Ｓ２についての観察写真を図５に示す。
また、これらのＳＥＭ観察像のそれぞれについて、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による組成マッピングを行い、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）、白金（Ｐｔ）についての分布をそれぞれ調べた。試料Ｓ１についての結果を図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃに示し、試料Ｓ２についての結果を図６Ａ、図６Ｂ、図６Ｃに示す。なお、図４Ａ及び図６Ａは、試料Ｓ１、Ｓ２中のＣ、図４Ｂ及び図６ＢはＦ（高分子電解質の成分２２）、図４Ｃ及び図６ＣはＰｔについての測定結果である。図３〜図６Ｃ中の符号７５は、上記の通り、ＳＥＭ観察のための包埋樹脂である。
図３及び図５から、比較例に係る試料Ｓ２では、乾燥膜３２ｂ内の組成が不均一となっているのに対し、実施例に係る試料Ｓ１では、乾燥膜３２ａ内の組成が略均一になっていることが分かる。
また、図６Ａ〜図６Ｃから、比較例に係る試料Ｓ２では、特に、高分子電解質の成分２２であるＦの乾燥膜３２ｂ内における分布が不均一となっていることが分かる。これに対し、図４Ａ〜図４Ｃから、実施例に係る試料Ｓ１では、乾燥膜３２ａ内のＦが表面３６側に偏倚して分布していることが分かる。
ここで、Ｃは、試料Ｓ１の乾燥膜３２ａ内に略均一に分布している。このため、乾燥膜３２ａの全体、表面３６側、基材側面３４側について、互いのＦの含有重量比率を比較するべく、Ｃを基準として、該Ｃに対するＦの重量比をそれぞれ求めた。すなわち、上記重量比は、乾燥膜３２ａ、３２ｂ内全体では２であり、表面３６側では２．８〜３．４であり、基材側面３４側では０．６〜１．２であった。従って、乾燥膜３２ａ、３２ｂ内全体の上記重量比を１００％とすると、表面３６側では１４０〜１７０％であり、基材側面３４側では３０〜６０％であった。
このため、試料Ｓ１の乾燥膜３２ａでは、表面３６側に含まれる高分子電解質の成分２２の重量が、基材側面３４側に比して２倍以上大きくなっていることが確認された。上記の通り、乾燥膜３２ａの表面３６側及び基材側面３４側がそれぞれ、電極触媒層の電解質膜１２に臨む一方の面２４側及び他方の面２６側に相当する。このことから、加熱温度Ｔ１を雰囲気温度Ｔ２よりも７０℃以上高くすることで、電極触媒層の一方の面２４側の高分子電解質の成分２２の重量を、他方の面２６側に比して２倍以上大きくできることが明らかである。
なお、図４Ａ〜図４Ｃ及び図６Ａ〜図６Ｃから、乾燥膜３２ａ、３２ｂ内の触媒の成分であるＰｔについても、比較例に係る試料Ｓ２に比べると、実施例に係る試料Ｓ１の方が均一に分布しているといえる。
次に、加熱温度Ｔ１及び雰囲気温度Ｔ２が異なる以外は上記の実施例に係る試料Ｓ１と同様にして、実施例に係る試料Ａ、Ｂ及び比較例に係る試料Ｃ、Ｄを作製した。すなわち、試料Ａ〜Ｄでは、加熱温度Ｔ１を１３０℃とした。また、試料Ａでは雰囲気温度Ｔ２を５０℃とし、試料Ｂでは雰囲気温度Ｔ２を６０℃とし、試料Ｃでは雰囲気温度Ｔ２を７０℃とし、試料Ｄでは雰囲気温度Ｔ２を８０℃とした。従って、試料Ａ〜Ｄのそれぞれにおける加熱温度Ｔ１と雰囲気温度Ｔ２との温度差は８０℃、７０℃、６０℃、５０℃である。
これらの試料Ａ〜Ｄのそれぞれについて、表面３６側が含有するＦに対する基材側面３４側が含有するＦの重量の比率と、表面３６に生じたクラックの個数を計測して単位面積当たりのクラック個数（個／ｃｍ2）とを求めた。これらの関係を示すグラフを図７に示す。
また、試料Ａ〜Ｄそれぞれの、加熱温度Ｔ１と雰囲気温度Ｔ２との温度差と、単位面積あたりのクラック個数（個／ｃｍ2）との関係を示すグラフを図８に示す。
図７及び図８から、実施例に係る試料Ａ、Ｂの表面３６の単位面積あたりに生じるクラック個数は、比較例に係る試料Ｃ、Ｄに比して１／１０以下であることが分かる。すなわち、表面３６側に含まれる高分子電解質の成分２２の重量を、基材側面３４側に比して２倍以上大きくすることで、電極触媒層にクラックやひび割れ等の欠陥部位が発生する割合を大幅に低減できる。
また、乾燥工程において、加熱温度Ｔ１を、雰囲気温度Ｔ２よりも７０℃以上高くすることで、電極触媒層にクラックやひび割れ等の欠陥部位が発生する割合を大幅に低減できる。
１０…電解質膜・電極構造体 １２…電解質膜
１４…アノード電極 １６…カソード電極
１８ａ、１８ｂ…電極触媒層 ２０ａ、２０ｂ…ガス拡散層
２２…高分子電解質膜の成分 ２４…一方の面
２６…他方の面 ２８…乾燥装置
３０…転写基材 ３２…塗膜
３２ａ、３２ｂ…乾燥膜 ３４…基材側面
３６…表面 ３８…乾燥炉
４０…乾燥炉本体 ４２…加熱手段
４４…冷却手段 ４６…熱風生成部
４８…熱風ノズル ５０…第１配管
５２…ヒータ ５４…循環ファン
５６…第２配管 ５８…第３配管
６０…弁 ６２、７４…排気口
６４…給排気部 ６６…冷却ノズル
６８…第４配管 ７０…給気ファン
７２…第５配管 ７５…包埋樹脂

Claims (5)

  1. 高分子電解質と触媒とを含む電極触媒層が、電解質膜の両面側にそれぞれ設けられた電解質膜・電極構造体であって、
    前記電極触媒層は、前記電解質膜に臨む一方の面側が含む前記高分子電解質の成分の重量が、他方の面側に比して２倍以上大きいことを特徴とする電解質膜・電極構造体。
  2. 高分子電解質と触媒とを含む電極触媒層が、電解質膜の両面側にそれぞれ設けられた電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
    前記高分子電解質と、前記触媒と、溶媒とを混合して触媒インクを調製する混合工程と、
    前記触媒インクを転写基材に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、
    前記塗膜を前記転写基材に臨む基材側面から加熱するとともに、該基材側面と反対の表面側の雰囲気温度を維持するべく該表面側を冷却することにより前記塗膜を乾燥させて乾燥膜を得る乾燥工程と、
    前記転写基材上の前記乾燥膜を前記電解質膜に接触させて転写することにより、前記電解質膜に臨む一方の面側に含まれる前記高分子電解質の成分の重量が、他方の面側に比して２倍以上大きい前記電極触媒層を前記電解質膜に設ける転写工程と、
    を有し、
    前記乾燥工程では、前記塗膜の前記基材側面の加熱温度を、前記表面側の前記雰囲気温度よりも７０℃以上高くすることを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
  3. 請求項２記載の電解質膜・電極構造体の製造方法において、
    前記乾燥工程では、前記塗膜の前記表面側に常温の気体を吹き付けて前記雰囲気温度を維持することを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
  4. 請求項２又は３記載の電解質膜・電極構造体の製造方法において、
    前記乾燥工程では、前記塗膜の前記基材側面に対して、前記転写基材を介して熱風を吹き付けることにより加熱を行うことを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
  5. 請求項２〜４の何れか１項に記載の電解質膜・電極構造体の製造方法において、
    前記乾燥工程では、前記転写基材をホットプレートに接触させることで、前記塗膜を前記基材側面から加熱することを特徴とする電解質膜・電極構造体の製造方法。
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