CN1941467A - 用于制造燃料电池用电极层的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制造燃料电池用电极层的方法包括如下步骤：将含有包含离子交换树脂(31)的溶剂(49)的糊状电极材料(41A)涂布到薄片形基片(42)上，并且使电极材料层的正面上的所述溶剂蒸发，使得在基片上形成的电极材料层(41)中离子交换树脂的浓度从所述电极材料层的正面(41b)向与基片相对的反面(41a)增加。

Description

用于制造燃料电池用电极层的方法
                        技术领域
本发明涉及用于制造燃料电池用电极层的方法，其中将糊状电极材料涂布到薄片形基片材料上并使涂布的电极材料固化以形成电极层。
                        背景技术
普通燃料电池是以在显示普通燃料电池的主要部分的图12中显示的方式配置的。
普通燃料电池100包含离子交换膜101、层压在离子交换膜101的一个表面上的阴极102、层压在离子交换膜101的另一侧的阳极103、层压在阴极102上的阴极扩散层104、层压在阳极103上的阳极扩散层105。阴极扩散层104具有外部氧气通道(没有显示)。阳极扩散层105具有外部氢气通道(没有显示)。
从氧气通道输送的氧气流入阴极102中。结果，氧气分子(O2)与阴极102内部的催化剂接触。从氢气通道输送的氢气流入阳极103中。结果，氢气(H2)与阳极103内部的催化剂接触。由于这种原因，在阴极102和阳极103内部诱导反应。
作为反应的结果，在阳极103中氢气分子(H2)分离成电子和氢离子(H+)。生成的氢离子通过离子交换膜101并流向阴极102。电子通过外电路传输并迁移到阴极102。通过氧气分子、氢离子和电子在阴极102中的反应生成水(H2O)。此时，电流从阴极102流向阳极103。
在与离子交换膜的边界106附近的阴极102的区域102a(以虚阴影线表示的层102a)内，氧气分子、氢离子和电子的反应显著加快。
在日本专利公开公布No.2004-47455(JP-A-2004-47455)中公开了燃料电池的阴极及其制造方法。在这种阴极中，增加在区域102a内的离子交换树脂的含量以显著地促进氧气分子和氢离子反应。
在JP-A-2004-47455中公开的阴极包含两层即，上部第一电极层和下部第二电极层。在与离子交换膜接触的表面上安置第二电极层。在与离子交换膜分开的表面上安置第一电极层。在第二电极层中的离子交换树脂的含量大于在第一电极层中的离子交换树脂的含量。通过增加在第二电极层中的离子交换树脂的含量增加阴极和离子交换膜之间的粘附。同样，氧气分子和氢离子之间的反应在与离子交换膜的边界相邻的阴极的区域内以良好的效率进行。
以下是在JP-A-2004-47455中公开的用于制造阴极的方法的描述。通过在薄片形的阴极扩散层上在低喷射压力下喷射糊状电极材料形成第一电极层。接着，在高喷射压力下喷射糊状电极材料以在第一电极层上形成第二电极层。然后将离子交换膜溶液涂布在第二电极层上以形成离子交换膜。
在这种方法中，当涂布糊状电极材料时，通过改变喷射压力改变在第一和第二电极层中离子交换树脂的含量。结果，增加第二电极层中的离子交换树脂的含量。
然而，在JP-A-2004-47455中公开的制造阴极的方法中，必须分别实施用于涂布第一电极层的步骤和用于涂布第二电极层的步骤。由于这种原因，涂布阴极(燃料电池用电极层)是需要时间的。这种情况妨碍燃料电池生产率的提高。
考虑到上述，需要能够提高燃料电池的生产率的制造方法。
                        发明内容
根据本发明，提供有用于制造燃料电池用电极层的方法，所述方法包括如下步骤：提供含有包含离子交换树脂的溶剂的糊状电极材料；将所述电极材料涂布在薄片形的基片上；在电极材料层的正面上蒸发溶剂，使得包含在涂布到基片上的电极材料层中的离子交换树脂的浓度从电极材料层的正面向与基片相对的反面增加；和通过干燥使电极材料层固化。
当使在电极材料层的正面上的溶剂这样蒸发并将其除去时，包含在正面上的溶剂中的离子交换树脂的浓度增加。在包含在电极材料层的正面和反面上的溶剂中的离子交换树脂的浓度中可以产生差别。离子交换树脂趋向于形成均匀的浓度并从高浓度侧向低浓度侧扩散(移动)。在正面上的离子交换树脂向反面扩散，从而导致在正面中的离子交换树脂的含量降低并在反面中的离子交换树脂的含量增加。结果，在电极材料层中的离子交换树脂的浓度从电极材料层的正面向反面逐渐增加。换句话说，可以形成浓度梯度使得离子交换树脂的浓度从电极材料层的正面向反面增加。在这种情形下，通过干燥使电极材料层固化并完成电极层。结果，使离子交换树脂的浓度梯度稳定。
以这种方式，通过使用简单的制造方法，其中使在电极材料层的正面上的溶剂在将电极材料层干燥之前蒸发，能够容易地制造具有在离子交换树脂中的浓度梯度的电极层。因此，可以提高燃料电池的生产率。
优选用于使在正面上的溶剂蒸发的步骤包括将空气吹到正面上以促使溶剂从正面上蒸发。
适宜地，用于使在正面上的溶剂蒸发的步骤包括设置包含在电极材料层中的溶剂的蒸发率以落入23至66重量％的范围内。
在优选的方式中，用于使在正面上的溶剂蒸发的步骤包括将电极材料层加热至这样的温度，所述温度允许包含在电极材料层中的溶剂从正面上蒸发并防止溶剂在电极材料中发生对流。
                        附图说明
参照附图，仅由举例方式在下面详细描述本发明的某些优选实施方案，其中：
图1是配置有本发明的燃料电池用电极层的燃料电池的示意图；
图2是显示在图1中显示的电池的主要部分的横截面图；
图3是用于制造在图2中显示的燃料电池用电极层的制造装置的示意图；
图4是在图3中显示的浓度梯度室的示意图；
图5是燃料电池用电极层和浓度梯度室的主要部分的示意图；
图6A至6C是用于制造燃料电池用电极层的方法的说明性图；
图7A和7B是测量包含在燃料电池用电极层中的碳和离子交换树脂的方法和碳与离子交换树脂的比率的说明性图；
图8是显示在实验1中燃料电池用电极层的第二离子交换树脂/碳比率和溶剂的蒸发时间之间关系的图；
图9是显示在实验2中燃料电池用电极层的第二离子交换树脂/碳比率和溶剂的蒸发时间之间关系的图；
图10是显示在实验3中燃料电池用电极层的第二离子交换树脂/碳比率和空气的吹气速率之间关系的图；
图11是显示在实验4中燃料电池用电极层的第二离子交换树脂/碳比率和溶剂的蒸发时间之间关系的图；和
图12是常规燃料电池的示意图。
                      具体实施方式
如图1所示，燃料电池10包含多个堆叠的电池11。电池11具有膜电极组件12、层压在膜电极组件12的一个表面上的第一隔板13和层压在膜电极组件12的另一个表面上的第二隔板14。
膜电极组件12具有离子交换膜15、层压在离子交换膜15的一个表面上的阴极16、层压在离子交换膜15的另一个表面上的阳极17、层压在阴极16上的阴极扩散层18和层压在阳极17上的阳极扩散层19。
阴极16(氧极)和阳极17(燃料极)是燃料电池10的电极层。
将第一隔板13层压在阴极扩散层18的与阴极16相反一侧的表面上。将第二隔板14层压在阳极扩散层19的与阳极17相反一侧的表面上。用框架形密封构件23密封在第一隔板13的边缘和离子交换膜15的边缘之间的空隙。用框架形密封构件24密封在第二隔板14的边缘和离子交换膜15的边缘之间的空隙。
电池11具有氧气通道21(见图2)和氢气通道(没有显示)。如图2所示，氧气通道21是在阴极扩散层18和在第一隔板13中形成的凹槽13a之间的空隙。氢气通道是以与氧气通道21相同的方式配置的。换句话说，如图1所示，氢气通道是在阳极扩散层19和在第二隔板14中形成的凹槽14a之间的空隙。
接着详细描述阴极16。如图2所示，阴极16是由微粒导电材料27、成孔剂28和离子交换树脂31构成的材料组成的电极层。
例如，导电材料27是所谓铂-担载碳催化剂，其中具有催化作用的铂33(贵金属催化剂33)担载到(粘合、固定)在微粒碳27a的表面上。
成孔剂28a确定阴极16的孔隙含量(孔隙率)。孔隙含量是孔体积和材料的表观体积的比率。孔隙含量通过成孔剂28含量的增加而增加。如果孔隙含量高，排水增加。成孔剂28由导电的针状碳纤维组成。
离子交换树脂31影响与离子交换膜15的粘附。增加离子交换树脂31的含量导致粘附增强。例如，可以使用杜邦产品“Nafion”(注册商标)作为离子交换树脂31。
在此，如图2所示，阴极16被认为分为三层即E1、E2和E3，亦即三个区域E1、E2和E3。第一区域E1是由双向影线表示的阴极16层的区域，并且是与离子交换膜15面对的层。第二区域E2是由虚影线表示的阴极16层的区域，并且是安置在第一区域E1和第三区域E3之间的层。第三区域E3是由点表示的阴极16层的区域并且是与阴极扩散层18面对的层。
第一区域E1包含大量的离子交换树脂31。第二区域E2包含中间量的离子交换树脂31。第三区域E3仅仅包含少量的离子交换树脂31。由于这种原因，离子交换树脂31的浓度在第三区域E3中最低并且以如下顺序增加：第三区域E3、第二区域E2和第一区域E1。换句话说，包含在阴极16中的离子交换树脂31具有浓度梯度，其中浓度从阴极扩散层18向离子交换膜15逐渐增加。
在以这种方式配置的燃料电池10中，在将氧气输送到氧气通道21中时，以箭头A1表示的方式，氧分子(O2)从氧气通道21经过阴极扩散层18进入阴极16。以箭头A2表示的方式，在阳极17的反应中产生的氢离子(H+)从阳极7通过离子交换膜15进入阴极16。结果，通过氧分子、氢离子和电子的反应生成水。在阴极16中和离子交换膜15的边界16a附近的区域中，即第一区域E1中，特别地促进氧气分子、氢离子和电子的反应。
如上所述，离子交换树脂31的浓度在第一区域E1中高。由于这种原因，可使阴极16充分粘附(更粘)到离子交换膜15上，并且可以增加离子交换膜15的保水性。因此，能够确保对氧分子和氢离子之间的反应有利的条件。
在第三区域E3即，在和阴极扩散层18的边界16b附近的区域E3，离子交换树脂31的浓度低。由于这种原因，可以从阴极16中充分排出通过氧分子、氢离子和电子之间的反应生成的水(可以增加排水)。水从阴极16流向阴极扩散层18。
接着，参照图3和4描述用于制造阴极16(燃料电池用电极层16)的制造装置。
图3显示了用于制造燃料电池用电极层的装置40的全部构造。制造装置40具有退卷辊45、第一传送辊46、第二传送辊47和涂辊48、涂布装置43(涂覆装置43)、具有浓度梯度的干燥装置44、第三传送辊51、第四传送辊52和收卷辊53。
退卷辊45是退卷装置，在此使卷绕的薄片形的基片材料42退卷，经过第一传送辊46和第二传送辊47直至涂布装置43的上游侧。基片材料42是柔而长的薄片(包括薄膜)，并由通过使纸、树脂片等经过释放处理得到的隔离衬垫组成。基片材料42可以是卷绕在退卷辊45上的同样为长薄片形的离子交换膜15(见图2)。
涂布装置43用于将电极糊41A涂布到涂辊48引导的长基片材料42上。涂布装置43配置有用于将电极糊41A涂布到基片材料42上的涂布机54。
电极糊41A是用于阴极16的糊状电极材料。所述糊包含微粒导电材料27、成孔剂28和溶剂49。溶剂49是在大于或等于常温下蒸发(挥发)并包含离子交换树脂31(见图2)的液体。例如，离子交换树脂31包含Nafion(注册商标)。
如图3和4所示，具有浓度梯度的干燥装置44实施干燥并赋予离子交换树脂31在层41(以下称为“电极糊层41”)的厚度方向上的浓度梯度，所述层41通过将电极糊41A涂布到基片材料42上而形成。具有浓度梯度的干燥装置44以下简称为“干燥装置44”。
如图4所示，在通过将电极糊涂布到基片材料42上得到的层41中，面向基片材料42的表面41a(第一表面41a)将称为“反面41a”，并且在与基片材料42相反一侧上的表面41b(第二表面41b)将称为“正面41b”。如图2所示，正面41b是对应于与阴极扩散层18的边界16b的表面。
干燥装置44具有用于使指定量的溶剂49从电极糊层41的表面41b蒸发的浓度梯度室56和用于使电极糊层41干燥的加热炉57(干燥炉57)。
浓度梯度室56的基本组成元件是用于将室61加热至指定温度的加热单元(没有显示)、在室61中用于传送基片材料42的多个第一传送辊62、安装在顶板63上的多个吹气喷嘴64和用于将空气65(见图4)输送到吹气喷嘴64的空气输送单元66。
使吹气喷嘴64至少排列在传送基片材料42的方向上。优选设置吹气喷嘴64的排列使得可以将空气65均匀地吹到电极糊层41的正面41b的整个表面上。将喷嘴64的吹气端口64a安置在室61中。因为吹气喷嘴64是面朝下安装的，所以吹气端口64a面向被涂布到基片材料42上的电极糊层41中的正面41b。设置从吹气端口64a至电极糊层41的正面41b的距离为指定的固定值。
如图3所示，加热炉57配置有用于将内部71加热至指定温度的加热单元(没有显示)和用于在内部71中传送基片材料42的第二传送辊72。
收卷辊53是收卷装置，用于将来自干燥装置44的下游侧经过第三和第四传送辊51和52的基片材料42收卷。收卷辊53的收卷行为(包括收卷时间的安排和收卷速度)与退卷辊45的退卷行为同步。
接着参照图3至6C描述制造阴极16的方法(燃料电池用电极层16)。在图5和6A至6C中省略成孔剂28。
第一步骤：在图3中，将糊状电极材料41A即，电极糊41A布置在涂布机54上(电极糊41A制造步骤)。电极糊41A包含导电材料27、成孔剂28和溶剂49。溶剂49包含离子交换树脂31(见图2)。
第二步骤：然后退卷辊45和收卷辊53同步旋转(基片材料传送步骤)。换句话说，退卷辊45在以箭头B1表示的方向上旋转，并且基片材料42以箭头B2表示的方式从退卷辊45上退卷。同时，收卷辊53在以箭头B6表示的方向上旋转并且以箭头B5表示的方式将基片材料42收卷。通过在以箭头B2、B3、B4和B5表示的方向上移动，从退卷辊45上退卷的基片材料42通过涂布装置43和具有浓度梯度的干燥装置44，然后在收卷辊53上收卷。
第三步骤：接着，将电极糊41A从涂布机54中排出并涂布到涂辊48引导的基片材料42上(涂布步骤)。此时，涂布机54通过间歇性排出电极糊41A以指定间隔Pi将电极糊41A涂布到基片材料42上。结果，在长基片材料42上形成具有固定涂层长度Ln和固定厚度ti的电极糊层41。电极糊层41基本上均匀地包含溶剂49和离子交换树脂31。除溶剂49和离子交换树脂31以外，电极糊层41还包含成孔剂28。然而，从描述中省略了成孔剂28以简化对描述的理解。
第四步骤：接着，在图4中，以箭头B3表示的方式将在其上已经涂布电极糊41A的基片材料42传送到浓度梯度室56的室61中，并且调整包含在每个电极糊层41中的溶剂49的浓度(浓度调整步骤)。
更具体而言，在第四步骤中，使布置在正面41b上并包含在被涂布到基片材料42上的电极糊的层41(电极材料的层41)中的溶剂49的一部分蒸发，使得离子交换树脂31的浓度从电极糊层41的正面41b向在面向基片材料42一侧的反面41a增加。
下面更详细地描述第四步骤。
如图4和5所示，将浓度梯度室56的室61中的空气保持在预定温度Te。换句话说，使用加热器将室61预先加热至指定的固定室温度Te。室温度Te是这样的温度：(1)允许包含在电极糊层41中的溶剂49蒸发(挥发)的温度和(2)溶剂49不在电极糊层41中发生对流的温度。优选设置室温度在20和60℃之间。
通过从空气输送单元66输送到多个吹气喷嘴64，将空气65从吹气端口64a吹到基片材料42的上表面上。优选设置从吹气端口64a吹出的空气65的温度Ta在10和40℃之间。
将具有多个电极糊层41的基片材料42传送到以如上所述方式处理的浓度梯度室56的室61中。如图4和5所示，通过在保持指定的室温度Te的室61中传送电极糊层41，将电极糊层41加热至指定的固定温度Tp(约20至60℃)。换句话说，使电极糊层41的温度增加至固定温度Tp。因为室61的温度保持在预定温度Te，所以限制了电极糊层41的上限温度。由于这种原因，溶剂49在电极糊层41中不发生对流。
电极糊层41以连续的方式通过吹气喷嘴64a下面。吹气喷嘴64将空气65吹到电极糊层41的正面41b上。结果，包含在电极糊层41中的溶剂49从正面41b上蒸发从而形成蒸气74。电极糊层41的反面44b与基片材料42紧密接触。溶剂49不从反面44b蒸发(或基本上不蒸发)。优选设置溶剂49的蒸发时间为三分钟。在设置蒸发时间为三分钟的情况下，调整将空气65吹到电极糊层41的正面41b上的速度(吹气速度)Sa和电极糊层41的传送速度，使得溶剂49的蒸发率Rs保持在23至66重量％(23至66重量％)的范围内。
如同在此所用，术语“溶剂蒸发率Rs(挥发率Rs)”是在第四步骤中已蒸发(挥发)的溶剂49的重量相对于刚涂布到基片材料42后包含在电极糊层41中的溶剂49的重量的百分比(％)。
通过实施第四步骤能够以如下方式调整包含在电极糊层41中的溶剂49的浓度。
为了易于描述，电极糊层41被认为分为三层即E1、E2和E3，亦即如图6A所示三个区域E1、E2和E3。这些区域E1、E2和E3对应于上述图2中显示的区域E1、E2和E3。第一区域E1是面向基片材料42(在反面41a一侧的层)的电极糊层41的一部分。第二区域E2是安置在第一区域E1和第三区域E3之间的电极糊层41的一部分。第三区域E3是在正面41b一侧的电极糊层41的一部分。由第一区域E1和第二区域E2组成的层形成第四区域E4。
如图6所示，将电极糊层41中的正面41b一侧的第三区域E3的溶剂49蒸发。结果在第三区域E3的溶剂49的含量降低。然而，包含在溶剂49中的离子交换树脂31(见图6B)保留在第三区域E3中。在第三区域E3中离子交换树脂31的浓度相对于溶剂49的含量增加。
在电极糊层41的第四区域E4中的溶剂49的蒸发量低。换句话说，在正面41b一侧的第三区域E3中蒸发的溶剂49的量最大，并且在第二区域E2和第一区域E1相继降低。离子交换树脂31的浓度相对于溶剂49的残留量在正面41b一侧的第三区域E3中最大，并且在第二区域E2和第一区域E1中相继降低。
当包含在溶剂49中的离子交换树脂31具有浓度差时，离子交换树脂31趋向于形成均匀的浓度并且从高浓度侧扩散(移动)至低浓度侧。换句话说，在第三区域E3中具有最高浓度的离子交换树脂31向中间浓度的第二区域E2扩散，然后到低浓度的第一区域E1。
当在正面41b一侧的离子交换树脂31扩散至反面41a时，在正面41b的离子交换树脂31的含量降低，并且在反面41a一侧的离子交换树脂31的含量增加。结果，在电极糊层41中离子交换树脂31的浓度从正面41b向反面41a逐渐增加。换句话说，离子交换树脂31的浓度在第三区域E3中变为低浓度，在第二区域E2变为中间浓度，并且在第一区域E1中变为高浓度。
由此可以产生浓度梯度使得在电极糊层41中离子交换树脂31的浓度从正表面41b到反面41a增加。
第五步骤：接着，在图6C中以箭头B4表示的方式，将具有离子交换树脂31的浓度梯度的电极糊层41与基片材料42一起传送到加热炉57的内部71中，使包含在电极糊层41中的溶剂49蒸发并且使电极糊层41固化(固化步骤)。
更具体而言，在第五步骤中，将在加热炉57中内部71的空气保持在指定的内部炉温Th。换句话说，用加热器将炉内部71预先加热至指定的内部炉温Th。内部炉温Th是溶剂49迅速蒸发的温度，并且优选将其设置为100℃。设置内部炉温Th为100℃允许电极糊层41充分干燥。结果，因为可以缩短电极糊层41的干燥时间t2，可以提高生产率。此外，因为将内部炉温Th保持在100℃，所以电极糊层41不会被超过必要地加热。由于这种原因，可以降低加热炉57的加热成本。
将具有多个电极糊层41的基片材料42传送到以这种方式处理的加热炉57的内部71。通过将电极糊层41传送通过保持在指定的内部炉温Th的内部71，将电极糊层41加热至指定的固定温度(约100℃)。具体而言，使电极糊层41的温度增加至指定的水平。
通过将电极糊层41加热至指定的温度，使在电极糊层41内的所有溶剂49蒸发。结果电极糊层41干燥(固化)并使离子交换树脂31的浓度梯度稳定。以这种方式，从电极糊层41得到阴极16。
第六步骤：以箭头B5表示的方式，从加热炉57将阴极16和基片材料42一起相继传送。
第七步骤：在图3中以箭头D6表示的方式，然后将被传送的阴极16随同基片材料42一起在收卷辊53上收卷。由此完成阴极16的制造。
将随同基片材料42一起卷绕在收卷辊53上的阴极16从基片材料42上剥离并且与其它部件上层压以制造电池11。当基片材料42由长的离子交换膜15组成时，可以通过在阴极16保持层压到离子交换膜15上的状态下层压其它部件来制造电池11。
根据如上所述用于制造阴极16(电极层16)的方法，在电极糊层41干燥(固化)之前，使在电极糊层41的正面41b上的溶剂49蒸发并除去。因此，可以从电极糊层41的正面41b向反面41a逐级增加离子交换树脂31的浓度。在这种情形下，通过使电极糊层41干燥以形成阴极16，可以稳定离子交换树脂31的浓度梯度。
采用这种方式，通过使用一种简单的制造方法，其中在电极糊层41干燥之前使在电极糊层41的正面41b上的溶剂49蒸发，能够容易地制造被赋予离子交换树脂31的浓度梯度的阴极16。从而可以提高燃料电池10的生产率。
通过全自动化控制可以连续进行从第一至第七步骤的整套步骤。
在第四步骤中，通过将空气65吹到电极糊层41的正面41b上使在正面41b上的蒸发加速。由于这种原因，在正面41b上的溶剂49以良好的效率蒸发，并且可以缩短用于除去在正面41b上的溶剂49的时间。因为可以在短时间内制造阴极16，所以可以进一步提高燃料电池10的生产率。
下面是在第四步骤中使用的设置的分析。用于分析这些设置的方法需要测量包含在阴极16中的离子交换树脂的重量PE和碳重量C，并基于测量结果计算最佳值。
图7A概述了用于测量在阴极16中碳和离子交换树脂的比率的方法。
在图7A中，阴极16的与离子交换膜15的边界16a称为“离子交换膜边界16a”。离子交换膜边界16a是对应于在图6B中显示的电极糊层41的反面41a的表面。与阴极扩散层18(见图2)的边界称为“扩散层边界16b”。扩散层边界16b是对应于电极糊层41的正面41b的表面。
在离子交换膜边界16a的离子交换树脂重量PE与碳重量C的比率PE/C称为“第一离子交换树脂/碳比率(1PE/C)”。在扩散层边界16b的离子交换树脂重量PE与碳重量C的比率PE/C称为“第二离子交换树脂/碳比率(2PE/C)”。
荧光X-射线光谱仪用于计算第一离子交换树脂/碳比率1PE/C和第二离子交换树脂/碳比率2PE/C。荧光X-射线光谱仪是已知装置，用X-射线照射测试材料、分离、分析和记录使用光谱晶体产生的荧光X-射线(二次X-射线)并分析元素成分。
在图7A中，当以箭头L1表示的方式，用具有固定波长的X-射线照射阴极16的离子交换膜边界16a时，如箭头L2所示，从离子交换膜边界16a发射荧光X-射线。使用光谱晶体测量荧光X-射线的光谱。基于由此得到的测量值计算在离子交换膜边界16a一侧内离子交换树脂重量与碳重量的比率。
下面是计算第一离子交换树脂/碳比率1PE/C的方法的详细说明。
首先，使用荧光X-射线光谱仪，在阴极16的离子交换膜边界16a中测量包含在离子交换树脂中的磺酸基的元素硫的量(S量)和担载在微粒碳上的铂催化剂的量(Pt量)。
然后基于由此测量的S和Pt的量计算在离子交换膜边界16a的离子交换树脂和碳的重量。
最后，计算离子交换树脂重量与碳重量的比率1PE/C，即第一离子交换树脂/碳比率1PE/C。
以下面的方式计算第二离子交换树脂/碳比率2PE/C。
首先，以与用于计算第一离子交换树脂/碳比率1PE/C的方法相同的方式，使用荧光X-射线光谱仪在阴极16的扩散层边界16b中测量包含在离子交换树脂中的磺酸基的元素S的量(S量)和担载在微粒碳上的铂催化剂的量(Pt量)。
然后基于由此测量的S和Pt的量计算在扩散层边界16b的离子交换树脂和碳的重量。
最后，计算离子交换树脂重量与碳重量的比率2PE/C，即第二离子交换树脂/碳比率2PE/C。
通过制备根据实施例和比较例的阴极并研究其差别进行设置分析。
图7B显示了在纵轴上的离子交换树脂/碳比率和在横轴上的实施例和比较例。
比较例的阴极是通过如下方法得到的样品：在电极糊41A的整个表面上设置离子交换树脂/碳比率为1.4的同时，将电极糊41A(见图3)涂布到基片材料42(见图3)上并通过干燥使所述糊固化。换句话说，在没有使用上述第四步骤的情况下制造比较例的阴极。通过上述测量方法确定在比较例的固化阴极中第一和第二离子交换树脂/碳比率。
结果示于图7B中。根据这些结果，在比较例的阴极中第一离子交换树脂/碳比率1PE/C为1.4，以◆符号表示，并且在该阴极中第二离子交换树脂/碳比率2PE/C为1.4，以■符号表示。换句话说，在比较例的阴极中，1PE/C和2PE/C具有相同值，显然，在离子交换膜边界的离子交换树脂的重量和在阴极扩散层边界的离子交换树脂的重量相同。
实施例的阴极16是使用图3至6C显示的制造方法制造的样品。换句话说，在实施例中的样品通过如下方法而得到：在整个电极糊41A上设置离子交换树脂/碳比率为1.4的同时，将电极糊41A涂布到基片材料42上并实施第四和第五步骤。
结果示于图7B中。根据这些结果，在实施例的阴极中第一离子交换树脂/碳比率1PE/C为1.4+α，以◆符号表示，并且在该阴极中第二离子交换树脂/碳比率2PE/C为1.4-α，以■符号表示。1PE/C和2PE/C的平均值AvPE/C为1.4，以▲符号表示。因此，在实施例的阴极16中在离子交换膜边界16a的离子交换树脂重量增加，并且在阴极扩散层边界16b的离子交换树脂重量降低。换句话说，赋予实施例的阴极16以浓度梯度，使得离子交换树脂的含量从扩散层边界16b向离子交换膜边界16a逐渐增加。
离子交换树脂的浓度梯度和1PE/C与2PE/C之差Rm即，在离子交换树脂/碳比率中的差额Rm相关。当Rm值相当大时，离子交换树脂的浓度梯度高。当Rm值小时，离子交换树脂的浓度梯度也小。使用下面的方程式计算Rm值。
                 Rm＝2×α＝2×(1.4-2PE/C)
作为上述的结果，经证实可以赋予通过实施第四步骤得到的实施例的阴极16以相当大的离子交换树脂浓度梯度。
从经验中得知优选设置Rm值在0.2至0.6的范围(0.2≤Rm≤0.6)。
其原因是通过设置Rm值在大于或等于0.2的水平，可以适当地增加在离子交换膜边界16a的离子交换树脂的含量。由于这种原因，可以满足所有如下三种状态。第一，增强离子交换膜边界16a与离子交换膜15的粘附。第二，增加离子交换膜16a侧的保水性。第三，可以从扩散层边界16b充分排出在阴极16生成的水。可以增加在阴极16中离子交换膜边界16a附近的反应效率。
当设置Rm值大于0.6时，据认为在离子交换膜边界16a的离子交换树脂含量变得过高并导致阻力增加。换句话说，氧分子和氢离子在通过面向离子交换膜边界16a的阴极16的部分所遇到的困难更大。
由于这种原因，优选设置Rm值在0.2至0.6的范围内。
接着，在第四步骤中，通过进行如下实验确定影响将Rm值保持在0.2至0.6的范围内的设置。可能的设置包括空气65的吹气速度Sa、溶剂49的蒸发时间t1和在图3中显示的浓度梯度室56的室温度Te。下面参照图4至6C描述实验实施例。
首先进行实验1并且研究溶剂49的蒸发时间的影响。具体而言，在实验1中，将电极糊层41保持在浓度梯度室56中(见图3)。实验1的条件示于下表1中。
                              表1
              浓度调整步骤            固化步骤
  室温度Te(℃)   吹气速度Sa(m/s)   蒸发时间t1(min)   内部炉温Th(℃)   干燥时间t2(min)
  23   0   1   100   5
  5
  10
  30
  60
如表1所示，在停止吹空气65(空气65的吹气速度：0m/s)的同时，在对应于23℃的室温度Te的实验条件下将电极糊层41在浓度梯度室56的室61中保持t1的保持时间。保持时间t1对应于溶剂49蒸发时间t1。以下保持时间称为“蒸发时间t1”。在蒸发时间t1过后，将电极糊层41在加热炉57中干燥5分钟。加热炉57的内部温度Th为100℃。
在实验1中，将蒸发时间设置为五个时间间隔即，1分钟、5分钟、10分钟、30分钟和60分钟，并且研究第二离子交换树脂/碳比率对于蒸发时间t1的差别。
在刚涂布到基片材料42上后，电极糊层41具有1.4的离子交换树脂/碳比率，并且该比率在电极糊层41的整个表面上都是均匀的。
在图8的曲线中显示了实验1的结果。图8显示了在第二离子交换树脂/碳比率相对于蒸发时间t1之间的关系，其中在横轴上标出溶剂49的蒸发时间t1，并且在纵轴上标出第二离子交换树脂/碳比率。实验结果以◆符号表示。
根据图8，当蒸发时间t1为1分钟时，第二离子交换树脂/碳比率2PE/C为1.33。如上所述，在刚涂布后第一离子交换树脂/碳比率1PE/C和第二离子交换树脂/碳比率2PE/C的平均值为1.4。由于这种原因，如下计算Rm值。
                 Rm＝2×(1.4-1.33)＝0.14
因此，当蒸发时间t1为1分钟时，Rm值小于0.2，并且不能够适当地赋予离子交换树脂31以浓度梯度。
当蒸发时间t1为5分钟时，2PE/C为1.3。因此如下计算Rm值。
                 Rm＝2×(1.4-1.3)＝0.2
因此，当蒸发时间t1为5分钟时0.2≤Rm＜0.6，并且赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。
当蒸发时间t1为10分钟时，2PE/C为1.23。因此如下计算Rm值。
                 Rm＝2×(1.4-1.23)＝0.34
因此，当蒸发时间t1为10分钟时0.2＜Rm＜0.6并且赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。
当蒸发时间t1为30分钟时，2PE/C为1.25。因此如下计算Rm值。
                   Rm＝2×(1.4-1.25)＝0.3
因此，当蒸发时间t1为30分钟时0.2＜Rm＜0.6，并且赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。
当蒸发时间t1为60分钟时，2PE/C为1.24。因此如下计算Rm值。
                   Rm＝2×(1.4-1.24)＝0.32
因此，当蒸发时间t1为60分钟时0.2＜Rm＜0.6，并且赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。
在图8中以实线表示类似于以◆符号表示的实验结果的特性曲线。
基于上述方程Rm＝2×(1.4-2PE/C)，必须保持2PE/C值小于或等于1.3(2PE/C≤1.3)以满足条件0.2≤Rm。根据图8，在将2PE/C设置为1.3时，蒸发时间t1为5分钟。
同样根据图8，当溶剂49的蒸发时间t1为10分钟时，2PE/C值为最低值1.23。由于这种原因，当不对糊吹空气65时，从实验1显然的是，应该设置蒸发时间t1大于或等于10分钟。通过设置蒸发时间t1大于或等于10分钟，在阴极16中在离子交换膜边界16a附近的反应效率甚至更高。
接着进行实验2以研究浓度梯度室56的室温度Te的影响。室温度Te对应于使溶剂49蒸发的温度。以下室温度Te称为“蒸发温度Te”。
在停止吹空气65(空气65的吹气速度Sa为0m/s)的同时，实验2的条件需要改变在浓度梯度室56的室61中的蒸发温度Te，并且将电极糊层41在室中保持60分钟的保持时间t1。保持时间t1对应于溶剂49蒸发的时间t1。以下保持时间t1称为“蒸发时间t1”。将电极糊层41在加热炉57中干燥5分钟。加热炉57的内部温度Th为100℃。
在实验2中，将蒸发温度Te设置为7个温度级别，即10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃，并且研究第二离子交换树脂/碳比率对于蒸发温度Te的差别。
在刚涂布到基片材料42上后，电极糊层41具有1.4的离子交换树脂/碳比率，并且该比率在电极糊层41的整个区域上是均匀的。
在图9中的曲线显示了实验2的结果。图9显示了第二离子交换树脂/碳比率相对于蒸发温度Te之间的关系，其中在横轴上标出溶剂49的蒸发温度Te并且在纵轴上标出第二离子交换树脂/碳比率。实验结果以■符号表示。
根据图9，当蒸发温度Te为10℃，第二离子交换树脂/碳比率2PE/C为1.40。以类似的方式，当Te为20℃时2PE/C为1.25，当Te为30℃时2PE/C为1.26，当Te为40℃时2PE/C为1.29，当Te为50℃时2PE/C为1.25，当Te为60℃时2PE/C为1.29，当Te为70℃时2PE/C为1.40。
在图9显示的实验结果中显然优选设置溶剂49的蒸发温度Te在20至60℃的范围内以满足条件2PE/C≤1.3。
当蒸发温度Te小于20℃时，难以使溶剂49从电极糊层41的正面41b上充分蒸发。由于这种原因，2PE/C不能小于或等于1.3。当蒸发温度Te超过60℃，溶剂49的蒸发速率太大。由于这种原因，整个电极糊层41在赋予离子交换树脂31以浓度梯度之前干燥，并且不能使2PE/C小于或等于1.30。
接着进行实验3以研究空气65的吹气速度Sa的影响。具体而言，实验3需要将电极糊层41在浓度梯度室56(见图3)中保持固定的保持时间t1。保持时间t1对应于溶剂49蒸发的时间t1。因此，以下保持时间t1称为“蒸发时间t1”。实验3的条件示于表2中。
                               表2
            浓度调整步骤            固化步骤
  室温度Te(℃)   吹气速度Sa(m/s)   蒸发时间t1(min)   内部炉温Th(℃)   干燥时间t2(min)
23   0 3 100 2
  0.18
  0.5
  1.0
  1.5
  2.0
2.5
  3.0
如表2所示，在对应于23℃的室温度Te和3分钟的溶剂49蒸发时间t1(保持时间t1)的实验条件下，在浓度梯度室56的室61中保持电极糊层，同时改变空气65的吹气速度Sa。空气65的温度为23℃。在蒸发时间t1过后，将电极糊层41在加热炉57中干燥2分钟(干燥时间t2＝2分钟)。加热炉57的内部温度Th为100℃。与上述实验1中3.5分钟的蒸发时间t1和5分钟的干燥时间t2相比，在实验实施例3中蒸发时间t1和干燥时间t2短。
在实验3中，将空气65吹到电极糊41的正面41b上的速度Sa设置为7个速度即，0m/s(秒)、0.18m/s、0.5m/s、1.0m/s、1.5m/s、2.0m/s、2.5m/s和3.0m/s，并且研究第二离子交换树脂/碳比率对于吹气速度Sa的差别。
在刚涂布到基片材料42上以后电极糊层41具有1.4的离子交换树脂/碳比率，并且该比率在电极糊层41的整个区域是均匀的。
在图10中的曲线显示了实验3的结果。图10显示了第二离子交换树脂/碳比率相对于空气65的吹气速度Sa的关系，其中在横轴上标出吹气速度Sa并且在纵轴上标出第二离子交换树脂/碳比率。实验结果以◆符号表示。
根据图10，当吹气速度Sa为0m/s时，第二离子交换树脂/碳比率为1.39。以类似的方式，当Sa为0.18m/s时2PE/C为1.34，当Sa为0.5m/s时2PE/C为1.23，当Sa为1.0m/s时2PE/C为1.17，当Sa为1.5m/s时2PE/C为1.16，当Sa为2.0m/s时2PE/C为1.20，当Sa为2.5m/s时2PE/C为1.27，当Sa为3.0m/s时2PE/C为1.32。
在图10中以实线表示类似于以◆符号表示的实验结果的特性曲线。
根据在图10中显示的实验3的结果，当吹气速度Sa为0m/s、0.18m/s和3.0m/s时2PEC超过1.3，因此不可能赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。另一方面，因为当吹气速度Sa为0.5m/s、1.0m/s、1.5m/s、2.0m/s和2.5m/s时2PE/C小于或等于1.3，所以赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。因此，显然吹气速度Sa必须为0.3至2.7m/s以保持2PE/C≤1.3。
换句话说，当吹气速度Sa小于0.3m/s时，难以使溶剂49从电极糊层41的正面41b上充分蒸发。由于这种原因，2PE/C不能小于或等于1.3。当吹气速度Sa超过2.7m/s时，溶剂49的蒸发速率太大。由于这种原因，整个电极糊层41在赋予离子交换树脂31以浓度梯度之前干燥，并且不能使2PE/C小于或等于1.3。
然而在实验3中，以与实验1相同的方式设置2PE/C小于或等于1.23可以进一步提高在阴极16中离子交换膜边界16a附近的反应效率。吹气速度Sa必须在0.5m/s至2.2m/s的范围内以保持2PE/C小于或等于1.23。
如上所述，通过将空气65吹到电极糊41的正面41b上可以保持短的溶剂49蒸发时间t1，例如3分钟。同样，也保持短的加热炉57的干燥时间t2，例如2分钟。与实验1相比，通过减少蒸发时间t1和干燥时间t2可以在短的时间内制造阴极16，并且可以进一步提高燃料电池的生产率。
在实验3中，将空气65的温度设置为23℃，但是可以在10℃至40℃范围内选择该温度。当蒸发温度Te低于10℃时，难以使溶剂49从电极糊层41的正面41b上适当地蒸发。由于这种原因，使溶剂49蒸发是需要时间的。相反，蒸发温度Te超过40℃时，溶剂49从电极糊层41的正面41b上的蒸发速率变得太大。由于这种原因，整个电极糊层41在赋予离子交换树脂31以浓度梯度之前干燥并且不能使2PE/C小于或等于1.3。
接着进行实验4以研究溶剂49的蒸发时间t1对溶剂49的蒸发率Rs的影响。具体而言，实验4需要将电极糊层41在浓度梯度室56(见图3)中保持固定的保持时间t1。保持时间t1对应于溶剂49蒸发的时间t1。以下保持时间t1称为“蒸发时间t1”。
如在此所用，术语“溶剂的蒸发率Rs”是在第四步骤中已蒸发的溶剂49的重量相对于在刚涂布到基片材料42上后包含在电极糊层41中的溶剂49的重量的百分比(％)。
在图11中的曲线显示了实验4的结果。图11显示了在蒸发率Rs和蒸发时间之间的关系，其中在横轴上标出溶剂49的蒸发时间t1(分钟)，并且在纵轴上标出溶剂49的蒸发率Rs。
在图11中，以●符号和实线表示的第一特征曲线CH1显示了使用第一组条件测试的电极糊层41的特征。以○符号表示的第二特征点CH2显示了使用第二组条件测试的电极糊层41的特征。
第一和第二组条件共同具有下列特点。具体而言，通过将电极糊层41在室温度Te为23℃的室61中保持固定的蒸发时间t1(保持时间t1)使溶剂49蒸发。在蒸发时间t1过后，将电极糊层41在干燥炉57中干燥2分钟(干燥时间t2＝2分钟)。加热炉57的内部温度Th为100℃。
第一组条件大致对应于在图8中显示的实验1。换句话说，在第一组条件中，停止将空气65吹到电极糊层41的正面41b上(空气65的吹气速度：0m/s)。
在第二组条件中，将空气65吹到电极糊层41的正面41b上。空气的吹气速度Sa为1.5m/s，空气65的温度为23℃，并且蒸发时间t1为3分钟。
如图11所示，根据第一特征曲线CH1，在将蒸发时间t1设置为10分钟时溶剂49的蒸发率Rs为34重量％。如图8所示，当将电极糊层41在室温度为23℃的室61中保持10分钟时2PE/C值为1.23。基于这种情况，显然当电极糊层41中的溶剂49的蒸发率Rs为34重量％时，2PE/C值为1.23。
根据第一特征曲线CH1，在将蒸发时间t1设置为5分钟时，溶剂49的蒸发率Rs为23重量％。如图8所示，在将电极糊层41在室温度为23℃的室61中保持5分钟时，2PE/C值为1.3。基于这种情况，显然当电极糊层41中的溶剂49的蒸发率为23重量％时，2PE/C值为1.3。
另一方面，根据第二特征点CH2，当以1.5m/s的吹气速度Sa将空气65进行吹气3分钟时，电极糊层41中的溶剂49的蒸发率Rs为66重量％。当以1.5m/s的吹气速度Sa将空气65吹到电极糊41的正面41b上时，2PE/C值为1.16。基于这种情况，显然电极糊层41中的溶剂49的蒸发率Rs为23重量％时，2PE/C的值为1.3。
下面对上述讨论进行概述。
如上所述，通过设置Rm值在0.2至0.6的范围内，可以赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。
基于方程式Rm＝2×(1.4-2PE/C)，必须保持2PE/C值为1.3以使Rm＝0.2。换句话说，当2PE/C＝1.3时，1PE/C为1.5并且Rm为0.2。蒸发率Rs必须为23重量％以使2PE/C等于1.3。
另一方面，基于方程式Rm＝2×(1.4-2PE/C)，必须保持2PE/C值为1.1以使Rm＝0.6。换句话说，当2PE/C＝1.1时，1PE/C为1.7并且Rm为0.6。蒸发率Rs必须为66重量％以使2PE/C等于1.1。
当蒸发率Rs小于23重量％时，在溶剂49蒸发过程中难以将电极糊层41的正面41b上的离子交换树脂31的浓度增加至指定浓度。由于这种原因，不能充分保证在反面41a上的离子交换树脂31的浓度和在正面41b上的离子交换树脂31的浓度之间的差别，因此在正面41b上的离子交换树脂31不能扩散到反面41a。考虑到上述，设置蒸发率Rs大于或等于23重量％，并且使在正面41b上的离子交换树脂31的浓度增加至指定浓度，以充分保证在正面41b上的离子交换树脂31的浓度和在反面41a上的离子交换树脂31的浓度之间的差别。正面41b上的离子交换树脂31可以迁移到反面41a，并且可以赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。
相反，当蒸发率Rs超过66重量％时，在正面41b上的离子交换树脂31过多地迁移到反面41a，结果阻力被认为增加了。考虑到上述，设置蒸发率小于或等于66重量％，并且允许在正面41b上的离子交换树脂31以适当的方式迁移到反面41a。通过使正面41b的离子交换树脂31以适当的方式扩散到反面41a，可以赋予离子交换树脂31以适当的浓度梯度。
通过以这种方式设置蒸发率Rs在23至66重量％的范围，可以设置Rm值在0.2至0.6的范围内。
在通过允许电极糊41静置(没有吹空气65)而独立地使溶剂49蒸发的情况下，通过设置溶剂49的蒸发时间t1为5分钟或更长，可以设置蒸发率Rs大于或等于23重量％。因为可以保证蒸发时间t1较长，即5分钟或更长，可以适当地赋予离子交换树脂31以浓度梯度。
在将电极糊层41保持在室温度为23℃的室中并通过将空气65吹到电极糊41的正面41b上使溶剂49蒸发时，在溶剂49具有较短蒸发时间t1的情况下可以将蒸发率设置在23至66重量％的范围内。然而，当溶剂49的蒸发时间t1过短时，电极糊41在赋予离子交换树脂31以浓度梯度之前干燥，并且难以保持2PE/C小于或等于1.3。
由于这种原因，优选设置溶剂49的蒸发时间t1为3分钟。换句话说，在设置溶剂49的蒸发时间t1为3分钟的情况下，将空气65的吹气速度Sa调整至1.5m/s，使得蒸发率在23至66重量％的范围内。从而可以适当地赋予离子交换树脂31以浓度梯度，并且可以设置2PE/C小于或等于1.3。
在本发明中，将阴极16作为燃料电池用电极层的一个实例描述，但并没有在此强加限制，并且电极层可以是阳极17。
在本发明中，描述了将电极糊41涂布到薄片形基片材料42上的实例，但并没有在此强加限制，并且可以将电极糊41涂布到薄片形离子交换膜15上。
根据本发明的制造燃料电池用电极层的方法适用于制造燃料电池用电极层，其中使被涂布的电极材料干燥以形成电极层。

Claims (4)

1.一种制造燃料电池用电极层的方法，其包括如下步骤：
提供含有包含离子交换树脂(31)的溶剂(49)的糊状电极材料(41A)；
将所述电极材料(41A)涂布到薄片形基片(42)上；
蒸发在所述电极材料(41A)的层(41)的正面(41b)上的所述溶剂(49)，使得包含在被涂布到基片(42)上的电极材料层(41)中的所述离子交换树脂(31)的浓度从所述电极材料层(41)的正面(41b)向与所述基片相对的反面(41a)增加；和
通过干燥使所述电极材料层固化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中用于使正面(41b)上的溶剂(49)蒸发的步骤包括将空气吹到所述正面上以促使所述溶剂从所述正面蒸发。
3.根据权利要求1所述的方法，其中用于使正面(41b)上的溶剂(49)蒸发的步骤包括设置包含在所述电极材料层(41)中的所述溶剂的蒸发率(Rs)以落入23至66重量％的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中用于使正面(41b)上的溶剂(49)蒸发的步骤包括将所述电极材料层(41)加热到这样的温度，所述温度允许包含在所述电极材料层(41)中的所述溶剂(49)从所述正面(41b)上蒸发，并防止所述溶剂(49)在所述电极材料层(41)中发生对流。
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