JP2007103071A - 燃料電池用電極層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の生産性を高める燃料電池用電極層の製造方法を提供する。
【解決手段】燃料電池用電極層の製造方法は、溶媒４９にイオン交換樹脂３１を含む電極ペースト４１を用意し、この電極ペースト４１をシート状基材４２に塗工する塗工工程と、電極ペースト４１を塗工した後、この電極ペースト４１の表面４１ａ側から裏面４１ｂ側に向けてイオン交換樹脂３１の濃度が高くなるように濃度勾配をつけるために、溶媒４９のうち、表面４１ａ側の溶媒を蒸発により除去する濃度勾配工程と、表面４１ａ側の溶媒を蒸発により除去した後、電極ペースト４１を乾燥することで残りの溶媒を除去してカソード電極１６とする乾燥工程とからなる。
【選択図】図６

Description

本発明は、シート状基材にペースト状の電極材料を塗工し、塗工した電極材料を乾燥させて電極層とする燃料電池用電極層の製造方法に関する。

図１２は従来の燃料電池の要部を説明する図である。
燃料電池１００を構成するイオン交換膜１０１の両面に、それぞれカソード電極１０２およびアノード電極１０３を積層し、カソード電極１０２にカソード拡散層１０４を積層するとともに、アノード電極１０３にアノード拡散層１０５を積層し、カソード拡散層１０４の外側に酸素ガス流路（図示せず）を設けるとともに、アノード拡散層１０５の外側に水素ガス流路（図示せず）を設ける。

酸素ガス流路に酸素ガスを流すとともに、水素ガス流路に水素ガスを流すことで、アノード電極１０３内の触媒に水素（Ｈ_２）を接触させるとともに、カソード電極１０２内の触媒に酸素（Ｏ_２）を接触させて電流を発生させる。

アノード電極１０３内の反応で生成した水素イオン（Ｈ^＋）がイオン交換膜１０１を透過しカソード電極１０２側に矢印のように流れる。
一方、カソード電極１０２内に酸素ガス流路から酸素ガスを供給することで、酸素ガスはカソード電極１０２内に流れる。

よって、水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）とが反応して、生成水（Ｈ_２Ｏ）が生成される。水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）との反応は、特にイオン交換膜１０１との界面１０６近傍のエリア（///で示す）１０２ａにおいて進行する。

このため、エリア１０２ａにおいて、水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）との反応を特に進ませるように、エリア１０２ａ内のイオン交換樹脂の量を多くした燃料電池が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４−４７４５５号公報

特許文献１の燃料電池は、カソード電極１０２を、イオン交換膜１０１から離れた面側の第１電極層と、イオン交換膜１０１に接触する面側の第２電極層との二層に分け、第２電極層のイオン交換樹脂の量を増やしたものである。

第２電極層のイオン交換樹脂の量を増やすことで、カソード電極１０２とイオン交換膜１０１との接着性を高め、エリア１０２ａにおいて、水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）との反応を効率よく進めることができる。

ここで、特許文献１のカソード電極１０２は、第１、第２の電極層（すなわち、ペースト状の電極材料）を塗布（塗工）する際に、噴霧圧を変えることで、それぞれの電極層のイオン交換樹脂の量を変えている。
具体的には、第１電極層の電極材料（以下、「電極ペースト」という）を噴霧圧で塗布した後、この噴霧圧より高い噴霧圧で第２電極層の電極ペーストを塗布する。
これにより、第２電極層のイオン交換樹脂の量を増やすようにしている。

しかし、特許文献１のカソード電極１０２は、第１、第２の電極層（すなわち、電極ペースト）を塗布する際に、噴霧圧を変えることで、それぞれの電極層のイオン交換樹脂の量を変えている。
このため、第１電極層の塗布工程と、第２電極層の塗布工程とを、別工程でおこなう必要がある。
よって、カソード電極１０２の塗布工程に時間がかかり、そのことが生産性の向上を図る妨げになっていた。

本発明は、燃料電池の生産性を高めることができる燃料電池用電極層の製造方法を提供することを課題とする。

請求項１に係る発明は、溶媒にイオン交換樹脂を含むペースト状の電極材料を用意し、このペースト状の電極材料をシート状基材に塗工する塗工工程と、ペースト状の電極材料を塗工した後、この電極材料の一方の面側から他方の面側に向けて前記イオン交換樹脂の濃度を高くするために、前記溶媒のうち、一方の面側の溶媒を蒸発させる濃度勾配工程と、一方の面側の溶媒を蒸発させた後、電極材料を乾燥して燃料電池用電極層とする乾燥工程と、からなることを特徴とする。

ここで、溶媒中に存在するイオン交換樹脂の濃度に濃度差がある場合、高濃度部分から低濃度部分にイオン交換樹脂が移動が移動（拡散）する。
そこで、請求項１において、電極材料の一方の面側の溶媒を蒸発により除去することにした。一方の面側の溶媒を除去することで、一方の面側のイオン交換樹脂の濃度が高くなる。よって、一方の面側のイオン交換樹脂が他方の面側に移動することにより、イオン交換樹脂の濃度が、電極材料の一方の面側から他方の面側に向けて徐々に高くなる。

すなわち、電極材料の一方の面側から他方の面側に向けてイオン交換樹脂の濃度が高くなるように濃度勾配をつけることが可能になる。
この状態で、電極材料を乾燥して電極層とすることで、イオン交換樹脂の濃度勾配を安定させる。
これにより、電極材料を乾燥する前に、電極材料の一方の面側の溶媒を除去するという簡単な工程を加えるだけで、イオン交換樹脂に濃度勾配をつけた電極層を容易に製造することができる。

請求項２は、前記濃度勾配工程において、前記電極材料の溶媒揮発率が２３〜７０％になるように、前記一方の面にエアを吹き付けて一方の面側の溶媒を蒸発させることを特徴とする。

電極材料の一方の面にエアを吹き付けることで、一方の面側の溶媒を好適に蒸発させることが可能になる。よって、一方の面側の溶媒を効率よく除去して、一方の面側の溶媒を除去する時間を短くすることができる。
これにより、電極層を短い時間で製造することができ、燃料電池の生産性をより一層高めることができる。

ここで、電極材料の溶媒揮発率とは、ペースト中の揮発性溶媒が加熱乾燥前に揮発した重量率をいう。
電極材料の溶媒揮発率を２３〜７０％に設定した理由は以下の通りである。
すなわち、電極材料の溶媒揮発率が２３％未満になると、溶媒蒸発の際に一方の面側のイオン交換樹脂の濃度を所定濃度まで高めることは難しい。
このため、一方の面側のイオン交換樹脂の濃度と、他方の面側のイオン交換樹脂の濃度との差を十分に確保できないので、一方の面側のイオン交換樹脂は、他方の面側に移動しない。

そこで、電極材料の溶媒揮発率を２３％以上に設定して、溶媒蒸発の際に一方の面側のイオン交換樹脂の濃度を所定濃度まで高めることで、一方の面側のイオン交換樹脂の濃度と、他方の面側のイオン交換樹脂の濃度との差を十分に確保するようにした。

一方、電極材料の溶媒揮発率が７０％を超えると、溶媒蒸発の際に一方の面側のイオン交換樹脂が、他方の面側に移動しすぎてしまう。一方の面側のイオン交換樹脂が、他方の面側に移動しすぎてしまうと、抵抗が増加し、性能が低下するという不具合が発生することが考えられる。
そこで、電極材料の溶媒揮発率を７０％以下に設定して、一方の面側のイオン交換樹脂を他方の面側に好適に移動させるようにした。

このように、電極材料の溶媒揮発率を２３〜７０％に設定することで、一方の面側のイオン交換樹脂を、他方の面側に好適に移動させることが可能になり、イオン交換樹脂に好適な濃度勾配をつけることができる。

請求項１に係る発明では、電極材料を乾燥する前に、電極材料の一方の面側の溶媒を除去することで、イオン交換樹脂に濃度勾配をつけた電極層を容易に製造することができ、燃料電池の生産性を高めることができるという利点がある。

請求項２に係る発明では、電極材料の一方の面にエアを吹き付けることで、電極層を短く時間で製造することができ、燃料電池の生産性をより一層高めることができるという利点がある。
加えて、請求項２に係る発明では、電極材料の溶媒揮発率を２３〜７０％に設定することで、イオン交換樹脂に好適な濃度勾配をつけることができるという利点がある。

本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１は本発明に係る燃料電池用電極層を備えた燃料電池を示す斜視図であり、セルを分解して示したものである。
燃料電池１０は、複数個のセル１１…（…は複数を示す）を積み重ねて構成したものである。セル１１は、膜電極接合体１２の両側にセパレータ１３，１４を設けたものである。

膜電極接合体１２は、イオン交換膜１５の両面にそれぞれカソード電極（酸素極）１６およびアノード電極（燃料極）１７をそれぞれ積層し、カソード電極１６にカソード拡散層１８を積層するとともに、アノード電極１７にアノード拡散層１９を積層したものである。
カソード電極１６は、本発明に係る燃料電池用電極層に相当する電極である。

さらに、セル１１は、カソード拡散層１８の外側にセパレータ１３を設けることでカソード拡散層１８とセパレータ１３とで酸素ガス流路２１（図２参照）を形成し、アノード拡散層１９の外側にセパレータ１４を設けることでアノード拡散層１９とセパレータ１４とで水素ガス流路（図示せず）を形成したものである。

なお、２３，２４はシールである。シール２３を、イオン交換膜１５とセパレータ１３との間に介在させることで、イオン交換膜１５とセパレータ１３との間をシールする。
シール２４を、イオン交換膜１５とセパレータ１４との間に介在させることで、イオン交換膜１５とセパレータ１４との間をシールする。

図２は本発明に係る燃料電池用電極層を示す断面図である。
イオン交換膜１５の一方の面にカソード電極１６を積層し、カソード電極１６にカソード拡散層１８を積層し、カソード拡散層１８の外側にセパレータ１３を設けることで、セパレータ１３の溝１３ａ…とカソード拡散層１８とで酸素ガス流路２１…を形成する。

カソード電極１６は、粒状の導電材料２７…、造孔剤２８…、およびイオン交換樹脂３１を有する。
粒状の導電材料２７は、一例として、粒状のカーボン２７ａの周囲に、触媒として白金（Ｐｔ）３３…を胆持したものである。
造孔剤２８としては、例えば導電性を備えた針状炭素繊維が用いられる。
造孔剤２８はカソード電極１６の空孔率を変化させるもので、造孔剤２８を増やすことで空孔率が高められる。

イオン交換樹脂３１としては、一例として、ナフィオン（デュポン社の登録商標）が用いられる。
イオン交換樹脂３１は、イオン交換膜１５との接着性に影響を与えるものである。イオン交換樹脂３１が増すと接着性が向上する。
以下、イオン交換樹脂３１として、ナフィオンを用いた例について説明する。

このイオン交換樹脂３１は、網目で示すエリアＥ１において多量含まれており、エリア（波線領域）Ｅ２においてある程度含まれており、エリア（点々領域）Ｅ３において少量含まれている。
すなわち、イオン交換樹脂３１は、カソード拡散層１８からイオン交換膜１５に向かうにしたがって濃度が徐々に高くなるように、濃度勾配がついた状態で含まれている。

燃料電池１０によれば、酸素ガス流路２１に酸素ガスを供給することにより、カソード拡散層１８を経てカソード電極１６内に酸素（Ｏ_２）が矢印Ａの如く進入する。
一方、アノード電極１７内の反応で生成した水素イオン（Ｈ^＋）がイオン交換膜１５を透過して、カソード電極１６側に矢印Ｂの如く進入する。

よって、水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）とが反応して、生成水が生成される。水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）との反応は、カソード電極１６内のうち、特にイオン交換膜１５との界面２５近傍の領域、エリアＥ１において進行する。

ここで、エリアＥ１において、イオン交換樹脂３１の量が多い（濃度が高い）ので、カソード電極１６をイオン交換膜１５に良好に密着させる。
加えて、エリアＥ１において、イオン交換樹脂３１の濃度が高いので、保水性を高めることができる。
これにより、水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）との反応を好適に確保することができる。

水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）との反応で生成した生成水は、カソード電極１６内からカソード拡散層１８に流出する。
カソード拡散層１８との界面２６近傍の領域、エリアＥ３においてイオン交換樹脂３１の含有量を少量に抑えることで濃度を低くした。
これにより、水素イオン（Ｈ^＋）と酸素（Ｏ_２）との反応で生成した生成水を好適に排出することができる。

図３は本発明に係る燃料電池用電極層の製造装置を示す概略図である。
燃料電池用電極層の製造装置４０は、電極ペースト（ペースト状の電極材料）４１を長尺なシート状基材４２に塗布（塗工）する塗布手段４３を備え、この電極ペースト４１に濃度勾配をつけた状態で乾燥する濃度勾配／乾燥手段４４を備え、濃度勾配／乾燥手段４４の上流側に、シート状基材４２を巻き出す巻出しロール４５を備えるとともに、第１、第２の転送ロール４６，４７、および塗布ロール４８を備え、濃度勾配／乾燥手段４４の下流側に、第３、第４の転送ロール５１，５２を備えるとともに、シート状基材４２を巻き取る巻取りロール５３を備える。

電極ペースト４１は、粒状の導電材料２７…および造孔剤２８…（図２参照）、および溶媒４９（図５参照）を有するペースト状の電極材料である。
溶媒４９にイオン交換樹脂としてナフィオン３１（図２参照）を含む。
溶媒４９は、常温以上の温度で蒸発（揮発）するものである。

塗布手段４３は、電極ペースト４１をシート状基材４２に塗布する塗布部５４を備える。
濃度勾配／乾燥手段４４は、電極ペースト４１の表面４１ａから溶媒４９を所望量蒸発させる濃度勾配室５６と、この電極ペースト４１を乾燥させる加熱炉５７とからなる。

濃度勾配室５６は、室内６１を所定温度に加温する加温部（図示せず）を備え、室内６１にシート状基材４２を搬送する第１搬送ロール６２…を備え、天井部６３に吹出しノズル６４…を下向きに備え、吹出しノズル６４…の吹出口６４ａ…を室内６１に配置し、吹出しノズル６４…にエア６５（図４参照）を供給するエア供給部６６を備える。
吹出しノズル６４…を下向きに取り付けることで、吹出口６４ａ…を電極ペースト４１の表面に臨ませることが可能である。

ここで、室内６１の所定温度とは、溶媒４９が蒸発（揮発）可能な温度で、かつ電極ペースト４１内の溶媒４９に対流が生じない温度をいい、一例として、２０〜６０℃に設定することが好ましい。
また、吹出口６４ａ…から吹き出すエア６５の温度は、１０〜４０℃に設定することが好ましい。
なお、室内６１の所定温度を２０〜６０℃に設定し、エア６５の温度を１０〜４０℃に設定した理由については図１０で詳しく説明する。

濃度勾配室５６によれば、室内６１を加温部（図示せず）で所定温度に加熱した状態で、エア供給部６６から吹出しノズル６４…にエア６５を供給し、このエア６５を吹出しノズル６４…の吹出口６４ａ…から下向きに吹き出す。

よって、室内６１を搬送中の電極ペースト４１…を所定温度に加温し、加温した電極ペースト４１…の表面（一方の面）４１ａにエア６５を吹き付けることができる。
これにより、電極ペースト４１…内の溶媒４９を対流させない状態に保ち、この電極ペースト４１…の表面４１ａ側のみをエア６５で吹き付けることが可能になり、表面４１ａ側の溶媒４９のみを蒸発させることができる。
なお、電極ペースト４１…の表面４１ａは、カソード拡散層１８との界面２６（図２参照）に相当する面である。

加熱炉５７は、炉内７１を所定温度に加熱する加熱部（図示せず）を備え、炉内７１にシート状基材４２（電極ペースト４１…）を搬送する第２搬送ロール７２…を備える。
ここで、炉内７１の所定温度としては、一例として、１００℃に設定することが好ましい。
１００℃とは、溶媒４９が蒸発し、すみやかに溶媒４９を蒸気にする温度である。

炉内７１を１００℃に設定することで、電極ペースト４１…を良好に乾燥させて、電極ペースト４１…の乾燥時間を短く抑え、生産性を高めることができる。
さらに、炉内７１を１００℃に設定することで、電極ペースト４１…を必要以上に加熱する必要がないので、加熱費を抑えることができる。

次に、燃料電池用電極層としてのカソード電極１６の製造方法を図３〜図６に基づいて説明する。
なお、燃料電池用電極層の製造方法について理解を容易にするために、カソード電極１６から造孔剤２８を除いた状態で説明する。

図３に示すように、燃料電池用電極層の製造装置４０でカソード電極１６を製造する際には、先ず、巻出しロール４５を矢印Ｃの如く回転させて、巻出しロール４５からシート状基材４２を矢印Ｄの如く巻き出す。
同時に、塗布手段４３の塗布部５４から電極ペースト４１…を吐出し、シート状基材４２に一定間隔をおいて塗布する。

シート状基材４２に所定量の電極ペースト４１…を塗布した後、電極ペースト４１をシート状基材４２とともに濃度勾配室５６の室内６１に矢印Ｅの如く搬入する。
室内６１に搬入した電極ペースト４１…を、第１搬送ロール６２…で加熱炉５７に向けて搬送する。

図４は本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法において濃度勾配室に電極ペーストを搬送した状態を説明する図である。
濃度勾配室５６の室内６１は、加温部（図示せず）で所定温度（２０〜６０℃）に保たれている。よって、室内６１の電極ペースト４１…を所定温度（２０〜６０℃）に加温する。
電極ペースト４１…の溶媒４９…に対流が発生しないので、溶媒４９…が静止状態に保たれる。

この状態で、エア供給部６６から吹出しノズル６４…にエア６５を供給し、このエア６５を吹出しノズル６４…の吹出口６４ａ…から下向きに矢印の如く吹き出す。
電極ペースト４１が、第１搬送ロール６２…で室内６１を加熱炉５７に向けて搬送され、吹出口６４ａ…の下方を通過する。
これにより、搬送中の電極ペースト４１…の表面４１ａに、吹出口６４ａ…から吹き出したエア６５を（吹き付け）当てる。

図５は本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法において電極ペーストにエアを吹き付けた状態を説明する図である。
電極ペースト４１…の溶媒４９…を静止状態に保ちつつ、電極ペースト４１…の表面４１ａ…にエア６５を（吹き付け）当てることで、表面４１ａ…側の溶媒４９…のみを蒸発させることが可能になる。
よって、表面４１ａ…側の溶媒４９…が、表面４１ａ…から上方に蒸気７４として蒸発する。

図６（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法においてイオン交換樹脂の濃度を変化させた状態を説明する図である。
（ａ）において、表面４１ａ…側の溶媒４９…を、蒸気７４として蒸発させることで、表面４１ａ…側から溶媒４９…を除去する。
表面４１ａ…側のエリアＥ３の溶媒４９…が少量になり、その他のエリアに多量の溶媒４９…が残存する。

ここで、溶媒４９にイオン交換樹脂としてナフィオン３１（（ｂ）参照）が含まれている。
エリアＥ３の溶媒４９…が少量になることで、エリアＥ３内のナフィオン３１の濃度が高くなる。
一方、その他のエリアＥ４には、多量の溶媒４９…が残存しているので、このエリアＥ４内のナフィオン３１の濃度は、エリアＥ３の濃度より低くなる。

よって、エリアＥ３内のナフィオン３１がエリアＥ側に移動する。ナフィオン３１の濃度は、エリアＥ４のうち、上側のエリアＥ２が下側のエリアＥ１より高くなる。
上側のエリアＥ２内のナフィオン３１が下側のエリアＥ１側に移動する。ナフィオン３１の濃度は、下側のエリアＥ１が上側のエリアＥ２より高くなる。

（ｂ）において、電極ペースト４１内のナフィオン３１の濃度は、網目で示すエリアＥ１が高濃度、破線で示すエリアＥ２が中濃度、点々で示すエリアＥ１が低濃度となる。
すなわち、電極ペースト４１内において、ナフィオン３１の含有量は、表面４１ａ側から裏面４１ｂに向かうにしたがって徐々に多くなる。
なお、裏面４１ｂは、イオン交換膜１５との界面２５（図２参照）に相当する面である。

（ｃ）において、電極ペースト４１の裏面４１ｂにナフィオン３１（（ｂ）参照）を多量に含ませた状態で、電極ペースト４１をシート状基材４２とともに加熱炉５７の炉内７１に矢印Ｆの如く搬入する。

加熱炉５７の炉内７１は、加熱部（図示せず）で所定温度（１００℃）に保たれている。よって、加熱炉５７の電極ペースト４１…を所定温度（１００℃）まで加熱して、電極ペースト４１…内の溶媒４９…を蒸発させる。
溶媒４９…を蒸発させて、ペースト４１…内から溶媒４９…を除去することで、電極ペースト４１…が乾燥し、図２に示すカソード電極１６…を得る。

図３に戻って、カソード電極１６…をシート状基材４２とともに乾燥炉５７から矢印Ｊの如く搬出する。
搬出したカソード電極１６…をシート状基材４２とともに巻取りロール５３に矢印Ｋの如く巻き取る。

図３〜図６で説明したように、燃料電池用電極層の製造方法によれば、溶媒４９を乾燥させる前に、電極ペースト４１の表面４１ａ側の溶媒４９を蒸発で除去することにした。よって、電極ペースト４１の表面４１ａ側から裏面４１ｂに向かうにしたがってナフィオン３１の濃度を徐々に高くすることができる。

この状態で、電極ペースト４１を乾燥してカソード電極１６（図２参照）とすることで、ナフィオン３１の濃度勾配を安定させる。
これにより、電極材料を乾燥する前に、電極材料の一方の面側の溶媒を除去するという簡単な工程を加えるだけで、イオン交換樹脂に濃度勾配をつけた電極層を容易に製造することができる。

図７（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用電極層のイオン交換樹脂とカーボンとの比率について説明した図である。（ａ）は燃料電池用電極層のイオン交換樹脂とカーボンとの比率を測定する方法を説明する図、（ｂ）は燃料電池用電極層のイオン交換樹脂とカーボンとの比率を示すグラフである。

（ａ）において、カソード電極１６のうち、イオン交換膜１５（図２参照）との界面２５をイオン交換膜界面、カソード拡散層１８（図２参照）との界面２６を、拡散層界面とする。
イオン交換膜界面２５は、電極ペースト４１…の裏面４１ｂに相当する面である。拡散層界面２６は、電極ペースト４１…の表面４１ａに相当する面である。

また、イオン交換膜界面２５側のイオン交換樹脂／カーボン比を、第１イオン交換樹脂／カーボン比とし、拡散層界面２６側の（イオン交換樹脂／カーボン）比を第２イオン交換樹脂／カーボン比とする。

先ず、イオン交換膜界面２５側の第１イオン交換樹脂／カーボン比を求める方法について説明する。
カソード電極１６のイオン交換膜界面２５に矢印Ｌの如く波長一定のＸ線を照射し、イオン交換膜界面２５から二次Ｘ線が矢印Ｍの如く発生する。
このスペクトルを分光結晶（図示せず）を用いて測定し、イオン交換膜界面２５側のイオン交換樹脂（ナフィオン）とカーボン（Ｃ）との比率を分析する。

具体的には、ナフィオン３１に含まれているＳ量と、粒状のカーボン２７ａ（図２参照）に担持されている触媒（Ｐｔ）３３（図２参照）の量とを測定する。
測定したＳ量とＰｔ量とに基づいて、イオン交換膜界面２５側のナフィオンとカーボンとの比、すなわち、第１イオン交換樹脂／カーボン比を求める。
ここで、Ｓ量とは、イオン交換樹脂中に含有するスルホン酸基中の硫黄元素量をいう。

次に、拡散層界面２６側の第２イオン交換樹脂／カーボン比を求める方法について説明する。
第１イオン交換樹脂／カーボン比を求める方法と同様に、カソード電極１６の拡散層界面２６に波長一定のＸ線を照射し、拡散層界面２６から発生する二次Ｘ線を分光結晶を用いて測定する。
この測定値に基づいて、拡散層界面２６側のイオン交換樹脂（ナフィオン）とカーボン（Ｃ）との比率を分析して、第２イオン交換樹脂／カーボン比を求める。

（ｂ）のグラフにおいて、縦軸にイオン交換樹脂／カーボン比を示し、横軸に比較例と実施例とを示す。
比較例は、シート状基材４２に電極ペースト４１を塗布した後、この電極ペースト４１を、通常の乾燥方法で乾燥することにより製造したカソード電極（図示せず）である。
実施例は、図３〜図６に示す燃料電池用電極層の製造方法で製造した実施の形態のカソード電極１６である。

ここで、シート状基材４２に電極ペースト４１を塗布した直後において、イオン交換樹脂／カーボン比は１．４であり、電極ペースト４１全体のエリアで均一である。
比較例のカソード電極は、イオン交換樹脂／カーボン比が電極ペースト４１全体のエリアで１．４の状態で、電極ペースト４１乾燥する。

よって、イオン交換膜界面側の第１イオン交換樹脂／カーボン比は、（黒◇）で示すように１．４、拡散層界面側の第２イオン交換樹脂／カーボン比は、（黒□）で示すように１．４である。
比較例のカソード電極は、第１、第２のイオン交換樹脂／カーボン比が同じ値であり、イオン交換膜界面側のナフィオンの量と、拡散層界面２６側のナフィオンの量とが同じであることがわかる。

一方、実施例のカソード電極１６は、イオン交換膜界面２５側の第１イオン交換樹脂／カーボン比が、（黒◇）で示すように（１．４＋α）、拡散層界面２６側の第２イオン交換樹脂／カーボン比が、（黒□）で示すように（１．４−α）である。
第１イオン交換樹脂／カーボン比（１．４＋α）と第２イオン交換樹脂／カーボン比（１．４−α）との平均値は、（黒△）で示すように１．４である。
平均値１．４は、比較例のカソード電極の第１、第２のイオン交換樹脂／カーボン比と同じである。

このように、実施例のカソード電極１６によれば、イオン交換膜界面２５側のナフィオン３１の量が増加し、拡散層界面２６側のナフィオン３１の量が減少している。
すなわち、実施例のカソード電極１６は、ナフィオン３１の量が、拡散層界面２６からイオン交換膜界面２５に向けて徐々に増加するように（濃度勾配がつけられた状態に）形成されている。

ここで、ナフィオン３１の濃度勾配は、第１イオン交換樹脂／カーボン比（１．４＋α）と第２イオン交換樹脂／カーボン比（１．４−α）との差、すなわちイオン交換樹脂／カーボン比差Ａに関係する。
イオン交換樹脂／カーボン比差Ａが大きいとナフィオン３１の濃度勾配は大きく、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａが小さいとナフィオン３１の濃度勾配は小さい。

イオン交換樹脂／カーボン比差Ａは、経験的に０．２〜０．６の範囲に設定することが好ましいとされている。
すなわち、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａを０．２以上にすることで、イオン交換膜界面２５側のナフィオン３１の量を好適に増加させて、イオン交換膜界面２５のイオン交換膜１５に対する密着性の向上や、イオン交換膜界面２５側の保水性の向上を図ることができる。

加えて、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａを０．２以上にすることで、カソード電極１６内で生成した生成水を、拡散層界面２６側において良好に排出することができる。
これにより、カソード電極１６内において、イオン交換膜界面２５近傍の反応効率を高めることができる。

一方、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａが０．６を超えると、イオン交換膜界面２５側のナフィオン３１の量が増加しすぎて、抵抗が増加することが考えられる。
このため、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａを０．２〜０．６の範囲に設定することが好ましい。

実施例
次に、本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法で製造したカソード電極１６の濃度勾配について説明する。
先ず、カソード電極１６のイオン交換樹脂／カーボン比と、電極ペースト４１を濃度勾配室５６（図３参照）に放置したのみで、ナフィオン３１に濃度勾配をつける例を表１および図８のグラフに基づいて説明する。

このときの製造条件は、表１に示すように、濃度勾配室５６の室内温度を２３℃に設定し、エアの（吹付け）風速０ｍ／ｓ（すなわち、電極ペースト４１の表面４１ａにエア６５を吹き付けない状態）で、室内６１に電極ペースト４１を所定時間（すなわち、溶媒蒸発時間）放置した。

電極ペースト４１は、シート状基材４２に塗布した直後において、イオン交換樹脂／カーボン比が１．４であり、この比は、電極ペースト４１の全体エリアで均一である。
溶媒蒸発時間は、１分、５分、１０分、３０分、６０分間の５段階とした。
溶媒蒸発時間経過後、電極ペースト４１を乾燥炉５７内で５分間乾燥した。加熱炉５７の炉内温度は１００℃である。
この結果を図８のグラフに示す。

図８は本発明に係る燃料電池用電極層のイオン交換樹脂／カーボン比と溶媒蒸発時間との関係を示すグラフであり、縦軸に第２イオン交換樹脂／カーボン比を示し、横軸に溶媒蒸発時間（分）を示す。
溶媒蒸発時間が１分間のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．３３である。
第２イオン交換樹脂／カーボン比の１．３３および平均値１．４から第１イオン交換樹脂／カーボン比１．４７が求められる。
よって、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａは、
Ａ＝１．４７−１．３３
＝０．１４
となる。
よって、Ａ＜０．２となり、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることはできない。

溶媒蒸発時間が５分間のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２８である。
第２イオン交換樹脂／カーボン比の１．２８および平均値１．４から第１イオン交換樹脂／カーボン比１．５２が求められる。
よって、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａは、
Ａ＝１．５２−１．２８
＝０．２４
となる。
よって、０．２＜Ａ＜０．６となり、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることができる。

溶媒蒸発時間が１０分間のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２３である。
第２イオン交換樹脂／カーボン比の１．２３および平均値１．４から第１イオン交換樹脂／カーボン比１．５７が求められる。
よって、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａは、
Ａ＝１．５７−１．２３
＝０．３４
となる。
よって、０．２＜Ａ＜０．６となり、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることができる。

溶媒蒸発時間が３０分間のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２５である。
第２イオン交換樹脂／カーボン比の１．２５および平均値１．４から第１イオン交換樹脂／カーボン比１．５５が求められる。
よって、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａは、
Ａ＝１．５５−１．２５
＝０．３０
となる。
よって、０．２＜Ａ＜０．６となり、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることができる。

溶媒蒸発時間が６０分間のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２４である。
第２イオン交換樹脂／カーボン比の１．２４および平均値１．４から第１イオン交換樹脂／カーボン比１．５６が求められる。
よって、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａは、
Ａ＝１．５６−１．２４
＝０．３２
となる。
よって、０．２＜Ａ＜０．６となり、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることができる。

ところで、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａを０．２とするためには、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３０とする必要がある。
このときの溶媒蒸発時間は３．５分である。溶媒蒸発時間経過後、電極ペースト４１を乾燥炉５７内で５分間乾燥する。

ここで、カソード電極１６内において、イオン交換膜界面２５近傍の反応効率をより一層好適に高めるためには、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．２３以下にすることが好ましい。
第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．２３以下にするためには、溶媒蒸発時間を１０分間以上とする必要がある。溶媒蒸発時間経過後、電極ペースト４１を乾燥炉５７内で５分間乾燥する。

次に、電極ペースト４１を濃度勾配室５６（図３参照）に放置したのみで、ナフィオン３１に濃度勾配をつける際の溶媒蒸発温度とイオン交換樹脂／カーボン比との関係を図９のグラフに基づいて説明する。

このときの製造条件は、濃度勾配室５６の室内６１に電極ペースト４１を溶媒蒸発時間として１時間放置した。エアの（吹付け）風速０ｍ／ｓ（すなわち、電極ペースト４１の表面４１ａにエア６５を吹き付けない状態）である。
濃度勾配室５６の室内温度を１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃の７段階とした。
溶媒蒸発時間経過後、電極ペースト４１を乾燥炉５７内で５分間乾燥した。加熱炉５７の炉内温度は１００℃である。

図９は本発明に係る燃料電池用電極層のイオン交換樹脂／カーボン比と溶媒蒸発温度との関係を示すグラフであり、縦軸にイオン交換樹脂／カーボン比を示し、横軸に溶媒蒸発温度（℃）を示す。
室内温度が１０℃のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．４０である。
室内温度が２０℃のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２５である。
室内温度が３０℃のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２６である。
室内温度が４０℃のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２９である。
室内温度が５０℃のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２５である。
室内温度が６０℃のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２９である。
室内温度が７０℃のとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．４０である。

図９のグラフから、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にするためには、溶媒蒸発温度を２０〜６０℃に設定することが好ましいことがわかる。
すなわち、溶媒蒸発温度を２０℃未満にすると、電極ペースト４１の表面４１ａから溶媒４９を良好に蒸発させることが難しく、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にすることはできない。

一方、溶媒蒸発温度が６０℃を超えると、溶媒４９の蒸発量が多すぎて溶媒蒸発時間を十分に確保することができない。
このため、ナフィオン３１に濃度勾配をつける前に電極ペースト４１が乾燥してしまい、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にすることはできない。

次に、電極ペースト４１を濃度勾配室５６（図３参照）に放置した状態で、電極ペースト４１の表面４１ａにエア６５を３分間吹き付けてナフィオン３１に濃度勾配をつける例を表２および図１０のグラフに基づいて説明する。

このときの製造条件は、表２に示すように、濃度勾配室の室内温度を２３℃とし、電極ペースト４１の表面４１ａにエア６５を吹き付ける時間（すなわち、溶媒蒸発時間）を３分間とした。
エア６５の（吹付け）風速は、０ｍ／ｓ、０．１８ｍ／ｓ、０．５ｍ／ｓ、１．０ｍ／ｓ、１．５ｍ／ｓ、２ｍ／ｓ、２．５ｍ／ｓの７段階とした。
また、室内温度は２３℃である。
エア６５を吹き付けた後、電極ペースト４１を乾燥炉内で２分間乾燥した。加熱炉の炉内温度は１００℃である。
この結果を図９のグラフに示す。

図１０は本発明に係る燃料電池用電極層のイオン交換樹脂／カーボン比とエアとの関係を示すグラフであり、縦軸にイオン交換樹脂／カーボン比を示し、横軸にエアの（吹付け）風速（ｍ／ｓ）を示す。
エアの（吹付け）風速が０ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．３９である。
エアの（吹付け）風速が０．１８ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．３４である。

エアの（吹付け）風速が０．５ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２３である。
エアの（吹付け）風速が１．０ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．１７である。
エアの（吹付け）風速が１．５ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．１６である。

エアの（吹付け）風速が２．０ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２０である。
エアの（吹付け）風速が２．５ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２７である。
エアの（吹付け）風速が３．０ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．３２である。

エアの（吹付け）風速が０．１８ｍ／ｓ、０．５ｍ／ｓおよび３．０ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比が１．３を超えるので、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることができない。
エアの（吹付け）風速が１．００ｍ／ｓ、１．５０ｍ／ｓ、２．００ｍ／ｓおよび２．５０ｍ／ｓのとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比が１．３以下なので、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることができる。

図１０のグラフから、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にするためには、エアの（吹付け）風速を０．３〜２．７ｍ／ｓにすればよいことがわかる。
すなわち、エアの（吹付け）風速を０．３ｍ／ｓ未満にすると、電極ペースト４１の表面４１ａから溶媒４９を良好に蒸発させることが難しく、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にすることはできない。

一方、エアの（吹付け）風速が２．７ｍ／ｓを超えると、溶媒４９の蒸発量が多すぎて溶媒蒸発時間を十分に確保することができない。
このため、ナフィオン３１に濃度勾配をつける前に電極ペースト４１が乾燥してしまい、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にすることはできない。

ここで、カソード電極１６内において、イオン交換膜界面２５近傍の反応効率をより一層好適に高めるためには、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．２３以下にすることが好ましい。
第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．２３以下にするためには、エアの（吹付け）風速を０．５〜２．２ｍ／ｓにすればよい。

以上説明したように、電極ペースト４１の表面４１ａにエア６５を吹き付けることで、溶媒蒸発時間を３分間と短くでき、乾燥時間も２分間と短くすることができる。
溶媒蒸発時間や乾燥時間を短くすることで、カソード電極１６を短い時間で製造することができ、燃料電池の生産性をより一層高めることができる。

なお、図１０のグラフでは、室内温度を２３℃にした場合を例に説明したが、エアの温度は１０〜４０℃の範囲で選択することが可能である。
エアの温度が１０℃未満になると、電極ペースト４１の表面４１ａから溶媒４９を好適に蒸発することが難しく、溶媒４９の蒸発に時間がかかる。
一方、エアの温度が４０℃を超えると、電極ペースト４１の表面４１ａから溶媒４９が多量に蒸発しすぎて溶媒蒸発時間を十分に確保することができない。
このため、ナフィオン３１に濃度勾配をつける前に電極ペースト４１が乾燥してしまい、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にすることはできない。

次に、電極ペースト４１の溶媒揮発率とイオン交換樹脂／カーボン比との関係を図１１に基づいて説明する。
図１１は本発明に係る燃料電池用電極層の溶媒揮発率を示すグラフであり、縦軸に溶媒揮発率（％）を示し、横軸に溶媒蒸発時間（分）を示す。
黒○で示すグラフは、室温２３℃の室内に電極ペースト４１を放置したのみで溶媒を蒸発させた例を示すグラフである。
白○で示すデータは、室温２３℃の室内に電極ペースト４１を放置し、電極ペースト４１の表面４１ａに（吹付け）風速１．５ｍ／ｓのエア（２３℃）を３分間吹き付けて溶媒を蒸発させた例を示すデータである。

黒○で示すグラフからわかるように、室温２３℃の室内に電極ペースト４１を１０分間放置したとき、溶媒揮発率は３４％となる。
ここで、図８に示すように、電極ペースト４１を同じ条件で、室温２３℃の室内に電極ペースト４１を１０分間放置したときの第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．２３である。
このことから、電極ペースト４１の溶媒揮発率を３４％にすると、第２イオン交換樹脂／カーボン比が１．２３になることがわかる。

一方、白○で示すデータからわかるように、室温２３℃の室内に電極ペースト４１を放置し、電極ペースト４１の表面４１ａに（吹付け）風速１．５ｍ／ｓのエア（２３℃）を３分間吹き付けたとき、溶媒揮発率は６６％となる。
ここで、図９に示すように、電極ペースト４１を同じ条件で、電極ペースト４１の表面４１ａに（吹付け）風速１．５ｍ／ｓのエア（２３℃）を吹き付けたとき、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．１６である。
このことから、電極ペースト４１の溶媒揮発率を６６％にすると、第２イオン交換樹脂／カーボン比は１．１６になることがわかる。

ところで、図７で説明したように、第１イオン交換樹脂／カーボン比と第２イオン交換樹脂／カーボン比との差、すなわちイオン交換樹脂／カーボン比差Ａを０．２〜０．６の範囲に設定すると、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることができる。
イオン交換樹脂／カーボン比差Ａを０．２とするためには、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３とすればよい。

第２イオン交換樹脂／カーボン比が１．３のとき、第１イオン交換樹脂／カーボン比が１．５となり、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａは０．２となる。
第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３とするためには、溶媒揮発率を２３％にする必要がある。

溶媒揮発率が２３％未満になると、溶媒４９の蒸発の際に、電極ペースト４１の表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１の濃度を所定濃度まで高めることは難しい。
このため、表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１の濃度と、裏面４１ｂ側のイオン交換樹脂３１の濃度との差を十分に確保できないので、表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１は、裏面４１ｂ側に移動しない。

そこで、溶媒揮発率を２３％以上に設定して、表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１の濃度を所定濃度まで高めることで、表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１の濃度と、裏面４１ｂ側のイオン交換樹脂３１の濃度との差を十分に確保するようにした。
これにより、表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１を、裏面４１ｂ側に移動させることが可能になり、イオン交換樹脂３１に好適な濃度勾配をつけることができる。

一方、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａを０．６とするためには、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．１とすればよい。
第２イオン交換樹脂／カーボン比が１．１のとき、第１イオン交換樹脂／カーボン比が１．７となり、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａは０．６となる。
第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．１とするためには、溶媒揮発率を７０％にする必要がある。

溶媒揮発率が７０％を超えると、表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１が、裏面４１ｂ側に移動しすぎてしまい、抵抗が増加するという不具合が発生することが考えられる。
そこで、溶媒揮発率を７０％以下に設定して、表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１を裏面４１ｂ側に好適に移動させるようにした。
表面４１ａ側のイオン交換樹脂３１を、裏面４１ｂ側に好適に移動させることでイオン交換樹脂３１に好適な濃度勾配をつけることができる。

このように、溶媒揮発率を２３〜７０％の範囲にすることで、イオン交換樹脂／カーボン比差Ａを０．２〜０．６の範囲に設定することができる。
ここで、電極ペースト４１を放置したのみで溶媒４９を蒸発させる場合には、溶媒蒸発時間を５分以上にすることで、溶媒揮発率を２３％以上にすることができる。
電極ペースト４１を放置したのみで溶媒４９を蒸発させる場合には、溶媒蒸発時間を５分以上と比較的長く確保することができるので、ナフィオン３１に濃度勾配を好適につけることができる。

一方、室温２３℃の室内に電極ペースト４１を放置し、電極ペースト４１の表面４１ａにエア６５（２３℃）を吹き付けて溶媒を蒸発させる場合には、比較的短い溶媒蒸発時間で溶媒揮発率を２３〜７０％の範囲にすることは可能である。
しかし、溶媒蒸発時間が短すぎると、ナフィオン３１に濃度勾配をつける前に電極ペースト４１が乾燥してしまい、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にすることは難しい。

このため、溶媒蒸発時間を３分間に設定することが好ましい。
すなわち、溶媒蒸発時間を３分間に設定した状態で、溶媒揮発率が２３〜７０％の範囲になるようにエアの（吹付け）風速を調整する。
これにより、ナフィオン３１の濃度勾配を好適につけて、第２イオン交換樹脂／カーボン比を１．３以下にすることができる。

なお、前記実施の形態では、電極層としてカソード電極１６を例に説明したが、電極層はこれに限らないで、アノード電極１７とすることも可能である。

また、前記実施の形態では、シート状基材４２に電極ペースト４１…を塗布する例について説明したが、これに限らないで、シート状のイオン交換膜１５に電極ペースト４１…を塗布することも可能である。

本発明は、シート状基材にペースト状の電極材料を塗工し、塗工した電極材料を乾燥させて電極層とする燃料電池用電極層の製造方法への適用に好適である。

本発明に係る燃料電池用電極層を備えた燃料電池を示す斜視図である。 本発明に係る燃料電池用電極層を示す断面図である。 本発明に係る燃料電池用電極層の製造装置を示す概略図である。 本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法において濃度勾配室に電極ペーストを搬送した状態を説明する図である。 本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法において電極ペーストにエアを吹き付けた状態を説明する図である。 本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法においてイオン交換樹脂の濃度を変化させた状態を説明する図である。 本発明に係る燃料電池用電極層のイオン交換樹脂とカーボンとの比率について説明した図である。 本発明に係る燃料電池用電極層のイオン交換樹脂／カーボン比と溶媒蒸発時間との関係を示すグラフである。 本発明に係る燃料電池用電極層のイオン交換樹脂／カーボン比と溶媒蒸発温度との関係を示すグラフである。 本発明に係る燃料電池用電極層のイオン交換樹脂／カーボン比とエアとの関係を示すグラフである。 本発明に係る燃料電池用電極層の溶媒揮発率を示すグラフである。 従来の燃料電池の要部を説明する図である。

符号の説明

１０…燃料電池、１５…イオン交換膜、１６…カソード電極（燃料電池用電極層）、３１…イオン交換樹脂（ナフィオン）、４１…電極ペースト（ペースト状の電極材料）、４１ａ…表面（一方の面）、４１ｂ…裏面（他方の面）、４２…シート状基材、４９…溶媒、６５…エア。

Claims (2)

1. 溶媒にイオン交換樹脂を含むペースト状の電極材料を用意し、このペースト状の電極材料をシート状基材に塗工する塗工工程と、
   ペースト状の電極材料を塗工した後、この電極材料の一方の面側から他方の面側に向けて前記イオン交換樹脂の濃度を高くするために、前記溶媒のうち、一方の面側の溶媒を蒸発させる濃度勾配工程と、
   一方の面側の溶媒を蒸発させた後、電極材料を乾燥して燃料電池用電極層とする乾燥工程と、
   からなることを特徴とする燃料電池用電極層の製造方法。
2. 前記濃度勾配工程において、前記電極材料の溶媒揮発率が２３〜７０％になるように、前記一方の面にエアを吹き付けて一方の面側の溶媒を蒸発させることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極層の製造方法。

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