JP2018006265A - 固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク、その製造方法、固体高分子形燃料電池の電極触媒層及び固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒インクの塗布・乾燥工程中のひび割れの発生を低減可能で、低加湿及び高加湿条件の運転時に性能低下の生じにくい固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクを提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクは、ＥＷが異なる第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質の２種類の高分子電解質と、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒担持炭素粒子と、分散媒とを含む。その製造は、例えば相対的にＥＷが小さい第一の高分子電解質と、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒担持炭素粒子とを、分散媒中に混合した後に、相対的にＥＷが大きな第二の高分子電解質を分散媒に混合して製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク、その触媒インクの製造方法、固体高分子形燃料電池の電極触媒層及び固体高分子形燃料電池に関する。

高分子電解質膜をカソード電極触媒層及びアノード電極触媒層で挟持する構造を持つ固体高分子形燃料電池は、常温で作動し、起動時間が短いことから、自動車用電源、定置用電源などとして期待されている。
通常、電極触媒層は、高分子電解質膜に触媒インクを塗布・乾燥する方法や、触媒インクを一旦、転写基材に塗布し、その後、高分子電解質膜に転写する方法などにより製造される。

この際、触媒インク中に含まれる高分子電解質によっては、触媒インクの塗膜にひび割れが生じることや、あるいは良好な発電性能が得られないことがある。
例えば、特許文献１には、高分子電解質として、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；以下、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）とも呼称する）が６５０〜７５０と比較的低いパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を使用することで、触媒担持炭素粒子の表面を高分子電解質で良好に被覆でき、塗膜のひび割れを抑制できると記載されている。しかし、ＥＷの低い高分子電解質は保湿性が高いため、高加湿な条件で燃料電池の運転を行った場合、フラッディングによる性能低下を引き起こす原因となる。

一方、特許文献２や特許文献３には、ＥＷの異なる触媒層を多層構成とすることや、ＥＷの値が相対的に大きな部位とＥＷの値が相対的に小さな部位とを厚み方向に備えることで、フラッディングの発生を抑制すると記載されている。しかしこれらの方法は製造方法が複雑となり、生産性が低下する可能性がある。

特開２０１２−６９２７６号公報 特開２０１１−２２８２４８号公報 特開２０１０−１８２５４７号公報

本発明は、高加湿条件においても、フラッディングによる性能低下を抑制でき、かつ、触媒インクの塗布・乾燥時に塗布膜のひび割れが生じることをより抑制可能な固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの提供を目的とする。

課題を解決するために、本発明の一態様である固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクは、ＥＷが異なる第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質の２種類の高分子電解質と、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒担持炭素粒子と、分散媒とを含み、前記第一の高分子電解質のＥＷが４００（ｇ／ｅｑ）以上７００（ｇ／ｅｑ）以下の範囲内であり、前記第二の高分子電解質のＥＷが７５０（ｇ／ｅｑ）以上１０００（ｇ／ｅｑ）以下の範囲内であり、前記第一の高分子電解質の質量は、前記第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質を合わせた質量の、５％以上５０％以下の範囲であり、前記第一の高分子電解質と第二の高分子電解質を合わせた質量は、前記炭素粒子担体の質量に対する質量比が０．６以上１．５以下の範囲内である。

また、本発明の一態様である固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法は、ＥＷが異なる第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質の２種類の高分子電解質と、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒担持炭素粒子とを、分散媒中に混合・分散させる工程を有する。

本発明の一態様によれば、ＥＷの低い第一の高分子電解質で触媒担持炭素粒子の表面を良好に被覆することで、塗膜のひび割れを抑制すると同時に、ＥＷの高い第二の高分子電解質を含むことで、フラッディングを抑制することが可能な電極触媒層形成用の触媒インクを提供できる。

本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の内部構造の一例を示す分解斜視図である。 本発明の実施形態に係る触媒インクの製造工程を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
なお、本実施形態は、以下に記載する実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づく設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本実施形態の範囲に含まれるものである。
また、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態について、完全な理解を提供するように、特定の細部について記載する。しかしながら、かかる特定の細部が無くとも、一つ以上の実施形態が実施可能であることは明確である。また、図面を簡潔なものとするために、周知の構造及び装置を、略図で示す場合がある。

（固体高分子形燃料電池の構造）
固体高分子形燃料電池５０は、図１中に示すように、高分子電解質膜５１の両面に、当該高分子電解質膜５１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆが配置されている。
電極触媒層５２Ａの高分子電解質膜５１と対向する面と反対側の面には、ガス拡散層５３Ａが配置されている。電極触媒層５２Ｆの高分子電解質膜５１と対向する面と反対側の面にはガス拡散層５３Ｆが配置されている。また、高分子電解質膜５１及び一対の電極触媒層５２Ａ、５２Ｆを挟んで互いに向かい合うように配置されている。

ガス拡散層５３Ａの電極触媒層５２Ａと対向する面と反対側の面に、セパレーター５４Ａが配置されている。セパレーター５４Ａは、ガス拡散層５３Ａの面に対向する面に反応ガス流通用のガス流路５５Ａを備えると共に、相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路５６Ａを備える。
さらに、ガス拡散層５３Ｆの電極触媒層５２Ｆと対向する面と反対側の面にはセパレーター５４Ｆが配置されている。セパレーター５４Ｆは、ガス拡散層５３Ｆの面に対向する面に反応ガス流通用のガス流路５５Ｆを備えると友井、相対する主面に冷却水流通用の冷却水通路５６Ｆを備える。
以下、電極触媒層５２Ａ及び５２Ｆを区別する必要がない場合には、電極触媒層５２Ａ及び５２Ｆを、単に「電極触媒層５２」と記載する場合がある。

（触媒インクの製造方法）
次に、図２を参照しつつ、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池５０の電極触媒層５２形成用の触媒インクの製造方法について説明する。図２は、本実施形態に係る触媒インクの製造工程を示す図である。
本実施形態の電極触媒層形成用の触媒インクは、第一の高分子電解質と、第一の高分子電解質よりもＥＷが大きな第二の高分子電解質と、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒担持炭素粒子と、分散媒とを含んで構成されている。以下の例では、触媒として白金を使用する場合を例に挙げて説明するが、他の公知の触媒を使用しても構わない。

図２に示すように、まず第１の工程として、白金担持炭素粒子と第一の高分子電解質を分散媒中に混合・分散させる。混合・分散には、例えばホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ビーズミル等が使用できる。また、本実施形態では、触媒担持炭素粒子の一例として、炭素粒子担体に触媒として白金を担持させたカーボンブラック（白金担持炭素粒子）を用いる。

第一の高分子電解質としては、ＥＷが４００（ｇ／ｅｑ）以上７００（ｇ／ｅｑ）以下の範囲内の高分子電解質を用いる。ここで、プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；ＥＷ）とは、導入されたプロトン供与性基の単位モル当たりのプロトン伝導材の質量であり、値が小さいほどプロトン伝導材中のプロトン供与性基の割合が高いことを示す。高分子電解質のＥＷが低いほど、白金担持炭素粒子の表面をより良好に被覆することができる。そのため、第二の高分子電解質よりＥＷの低い、第一の高分子電解質を先に白金担持炭素粒子と混合させておくことで、塗膜のひび割れを抑制することができる。塗膜のひび割れは、クロスリークの原因となり、発電性能の低下や、耐久性の低下を引き起こす原因となる。また、第一の高分子電解質は、予め第一の高分子電解質を溶液中に分散させた、高分子電解質分散液の状態で使用することができる。

分散媒としては、例えば、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類（有機溶媒）の中からいずれかを選択して用いることが可能である。また、上述した溶媒のうち二種以上が混合された溶媒を用いることが可能である。

次に、第２の工程として、第１の工程で製造された第一高分子電解質を含む触媒インクに、第二の高分子電解質を混合・分散を行う。混合・分散には、例えばホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ビーズミル等が使用できる。
第二の高分子電解質としては、ＥＷが７５０（ｇ／ｅｑ）以上１０００（ｇ／ｅｑ）以下の範囲内の高分子電解質を用いる。ＥＷが７５０〜１０００と第一の高分子電解質より高い第二の高分子電解質では、保湿性が第一の高分子電解質と比べ低いため、第二の高分子電解質を加える事でフラッディングによる性能低下を抑制することができる。また、第二の高分子電解質は、予め第二の高分子電解質を溶液中に分散させた、高分子電解質分散液の状態で使用することができる。

高分子電解質のＥＷは小さいと、触媒層の保湿性が高まり、特に高加湿の条件での動作において、フラッディングを引き起こす原因となる。一方、ＥＷが高い際には、白金担持炭素粒子の表面を高分子電解質で良好に被覆できず、塗膜にひび割れが生じる原因となる。したがって、第一の高分子電解質のＥＷは４００（ｇ／ｅｑ）以上７００（ｇ／ｅｑ）以下、第二の高分子電解質のＥＷは７５０（ｇ／ｅｑ）以上１０００（ｇ／ｅｑ）以下とする。

高分子電解質としては、プロトン伝導性を有する高分子材料、例えば、フッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を用いる。
第一の高分子電解質の質量は、第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質を合わせた質量の５％以上５０％以下の範囲とする。
第一の高分子電解質の質量割合が５％より小さい場合、白金担持炭素粒子の表面を高分子電解質で良好に被覆できず、塗膜にひび割れが生じる原因となる。
一方、第一の高分子電解質の質量割合が５０％より高い場合には、触媒層の保湿性が高まり、特に高加湿の条件での動作において、フラッディングを引き起こす原因となる。

高分子電解質の炭素粒子担体に対する質量割合（高分子電解質／炭素粒子担体）が小さすぎると、具体的には０．６より小さいと、プロトン輸送抵抗が増加し、発電性能の低下を引き起こすことや、塗布時に塗膜の強度が弱くなり、ひび割れの発生原因となる。また、高分子電解質の炭素粒子担体に対する質量割合（高分子電解質／炭素粒子担体）が大きすぎると、具体的には１．５を超えると、ガス透過性の低下を引き起こすことや、フラッディングによる発電性能の低下を引き起こす原因となる。
以上のことから、本実施形態では、第一の高分子電解質と第二の高分子電解質を合わせた質量は、炭素粒子担体の質量に対する質量比が０．６以上１．５以下の範囲内とする。

（触媒層の製造方法）
電極触媒層５２は、上記の方法により作製された触媒インクを転写基材に塗布、乾燥させ、高分子電解質膜５１に転写する方法や、高分子電解質膜５１に直接、上記触媒インクを塗布、乾燥させることで製造出来る。塗布方式としては、ダイコート法、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることが出来るがダイコート法によるものが好ましい。

上記転写基材は、電極触媒層５２を剥離可能な材料からなるシートである。例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の他、ポリスチレン系耐熱フィルム等を用いることができる。

（実施例１）
以下、本発明に基づく実施例１を説明する。
（触媒インクの製造）
触媒である白金を５０質量％担持した触媒担持炭素粒子（商品名：ＴＥＣ１０Ｆ５０Ｅ、田中貴金属社製）に、ＥＷが７００の高分子電解質分散液を加え、１−プロパノール中に混合・分散させた。このとき、混合・分散にはプラネタリーミキサーを使用した。

上記ＥＷが７００の高分子電解質は、次に加える第二の高分子電解質を合わせた質量に対して、２０質量％となるよう調製を行った。
次に、上記混合・分散を行ったＥＷ７００の第一の高分子電解質を含むスラリーに対し、ＥＷ１０００の高分子電解質を加え、ビーズミルにて分散を行った。このとき、ＥＷ７００の第一の高分子電解質とＥＷ１０００の第二の高分子電解質を合わせた質量は、炭素粒子担体の質量に対する質量比（Ｉ／Ｃ）が１．０となるよう調製を行った。

（電極触媒層形成工程）
次いで、上記の触媒インクをダイコーティング法により転写シートに塗布し、転写シート上に塗布された触媒インクを、温度８０℃の大気雰囲気中で５分間乾燥させることにより、電極触媒層５２を得た。この際、触媒物質の担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、電極触媒層５２の厚さを調節した。

このとき、電極触媒層にひび割れがないことを確認した。
また、この電極触媒層を電解質膜に転写し膜電極接合体を製造して発電性能を評価した。その評価として、低加湿及び高加湿のいずれの条件においても、良好な発電性能が得られることを確認した。

（実施例２）
次に、本発明に基づく実施例２を説明する。
ＥＷが７００の第一の高分子電解質の、第二の高分子電解質を合わせた質量に対しての質量割合を、４０％となるよう調製を行った。また、ＥＷ７００の第一の高分子電解質とＥＷ１０００の第二の高分子電解質を合わせたＩ／Ｃ（炭素粒子担体に対する質量比）を１．２とした。それ以外は、上記実施例１と同様として、実施例２の触媒インクを得た。
このとき、電極触媒層にひび割れがないことを確認した。この電極触媒層を電解質膜に転写し膜電極接合体を製造して発電性能を評価した。その評価として、低加湿及び高加湿のいずれの条件においても、良好な発電性能が得られることを確認した。

（実施例３）
次に、本発明に基づく実施例３を説明する。
第一の高分子電解質のＥＷを４００とし、第一の高分子電解質の質量を、第一の高分子電解質と第二の高分子電解質を合わせた質量に対する割合を１０質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様として、実施例３の触媒インクを得た。
このとき、電極触媒層にひび割れがないことを確認した。この電極触媒層を電解質膜に転写し膜電極接合体を製造して発電性能を評価した。その評価として、低加湿及び高加湿のいずれの条件においても、良好な発電性能が得られることを確認した。

（比較例１）
第一の高分子電解質の第二の高分子電解質を合わせた質量に対しての割合を、６０％とした以外は、上記実施例１と同様として、比較例１の触媒インクを得た。
このとき、電極触媒層にひび割れがないことを確認した。しかし、この電極触媒層を電解質膜に転写し膜電極接合体を製造して発電性能を評価した。その評価は、高加湿条件において、フラッディングの影響による発電性能の低下が生じる結果となった。

（比較例２）
第一の高分子電解質の質量を、第一の高分子電解質と第二の高分子電解質を合わせた質量に対しての質量割合を１％とした以外は、上記実施例１と同様として、比較例２の触媒インクを得た。このとき、電極触媒層にひび割れが生じる結果となった。

（比較例３）
第一の高分子電解質と第二の高分子電解質を合わせたＩ／Ｃを１．７としたこと以外は、上記実施例１と同様として、比較例３の触媒インクを得た。
このとき、電極触媒層にひび割れがないことを確認した。しかし、この電極触媒層を電解質膜に転写し膜電極接合体を製造して発電性能を評価した。その評価は、高加湿条件において、フラッディングの影響による発電性能の低下が生じる結果となった。
以上のように、本発明に基づく触媒インクを用いた場合、電極触媒層にひび割れがなく、この電極触媒層を有する固体高分子形燃料電池は、低加湿及び高加湿のいずれの条件においても、良好な発電性能が得られる。

５０…固体高分子形燃料電池
５１…高分子電解質膜
５２Ａ、５２Ｆ…電極触媒層
５３Ａ、５３Ｆ…ガス拡散層
５４Ａ、５４Ｆ…セパレーター
５５Ａ、５５Ｆ…ガス流路
５６Ａ、５６Ｆ…冷却水通路

Claims (7)

1. 固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクであって、
   プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；以下、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）とも呼称する）が異なる第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質の２種類の高分子電解質と、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒担持炭素粒子と、分散媒とを含み、
   前記第一の高分子電解質のＥＷが４００（ｇ／ｅｑ）以上７００（ｇ／ｅｑ）以下の範囲内であり、前記第二の高分子電解質のＥＷが７５０（ｇ／ｅｑ）以上１０００（ｇ／ｅｑ）以下の範囲内であり、
   前記第一の高分子電解質の質量は、前記第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質を合わせた質量の、５％以上５０％以下の範囲であり、
   前記第一の高分子電解質と第二の高分子電解質を合わせた質量は、前記炭素粒子担体の質量に対する質量比が０．６以上１．５以下の範囲内であることを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インク。
2. 固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法であって、
   プロトン供与性基１モル当たりの乾燥質量値（当量重量；以下、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）とも呼称する）が異なる第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質の２種類の高分子電解質と、炭素粒子担体に触媒を担持させた触媒担持炭素粒子とを、分散媒中に混合・分散させる工程を有し、
   前記第一の高分子電解質のＥＷより前記第二の高分子電解質のＥＷが大きく、
   前記混合・分散させる工程において、前記第一の高分子電解質と前記触媒担持炭素粒子とを前記分散媒中に混合した後に、前記第二の高分子電解質を前記分散媒中に混合することを特徴とする固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。
3. 前記混合・分散させる工程において、前記第一の高分子電解質のＥＷが４００（ｇ／ｅｑ）以上７００（ｇ／ｅｑ）以下の範囲内であり、前記第二の高分子電解質のＥＷが７５０（ｇ／ｅｑ）以上１０００（ｇ／ｅｑ）以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載した固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。
4. 前記第一の高分子電解質の質量を、前記第一の高分子電解質及び第二の高分子電解質を合わせた質量の５％以上５０％以下の範囲とすることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載した固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。
5. 前記第一の高分子電解質と第二の高分子電解質を合わせた質量を、前記炭素粒子担体の質量に対する質量比が０．６以上１．５以下の範囲内とすることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載した固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクの製造方法。
6. 請求項１に記載した固体高分子形燃料電池の電極触媒層形成用の触媒インクからなる固体高分子形燃料電池の電極触媒層。
7. 請求項６に記載された固体高分子形燃料電池の電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池。

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