CN1293658C - 功能性多孔层形成方法及燃料电池制造方法 - Google Patents

功能性多孔层形成方法及燃料电池制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1293658C
CN1293658C CNB2004100067027A CN200410006702A CN1293658C CN 1293658 C CN1293658 C CN 1293658C CN B2004100067027 A CNB2004100067027 A CN B2004100067027A CN 200410006702 A CN200410006702 A CN 200410006702A CN 1293658 C CN1293658 C CN 1293658C
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
dispersion
functional
solution
porous layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB2004100067027A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1534814A (zh
Inventor
森井克行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Epson Corp
Original Assignee
Seiko Epson Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Epson Corp filed Critical Seiko Epson Corp
Publication of CN1534814A publication Critical patent/CN1534814A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1293658C publication Critical patent/CN1293658C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1097—Fuel cells applied on a support, e.g. miniature fuel cells deposited on silica supports
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

一种功能性多孔层的形成方法，所述在多孔性物质上载持功能性材料的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，在多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的溶液或分散液，利用表面张力的差异，控制功能性材料向多孔层的深度方向的浸渗。本发明还提供了将该方法用于形成反应层的燃料电池的制造方法，以及配备了用该制造方法制得的燃料电池作为供电电源的电子仪器和汽车。根据本发明，可以提供高效率地形成在多孔性物质上载持功能性材料并且功能性材料的存在量在深度方向上具有所希望的浓度分布的功能性多孔层的形成方法。

Description

功能性多孔层形成方法及燃料电池制造方法
技术领域
本发明是关于在多孔层上载持功能性材料且在多孔层的深度方向上功能性材料的存在量变化的的功能性多孔层的形成方法，将该形成方法用于形成反应层的燃料电池的制造方法，以及装备了由该制造方法得到的燃料电池作为供电电源的电子仪器和汽车。
背景技术
此前，由电解质膜以及配置在该电解质膜的一面上的电极(正极)和配置在该电解质膜的另一面上的电极(负极)等构成的燃料电池就已经存在。例如，电解质膜是固体高分子电解质膜的固体高分子电解质型燃料电池，在正极侧进行使氢变成氢离子和电子的反应，电子在负极侧流动，氢离子在电解质膜中向负极侧移动，在负极侧进行由氧气、氢离子和电子生成水的反应。
在这样的固体电解质型燃料电池中，各电极通常由下列部分构成：由作为反应气体的反应催化剂的金属微粒构成的反应层；在反应层的基板一侧由碳微粒构成的气体扩散层；以及在气体扩散层的基板一侧由导电性物质构成的集电层。在一方的基板中，通过构成气体扩散层的碳微粒的间隙均匀扩散的氢气，在反应层中发生反应，形成电子和氢离子。生成的电子在集电层中聚集，流向另一方基板的集电层。氢离子通过高分子电解质膜向第2基板的反应层移动，与由集电层流动过来的电子和氧气进行反应，生成水。
在这样的燃料电池中，作为形成反应层的方法，目前已经知道的例如有：
(a)将载有催化剂的碳与高分子电解质溶液和有机溶剂混合，把这样制备的电极催化剂层形成用的糊状物涂布在转印基材(聚四氟乙烯制的片材)上，进行干燥，将其与电解质膜热压接合，然后揭下转印基材，从而将催化剂层(反应层)转印到电解质膜上的方法(参见特开平8-88008)；
(b)用喷射法在用来作为电极的碳层上涂布载有固体催化剂的碳粒子的电解质溶液，然后使溶剂挥发而制备反应层的方法(参见特开2002-298860)。
但是，这些方法有很多工序，十分烦琐，而且要想均匀地涂布催化剂和在规定的位置上准确地地涂布规定量的催化剂十分困难，因此，所得到的燃料电池的性能(功率密度)下降，或者由于铂等昂贵的催化剂的用量增加，导致生产成本提高。
发明内容
本发明的任务是，提供高效率地形成在多孔性物质上载持功能性材料并且功能性材料的存在量在深度方向上具有所希望的深度分布的功能性多孔层的方法，将该方法适用于反应层的形成中的燃料电池的制造方法。以及配备了由该制造方法得到的燃料电池作为供电电源的电子仪器和汽车。
为了完成上述任务，本发明人进行了深入的研究，结果发现，在多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的溶液或分散液，利用上述表面张力的差异，可以控制所述功能性材料的溶液或分散液向多孔层的深度方向的浸渗，另外，将该方法用于形成燃料电池的反应层，可以高效率地形成在碳类物质粒子上载持金属微粒子并且金属微粒子的存在量在由碳类物质粒子构成的多孔层的深度方向上变化反应层，从而完成了本发明。
根据本发明之一，提供了功能性多孔层的形成方法，该方法是形成在多孔性物质上载持功能性材料的功能性多孔层的方法，其特征在于，在多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的溶液或分散液，利用上述表面张力的差异，控制所述功能性材料向多孔层的深度方向的浸渗。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，优选的是，通过在多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的溶液或分散液，除去上述溶液或分散液中所含的溶剂，形成上述功能性多孔层。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，优选的是，按照在多孔层的深度方向上功能性材料的存在量变化的方式，形成在多孔性物质上载持功能性材料而构成的功能性多孔层。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，优选的是，使用表面张力不同的所述功能性材料的溶液或分散液，多次重复进行在多孔层上涂布功能性材料的溶液或分散液，使功能性材料的溶液或分散液浸渗该多孔层的工序，更优选的是，每一次改变功能性材料的溶液或分散液的浓度。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，更优选的是，在多孔层上涂布第1功能性材料的溶液或分散液，使所述第1功能性材料的溶液或分散液浸渗该多孔层，然后，在所述多孔层上涂布具有比所述第1功能性材料的溶液或分散液更大的表面张力的第2功能性材料的溶液或分散液，使第2功能性材料的溶液或分散液浸渗该多孔层。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，作为上述表面张力不同的功能性材料的溶液或分散液，优先选用将功能性材料溶解或分散于不同种类的溶剂中而制备的溶液或分散液，作为上述功能性材料的溶液或分散液，优先使用选自铂、铑、钌、铱、钯、锇以及由其中的二种以上元素构成的合金中的1种或2种以上的金属的微粒子或该金属的化合物的溶液或分散液。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，优选的是，所述的多孔层是由碳类物质粒子构成的多孔层。另外，所述的功能性多孔层优选的是在碳类物质粒子上载持选自铂、铑、钌、铱、钯、锇以及由其中的二种以上元素构成的合金中的1种或2种以上的金属的微粒子的功能性多孔层，更优选的是按照第1集电层、第1反应层、电解质膜、第2反应层、第2集电层这一顺序形成的燃料电池的第1反应层和第2反应层中的至少一方。
此外，在本发明的功能性多孔层的形成方法中，优选的是，功能性材料的溶液或分散液的涂布是使用喷出装置进行。
根据本发明之二，提供了燃料电池的制造方法，该方法是形成第1集电层、第1反应层、电解质膜、第2反应层、第2集电层的燃料电池的制造方法，其特征在于，通过在由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布表面张力不同的多种反应层形成用材料的溶液或分散液，除去上述溶液或分散液中所含的溶剂，形成上述第1反应层和第2反应层的至少一方。
在本发明的燃料电池制造方法中，优选的是，在上述第1反应层和第2反应层的至少一方中，按照在由碳类物质粒子构成的多孔层的深度方向上反应层形成用材料的存在量变化的方式形成在碳类物质粒子上载持反应层形成用材料的反应层。
在本发明的燃料电池制造方法中，优选的是，上述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方式形成的，即，使用表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液，多次重复进行在由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布反应层形成用材料的溶液或分散液，使反应层形成用材料的溶液或分散液浸渗该多孔层的工序。
在本发明的燃料电池制造方法中，优选的是，上述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方式形成的，即，在由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布第1反应层形成用材料的溶液或分散液，使第1反应层形成用材料的溶液或分散液浸渗由碳类物质粒子构成的多孔层，然后，在上述由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布具有比上述第1反应层形成用材料的溶液或分散液更大的表面张力的第2反应层形成用材料的溶液或分散液，使第2反应层形成用材料的溶液或分散液浸渗该多孔层。
在本发明的燃料电池制造方法中，优选的是，作为上述表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液，使用将反应层形成用材料溶解或分散于不同种类的溶剂中而制备的溶液或分散液。
在本发明的燃料电池制造方法中，优选的是，上述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方式形成的，即，通过在第1集电层上或第2集电层上涂布碳类物质粒子，形成由碳类物质粒子构成的多孔层，然后，在由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布表面张力不同的多种反应层形成用材料的溶液或分散液，除去上述溶液或分散液中所含的溶剂。
另外，在本发明的燃料电池制造方法中，优选的是，上述反应层形成用材料的溶液或分散液的涂布是使用喷出装置进行的。
在本发明的燃料电池制造方法中，优选的是，上述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方式形成的，即，在碳类物质粒子上载持金属微粒子，该金属微粒子的存在量在上述反应层的电解质膜一侧比集电层一侧要高。
根据本发明之三，提供了一种电子仪器，其特征在于，该装置配备了用本发明的制造方法制成的燃料电池作为供电电源。
根据本发明的之四，提供了一种汽车，其特征在于，该汽车配备了用本发明的制造方法制成的燃料电池作为供电电源。
采用本发明的功能性多孔层的形成方法，通过在多孔层上涂布表面张力不同的、含有多种功能性材料的溶液或分散液，利用表面张力的差异，可以容易地控制所述功能性材料向所述多孔层的深度方向的浸渗，因而可以容易地形成功能性材料在深度方向上变化分布的功能性多孔层。
本发明的功能性多孔层的形成方法中，在涂布表面张力相对较小的功能性材料的溶液或分散液之后，涂布表面张力相对大的功能性材料的溶液或分散液的场合，可以容易形成功能性材料在深度方向上连续减少地分布的功能性多孔层。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，作为表面张力不同的功能性材料的溶液或分散液使用将同一功能性材料溶解或分散于不同种类的溶剂中而制备的溶液或分散液的场合，可以容易地形成同一功能性材料在深度方向上变化分布、优选的是在深度方向上连续减少地分布的功能性多孔层。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，通过反复进行在多孔层上涂布表面张力不同的功能性材料的溶液或分散液，使功能性材料浸渗多孔层的工序，即，将所使用的功能性材料的溶液或分散液的表面张力设定成任意值，任意地组合使用表面张力不同的功能性材料的溶液或分散液，或者通过任意地设定功能性材料的溶液或分散液的涂布量，可以容易地在深度方向上具有所希望的功能性材料的浓度分布(存在分布)的功能性多孔层。
在本发明的功能性多孔层的形成方法中，在上述多孔层是由碳类物质粒子构成的多孔层，上述功能性多孔层是由选自铂、铑、钌、铱、钯、锇以及由其中的2种以上元素构成的合金中的1种或2种以上的金属微粒子构成的场合，可以容易地形成在由碳类物质粒子构成的多孔层中金属微粒子在深度方向上变化分布、优选的是在深度方向上浓度连续减小地分布的、在多孔质碳类物质粒子上载持金属微粒子的功能性多孔层。
本发明的功能性多孔层的形成方法，特别适合用来作为按照第1集电层、第1反应层、电解质膜、第2反应层、第2集电层的顺序形成的燃料电池的上述第1反应层或第2反应层的形成方法。
另外，在本发明的功能性多孔层的制造方法中，在使用喷出装置进行功能性材料的溶液或分散液的涂布的场合，可以将功能性材料准确地涂布在规定的位置上，因而可以容易地形成具有符合设计的分布图的功能性多孔层。此外，由于可以在规定的位置上只涂布必要量的功能性材料的溶液或分散液，不会涂布多余的功能性材料，可以节省功能性材料的用量。
采用本发明的燃料电池的制造方法，可以容易并且高效率地制造具有反应层形成用材料在深度方向上变化分布的反应层的燃料电池。
在本发明的燃料电池的制造方法中，在先涂布表面张力相对较小的反应层形成用材料的溶液或分散液，然后涂布表面张力相对较大的反应层形成用材料的溶液或分散液的场合，可以容易并且高效率地制造具有反应层形成用材料在深度方向上连续减小地分布的反应层的燃料电池。
在本发明的燃料电池的制造方法中，在使用喷出装置进行反应层形成用材料的涂布的场合，可以高效率地形成均匀且在深度方向上具有所希望的反应层形成用材料的浓度分布(存在分布)的反应层。另外，与以往的全面涂布反应层形成用材料而形成反应层的场合相比，可以减少昂贵的反应层形成用材料的使用量，从而可以以较低的成本制造输出功率高的燃料电池。
另外，采用本发明的燃料电池的制造方法，可以按下述方式高效率地形成上述第1反应层和第2反应层中的至少一方，即，金属微粒子被载持在碳类物质粒子上，所述的金属微粒子的存在量在所述反应层的电解质膜一侧比集电层一侧要高。
用本发明的制造方法制成的燃料电池，由于可以高效率地形成均匀并且具有所希望量的金属微粒子的反应层，因而可以以较低的成本制成功率密度高、性能优异的燃料电池。
用本发明的制造方法得到的燃料电池，可以用来作为电子仪器和汽车等的供电电源。
本发明的电子仪器，其特征在于，配备了用本发明的制造方法制造的燃料电池作为供电电源。采用本发明的电子仪器，可以配备充分考虑环境保护的绿色能源作为供电电源。
另外，本发明的汽车，其特征在于，配备了用本发明的制造方法制造的燃料电池作为供电电源。采用本发明的汽车，可以配备充分考虑环境保护的绿色能源作为供电电源。
附图说明
图1是表示实施方式的燃料电池生产线的一个例子的图示。
图2是实施方式的喷墨式喷出装置的示意图。
图3是实施方式的燃料电池制造方法的流程图。
图4是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图5是说明实施方式中形成气体流道的处理的图示。
图6是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图7是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图8是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图9是实施方式中的反应层的示意图。
图10是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图11是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图12是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图13是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图14是实施方式的燃料电池的制造过程的基板端面图。
图15是实施方式的燃料电池的端面图。
图16是将实施方式的燃料电池叠层而成的大型燃料电池的图示。
图中：1-第1基板，2’-第2基板，3-第1气体流道，3’-第2气体流道，4-第1支撑部件，4’-第2支撑部件，6-第1集电层，6’-第2集电层，8-第1气体扩散层，8’-第2气体扩散层，10a-反应层形成用材料，10-第1反应层，10’-第2反应层，12-电解质膜，20a-20m-喷出装置，BC1，BC2-带式输送机
具体实施方式
下面详细地说明本发明的功能性多孔层的形成方法、燃料电池的制造方法以及配备了该燃料电池的电子仪器和汽车。
1)功能性多孔层的形成方法
本发明的功能性多孔层的形成方法，是在多孔性物质上载持功能性材料的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，在多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的溶液或分散液，利用所述表面张力的差异，控制所述功能性材料向所述多孔层的深度方向的渗透。
在本发明中，所述的功能性多孔层是指在多孔层的多孔性物质上载持(或吸附)功能性材料而形成的多孔层。另外，本发明的功能性多孔层的形成方法，是功能性材料在多孔层中沿深度方向以规定的浓度分布存在的多孔层的形成方法，同时还包括在多孔层表面上形成由功能性材料构成的层的情况。
本发明中使用的多孔层的孔径没有特别的限制，通常是几十nm至几百nm。
本发明所使用的多孔层是由多孔性物质构成的层，只要能载持功能性材料即可，没有特别的限制。作为多孔性物质的优选的具体例子可以举出碳类物质粒子、碳纳米管、碳纳米纤维(カ-ボンナノフオ-ン)、富勒希(フラ-レン)等碳类物质粒子。多孔层可以是由1种多孔性物质构成的层，也可以是由2种以上的多孔性物质构成的层。另外，多孔层可以是在其它的层上形成的层，也可以是由多孔层本身构成的层。
本发明的功能性多孔层的形成方法可以分为以下工序：在多孔层上涂布含有功能性材料的溶液或分散液，使功能性材料的溶液或分散液(以下简称“功能性材料的液体”)浸渗多孔层的工序(以下简称“工序(1)”)；以及除去上述溶液或分散液中所含的溶剂的工序(以下简称“工序(2)”)。
工序(1)是，在所述多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的液体，将功能性材料浸渗到多孔层中，使得在所述多孔层的浓度方向上所述功能性材料的存在量呈现变化，优选的是连续地变化，最好是从表面侧向层的内部功能性材料的存在量连续地减少。
一般地说，在多孔层中浸渗某种物质时，浸渗的物质(溶液或分散液)的表面张力越大，在深度方向上浸渗的范围越宽，表面张力越小，浸渗的范围越窄(相对于深度方向而言)。本发明就是利用了这种现象，即，本发明是通过在多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的液体，使之浸渗，从而形成在多孔层的深度方向上的所希望的位置上存在所希望的浓度的功能性材料的功能性多孔层。
在本发明中优选的是，首先在多孔层上涂布表面张力相对较小的功能性材料的液体，使之浸渗多孔层，然后，在多孔层上涂布表面张力相对较大的功能性材料的液体，使该功能性材料的液体浸渗到多孔层中，其理由如下。
在多孔层上涂布表面张力为A1mN/m的功能性材料的液体，使之浸渗多孔层，然后在多孔层上涂布表面张力为＞A1的A2mN/m的功能性材料的液体，使之浸渗多孔层的场合，在使用表面张力为A1的功能性材料的液体时，功能性材料在多孔层的表面到深度d1之间均匀地扩散，另外，在使用表面张力为A2的功能性材料的液体时，功能性材料在多孔层的表面到深度d2(d1＞d2)之间均匀地扩散。即，无论是表面张力为A1的场合，还是表面张力为A2的场合，只要是使用相同的功能性材料，就可以得到相对来说从多孔层的表面附近向着深度方向(d2)功能性材料的存在量连续降低的功能性材料分布状态。
另外，在多孔层上涂布功能性材料的溶液或分散液的场合，命中的液体不会在横向上扩展，而是在多孔层的深度方向上渗透。因此，即使是涂布表面张力较大的材料，然后再涂布溶剂，也可以控制功能性材料在深度方向上的渗透深度。
具体地说，这一方法可以按以下所述进行。
在多孔层上涂布规定量的具有第1浓度的第1功能性材料的溶液或分散液。然后，在与涂布了所述第1功能性材料的溶液或分散液的位置相同的位置上涂布规定量的溶剂(第1工序)。这样，可以控制功能性材料在多孔层的深度方向上的渗透。
随后，在多孔层上涂布具有第2浓度的第2功能性材料的溶液或分散液。另外在与涂布了第2功能性材料的溶液或分散液的位置相同的位置上涂布规定量的溶剂(第2工序)。反复进行这一工序，可以使得功能性材料在多孔层的深度方向上具有一定的浓度分布。在这种场合，在第1工序与第2工序之间还可以设置除去溶剂的工序(干燥工序)。
在本实施方式中，是以表面张力不同的2种功能性材料的液体为例进行说明的，但也可以使功能性材料的液体的表面张力值分多级变化，使用表面张力不同的3种以上的功能性材料的液体。
本发明中使用的功能性材料，只要是载持在多孔性物质上能发挥化学反应性、导电性、光应答性等功能的物质即可，没有特别的限制。作为优选的具体例子可以举出选自铂、铑、钌、铱、钯、锇以及由其中的二种以上元素构成的合金中的1种或2种以上的金属的微粒子。
对于溶解或分散功能性材料的溶剂没有特别的限制，例如可以举出水、醇类、酮类、酯类、醚类、烃类、芳香族烃类以及它们中的2种以上的组合等。
制备表面张力不同的功能性材料的液体的方法也没有特别的限制。例如，在使用铂微粒子作为功能性材料的场合，通过以规定的比例在水中添加醇类、丙三醇、乙二醇等有机溶剂或者以规定的比例在水中添加表面活性剂等，可以制备表面张力从水的值到20mN/m的具有宽范围的表面张力的铂微粒子的分散液。另外，通过改变功能性材料的溶液或分散液的浓度，还可以制备具有规定的表面张力的溶液或分散液。
在本发明中优选的是，使用喷出装置进行功能性材料液体的涂布。所述的喷出装置可以使用与下述喷出装置20a同样的装置。在使用喷出装置进行功能性材料的涂布的场合，可以在所希望的涂布位置上准确地涂布必要量的功能性材料的液体。因此，不仅可以准确地涂布所希望量的功能性材料的液体，而且还可以只在要涂布、浸渗的位置上准确地涂布功能性材料，因而可以容易地形成具有符合设计要求的功能性材料浓度分布(深度方向和水平方向)的功能性多孔层。
另外，作为所使用的喷出装置，还可以使用具有多个喷嘴的装置。在使用这样的喷出装置的场合，例如，在涂布功能性材料的液体的整个区域上以规定的涂布间隔涂布功能性材料，然后在该涂布间隔之间进一步涂布功能性材料的液体的场合，可以由不同的喷嘴喷出功能性材料的液体。使用这种喷出装置，可以从总体上减少喷嘴之间产生的1次涂布量的误差。
功能性材料的液体的涂布，最好是充分留出间隔(1mm左右)，每次少量(例如10微升)涂布。在馏去溶剂后，功能性材料的析出阶段改变，因而可以得到功能性材料均匀分散的功能性多孔层，而且涂布间隔时常是相同的。
然后，在工序(2)中，除去溶解或分散功能性材料的溶剂，可以形成在多孔层中载持(或吸附)功能性材料而构成的多孔层。
除去溶解或分散功能性材料的溶剂的方法，一般是采用通过加热蒸发、除去的方法。在本发明中，长时间在高温下进行热处理有可能破坏在工序(1)中形成的功能性材料的分散状态，因而优选的是尽可能短时间并且在低温下进行溶剂的去除。具体地说，最好是在减压和低温下例如在100℃以下除去溶剂。
采用本发明的功能性多孔层的形成方法，可以容易地形成功能性材料在深度方向上变化分布的功能性多孔层。本发明的功能性多孔层的形成方法特别适合用于形成下面所述的燃料电池的反应层。
2)燃料电池的形成方法
本发明的燃料电池的形成方法，是形成第1集电层、第1反应层、电解质膜、第2反应层、第2集电层的燃料电池的制造方法，其特征在于，上述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方式形成的，即，在由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布表面张力不同的多种反应层形成用材料的溶液或分散液，然后除去上述溶液或分散液中所含的溶剂。
本发明的燃料电池的制造方法，可以使用图1中所示的燃料电池制造装置(燃料电池生产线)实施。图1所示的燃料电池生产线是由下列部分构成：在各工序中分别使用的喷出装置20a-20m、连接喷出装置20a-20k的带式输送机BC1、连接喷出装置20l和20m的带式输送机BC2、驱动带式输送机BC1和BC2的驱动装置58、进行燃料电池的组装的组装装置60以及进行燃料电池生产线总体的控制的控制装置56。
喷出装置20a-20k沿着带式输送机BC1以一定的间隔配置成一列，喷出装置20l和20m沿着带式输送机BC2以一定的间隔配置成一列。另外，控制装置56与喷出装置20a-20k、驱动装置58和组装装置60相连接。
在该燃料电池生产线中，由驱动装置58驱动带式输送机BC1，将燃料电池的基板(以下简称“基板”)运送到各喷出装置20a-20k，在各喷出装置20a-20k中进行处理。同样，根据控制装置56发出的控制信号，驱动带式输送机BC2，将基板运送到喷出装置20l、20m，在喷出装置20l、20m中进行处理。此外，在组装装置60中，使用根据控制装置56发出的控制信号由带式输送机BC1和BC2输送过来的基板进行燃料电池的组装作业。
喷出装置20a-20m，只要是喷墨方式的喷出装置即可，没有特别的限制。例如可以举出通过加热发泡产生气泡，进行液滴喷出的热方式的喷出装置，以及通过使用压电元件的压缩进行液滴喷出的压电方式的喷出装置等。
在本实施方式中，作为喷出装置20a使用图2中所示的装置。喷出装置20a由下列部分构成：容纳喷出物34的罐30；通过喷出物输送管32与罐30连接的喷墨头22；搭载、运送被喷出物的操作台28；抽吸滞留在喷墨头22内的剩余的喷出物34、由喷墨头22中除去过剩的喷出物的抽吸盖40；以及容纳由抽吸盖40抽吸的剩余喷出物的废液槽48。
罐30是容纳抗蚀剂溶液等喷出物34的容器，配备了用于控制罐30内容纳的喷出物的液面34a的高度的液面控制传感器36的液面控制传感器36，将配备喷墨头22的喷嘴形成面26的顶端部26a与罐30内的液面34a的高度差h(以下简称“水头值”)控制在规定的范围内。例如，控制液面34a的高度，使水头值在25m±0.5mm内，可以将罐30内的喷出物34在规定范围内的压力下输送到喷墨头22。通过在规定范围内的压力下输送喷出物34，可以由喷墨头22中稳定地喷出必要量的喷出物34。
喷出物输送管32，配备有用于防止喷出物输送管32的流道内带电的喷出物流道部接地连接器32a和头部气泡排气阀32b。头部气泡排气阀32b是在利用下述抽吸盖40抽吸喷墨头22内的喷出物的场合使用。
喷墨头22具有头体24和形成多个将喷出物喷出的喷嘴的喷嘴形成面26，由喷嘴形成面26的喷嘴中喷出喷出物，例如将在基板上形成用于供给反应气体的气体流道时涂布在基板上的抗蚀剂溶液等。操作台28设置成可以在规定的方向上移动。操作台28通过在图中箭头所示的方向上移动，可以载置由带式输送机BC1输送来的基板，将其送入喷出装置20a内。
抽吸盖40可以在图2中所示的箭头方向上移动，围绕喷嘴形成面26上形成的多个喷嘴，紧贴在喷嘴形成面26上，在与喷嘴形成面26之间形成密闭空间，将喷嘴与外部大气隔绝开。即，用抽吸盖40抽吸喷墨头22内的物料时，该头部气泡排除阀32b为关闭状态，喷出物不能从罐30一侧流入，通过用抽吸盖40抽吸，提高被抽吸的喷出物的流速，从而可以快速排出喷墨头22内的气泡。
在抽吸盖40的下方设置流道，在该流道中配置吸入阀门42。吸入阀门42的作用是，为了缩短吸入阀门42下方的吸入一侧与其上方的喷墨头22一侧取得的压力平衡(大气压)的时间而使流道形成关闭状态。在该流道上配置了检测抽吸异常的抽吸压检测传感器44和由管式泵构成的吸入泵46。另外，由吸入泵吸入、送出的喷出物34暂时容纳在废液槽48中。
在本实施方式中，喷出装置20b-20m除了喷出物34的种类不同外与喷出装置20a的结构相同。因此，在下文中对于各喷出装置中的相同构成部分使用同一符号。
下面说明使用图1所示的燃料电池生产线制造燃料电池的各种工序。图3中示出使用图1中所示燃料电池生产线的燃料电池制造方法的流程图。
如图3所示，本实施方式的燃料电池是通过下列工序制造的：在第1基板上形成气体流道的工序(S10，第1气体流道形成工序)；在气体流道内涂布第1支撑部件的工序(S11，第1支撑部件涂布工序)；形成第1集电层的工序(S12，第1集电层形成工序)；形成第1气体扩散层的工序(S13，第1气体扩散层形成工序)；第1反应层形成工序(S14，第1反应层形成工序)；形成电解质膜的工序(S15，电解质膜形成工序)；形成第2反应层的工序(S16，第2反应层形成工序)；形成第2气体扩散层的工序(S17，第2气体扩散层形成工序)；形成第2集电层的工序(S18，第2集电层形成工序)；在第2气体流道内涂布第2支撑部件的工序(S19，第2支撑部件涂布工序)；以及将已形成第2气体流道的第2基板层合的工序(S20，组装工序)。
(1)第1气体流道形成工序(S10)
首先，如图4(a)所示，准备矩形的第1基板2，用带式输送机BC1将基板2输送到喷出装置20a。对于基板2没有特别的限制，可以使用硅基板等通常的燃料电池所使用的基板。在本实施方式中使用硅基板。
由带式输送机BC1输送来的基板2，被载置在喷出装置20a的操作台28上，送入喷出装置20a内，在喷出装置20a内，容纳在喷出装置20a的罐30内的抗蚀液，通过喷嘴形成面26的喷嘴被涂布到工作台28上载置的基板2上的规定位置上，在基板2的表面上形成抗蚀剂图案(图中的斜线部分)。如图4(b)所示，抗蚀剂图案是在基板2表面上的形成用于供给第1反应气体的第1气体流道的部分以外的区域上形成。
在规定的位置上形成了抗蚀剂图案的基板2，由带式输送机BC1输送到喷出装置20b，载置在喷出装置20b的操作台28上，送入喷出装置20b内。在喷出装置20b内，通过喷嘴形成面26的喷嘴将容纳在罐30中的氢氟酸水溶液等腐蚀液涂布到基板2表面上。利用腐蚀液将形成抗蚀剂图案的部分以外的基板2表面部腐蚀，如图5(a)所示，形成由基板2的一侧表面向另一侧表面延伸的断面コ字形的第1气体流道。另外，如图5(b)所示，已形成气体流道的基板2，用洗净装置(图中未示出)将其表面洗净，除去抗蚀剂图案，然后将形成了气体流道的基板2由操作台28转移到带式输送机BC1，由带式输送机BC1输送到喷出装置20c。
(2)第1支撑部件涂布工序(S11)
接下来，在形成了第1气体流道的基板2上，在气体流道内涂布用于支撑第1集电层的第1支撑部件。第1支撑部件的涂布按以下所述进行，将基板2载在操作台28上送入喷出装置20c内，然后利用喷出装置20c，通过喷嘴形成面26的喷嘴，将容纳在罐30内的第1支撑部件4喷出到在基板2上形成的第1气体流道内。
所使用的第1支撑部件，对于第1反应气体是惰性的，只要能防止第1集电层向下落入第1气体流道中并且不妨碍第1反应气体向第1反应层中扩散即可，没有特别的限制。例如可以举出碳素粒子、玻璃粒子等。在本实施方式中，使用粒径1-5微米左右的多孔质碳。由于使用具有规定粒径的多孔质碳作为支撑部件，通过气体流道供给的反应气体从多孔质碳的间隙中向上扩散，因而不会妨碍反应气体的流动。
图6中示出涂布了第1支撑部件4的基板2的端面图。涂布了第1支撑部件4的基板2由操作台28转移到带式输送机BC1，由带式输送机BC1输送到喷出装置20d。
(3)第1集电层形成工序(S12)
随后，在基板2上形成第1集电层，用于聚集第1反应气体反应所产生的电子。首先，将由带式输送机BC1输送到喷出装置20d的基板2载置在操作台28上，送入喷出装置20d内。在喷出装置20d中，通过喷嘴形成面26的喷嘴将一定量的容纳在罐30中的集电层形成用材料喷出到基板2上，形成具有规定图案的第1集电层。
所使用的集电层形成用材料，只要是含有导电性物质的材料即可，没有特别的限制。作为导电性物质例如可以举出铜、银、金、铂、铝等，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。集电层形成用材料可以通过将这些导电性物质中的至少1种分散于适当的溶剂中、根据需要添加分散剂而制成。
在本实施方式中，是使用喷出装置20d进行集电层形成用材料的涂布，通过简便的操作就可以准确地在规定位置上涂布规定量的集电层形成用材料，因此可以大幅度节省集电层形成用材料的用量，高效率地形成所希望的图案(图形)的集电层，通过根据位置改变集电层形成用材料的涂布间隔，还可以容易地控制反应气体的通气性，还可以任意地根据涂布位置改变所使用的集电层形成用材料的种类。
图7中示出形成了第1集电层6的基板2的端面图。如图7所示，第1集电层6被基板2上形成的第1气体流道内的第1支撑部件4支撑，不会向下落入第1气体流道内。形成了第1集电层6的基板2由操作台28转移到带式输送机BC1，由带式输送机BC1输送到喷出装置20e。
(4)第1气体扩散层形成工序(S13)
随后，在基板2的集电层上形成第1气体扩散层。首先，将由带式输送机BC1输送到喷出装置20e的基板2载置在操作台28上，送入喷出装置20e内，在喷出装置20e内，通过喷嘴形成面26的喷嘴将容纳在喷出装置20e的罐30内的气体扩散层形成用材料喷出到载置在操作台28上的基板2表面的规定位置上，形成第1气体扩散层。
所使用的扩散层形成用材料一般是碳素粒子，也可以使用碳纳米管、碳纳米纤维、富勒希等。在本实施方式中，是使用涂布装置20e形成气体扩散层，因此，例如在集电层一侧可以增大涂布间隔(几十个μm)，在表面一侧可以减小涂布间隔(几十nm)，在基板附近增大流道宽度，尽可能地减小反应气体的扩散阻力，同时在反应层附近(气体扩散层的表面一侧)可以容易地形成均匀而细的流道的气体扩散层。另外，也可以在气体扩散层的基板一侧使用碳微粒，在其表面一侧使用气体扩散能力低但催化剂载持能力好的材料。
图8中示出已形成第1气体扩散层8的基板2的端面图。如图8所示，第1气体扩散层8是在基板2的整个表面上形成，覆盖住在基板上形成的第1集电层。该气体扩散层8是多孔层，如同在下一道工序中所说明的那样，它的作用是载持气体扩散层8的一部分或反应层形成用材料。已形成第1气体扩散层8的基板2，由操作台28转移到带式输送机BC1上，由带式输送机BC1输送到喷出装置20f。
(5)第1反应层形成工序(S14)
随后，在基板2上形成第1反应层。第1反应层通过气体扩散层8与第1集电层电连接。首先，将由带式输送机BC1输送到喷出装置20f的基板2载置在工作台28上，送入喷出装置20f内。
然后，容纳在喷出装置20f的罐30内的、规定量的表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液被喷出到气体扩散层8上的第1反应层形成部位上，喷出到气体扩散层8上的反应层形成用材料的溶液或分散液浸渗到气体扩散层8中。反复进行这一操作，在气体扩散层8上形成反应层形成用材料的涂膜，同时，可以获得在气体扩散层8的表面部内从表面部向基板方向反应层形成用材料的存在量连续变化的状态。
所使用的反应层形成用材料的溶液或分散液，例如可以举出(a)金属化合物(金属配位化合物、金属盐)的溶液、(b)在碳载体上吸附金属氢氧化物的载持金属的碳的分散液、(c)金属微粒子的分散液等。
上述(a)-(c)的溶液和分散液中使用的金属化合物、金属氢氧化物、金属微粒子中的金属，例如可以举出选自铂、铑、钌、铱、钯、锇以及由其中的二种以上元素构成的合金中的1种或2种以上的金属，特别优选选用铂。
在使用喷出装置喷出表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液的场合，可以由同一喷出装置20f喷出表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液，也可以每次由不同的喷出装置喷出表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液。例如，由喷出装置20f喷出表面张力相对较小的反应层形成用材料的溶液或分散液，然后由喷出装置20f’(图中未示出)喷出表面张力相对较大的反应层形成用材料的溶液或分散液。
根据本发明，通过一面使反应层形成用材料的溶液或分散液的表面张力分阶段(或连续地)变化，一面将其涂布到气体扩散层8上，使其浸渗，可以形成在气体扩散层8中从表面部向基板一侧反应层形成用材料的存在量连续变化的反应层。另外，通过适当设定所使用的反应层形成用材料的溶液或分散液的表面张力和涂布量，可以容易地形成在深度方向上反应层形成用材料以任意的分布图形存在的反应层。
另外，在本发明中，作为涂布、浸渗表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液的方法，优选使用从表面张力较小者开始顺序涂布、浸渗的方法。采用这种方法，可以容易地形成从气体扩散层8的表面侧向第1集电层、反应层形成用材料的存在量连续地减小的反应层。
此外，在本发明中优选的是，设置一定的间隔涂布反应层形成用材料的溶液或分散液，这样可以防止微粒子状的反应层形成用材料的凝集，形成反应层形成用材料均匀分散的反应层。涂布反应层形成用材料的溶液或分散液的间隔，只要反应层形成用材料的溶液或分散液的液滴命中目标时彼此不接触即可，没有特别的限制，从高效率地形成均匀的、具有所希望量的反应层形成用材料的反应层的角度考虑，优选的是液滴的大小比较小(例如10微升以下)，空出足够的涂布间隔(例如0.1-1mm)。
使用喷出装置20f涂布反应层形成用材料的溶液或分散液，使之浸渗到气体扩散层8中，反复进行这一操作，然后除去溶解或分散反应层形成用材料的溶剂，可以得到在碳素粒子上载持反应层形成用材料的结构。
作为除去溶解或分散反应层形成用材料的溶剂的方法，可以举出通过在惰性气体气氛中和常压下加热而除去溶剂的方法，或者通过在减压下加热而除去溶剂的方法等，优先选用后一种方法。
加热温度越低越好，优选的是100℃以下，最好是50℃以下。另外，除去溶剂的处理最好是在尽可能短的时间内完成。在高温下长时间除去溶剂的场合，由喷出装置制成的反应层形成用材料的均匀分散状态有可能被破坏，不能得到微粒子状的反应层形成用材料均匀分散的反应层。
图9中示出按以上所述在第1气体扩散层8上形成了第1反应层10的状态的示意图。如图9所示，形成的第1反应层10，从第1气体扩散层8的表面向基板一侧、粒子状的反应层形成用材料10a的存在量连续地减小。另外，在图9所示的示意图中，第1气体扩散层8的一部分兼作第1反应层10。
图10中示出按以上所述形成了第1反应层10的基板2的端面图。形成了第1反应层10的基板2，由操作台28转移到带式输送机BC1，由带式输送机BC1输送到喷出装置20g。
(6)电解质膜形成工序(S15)
随后，在形成了第1反应层10的基板2上形成电解质膜。首先，将由带式输送机BC1输送到喷出装置20g的基板2载置在工作台28上，送入喷出装置20g内。在喷出装置20g内，通过喷嘴形成面26的喷嘴将容纳在罐30内的电解质膜形成材料喷出到第1反应层10上，形成电解质膜12。
所使用的电解质膜形成材料，例如可以举出将“Nafion”(杜邦公司制造)等全氟磺酸在水与甲醇的重量比为1∶1的混合溶液中胶束化而得到的高分子电解质材料，或者将钨磷酸、钼磷酸等陶瓷类固体电解质调整为规定的粘度(例如20mPa·s以下)的材料等。
图11中示出形成了电解质膜的基板2的端面图。如图11所示，在第1反应层10上形成了具有规定厚度的电解质膜12。形成了电解质膜12的基板2，由操作台28转移至带式输送机BC1，由带式输送机BC1输送到喷出装置20h。
(7)第2反应层形成工序(S16)
随后，在已形成电解质膜12的基板2上形成第2反应层。第2反应层是按以下所述形成的，即，在形成了气体流道和气体扩散层的基板上，一面在上述气体流道中流过惰性气体，一面涂布反应层形成用材料。
首先，将由带式输送机BC1输送到喷出装置20h的基板2载置在工作台28上，送入喷出装置20h内。在喷出装置20h中，通过与在喷出装置20f中进行的同样的处理形成第2反应层10’。作为形成第2反应层10’的材料，可以使用与第1反应层同样的材料。
图12中示出在电解质膜12上形成了第2反应层10’的基板2的端面图。如图12所示，在电解质膜12上形成第2反应层10’。在第2反应层10’中进行第2反应气体的反应。形成了第2反应层10’的基板2，由操作台28转移至带式输送机BC1，由带式输送机BC1输送到喷出装置20i。
(8)第2气体扩散层形成工序(S17)
随后，在形成了第2反应层10’的基板2上形成第2气体扩散层。首先，将由带式输送机BC1输送到喷出装置20i的基板载置在工作台28上，送入喷出装置20i内。在喷出装置20i中，通过与在喷出装置20e中进行的同样的处理形成第2气体扩散层8’。作为形成第2气体扩散层形成用材料，可以使用与第1气体扩散层8同样的材料。
图13中示出形成了第2气体扩散层8’的基板2的端面图。形成了第2气体扩散层8’的基板2由操作台28转移至带式输送机BC1，由带式输送机BC1输送到喷出装置20j。
(9)第2集电层形成工序(S18)
随后，在形成了第2气体扩散层8’的基板2上形成第2集电层。首先，将由带式输送机BC1输送到喷出装置20j的基板2载置在工作台28上，送入喷出装置20j中，进行与喷出装置20d中同样的处理，在第2气体扩散层8’上形成第2集电层6’。作为第2集电层形成用材料，可以使用与第1集电层形成用材料相同的材料。形成了第2集电层6’的基板2由操作台28转移至带式输送机BC1，由带式输送机BC1输送到喷出装置20k。
(8)第2支撑部件涂布工序(S19)
随后，将由带式输送机BC1输送到喷出装置20k的基板2载置在工作台28上，送入喷出装置20k内，进行与喷出装置20c中同样的处理，涂布第2支撑部件。作为第2支撑部件，可以使用与第1支撑部件同样的材料。
图14中示出涂布了第2集电层6’和第2支撑部件4’的基板2的端面图。第2支撑部件4’是在第2集电层6’上形成，涂布被在基板2上叠层的第2基板上形成的第2气体流道内所容纳的位置上。
(9)第2基板组装工序(S20)
随后，将涂布了第2支撑部件4’的基板2和另外制备的已形成第2气体流道的第2基板2’层叠。第1基板与第2基板的层叠，是通过将基板2上形成的第2支撑部件4’容纳在第2基板上形成的第2气体流道内使二者结合在一起来进行的。其中，第2基板可以使用与第1基板同样的材料。另外，第2气体流道是通过在喷出装置20l和20m中进行与在喷出装置20a和20b中同样的处理而形成的。
按照以上所述，可以制成图15中所示结构的燃料电池。图15所示的燃料电池，自下而上由下面所述的各部分构成：第1基板2；在第1基板2上形成的第1气体流道3；容纳在第1气体流道3内的第1支撑部件4；在第1基板2和第1支撑部件4上形成的第1集电层6；第1气体扩散层8；在第1气体扩散层8上形成的第1反应层10；电解质膜12；第2反应层10’；第2气体扩散层8’；第2集电层6’；第2气体流道3’；容纳在第2气体流道3’内的第2支撑部件4’；以及第2基板2’。
图15中所示的燃料电池的第1反应层10和第2反应层10’是按下述方式形成的，即，反应层形成用材料被载持在碳类物质粒子上，所述的反应层形成用材料的存在量在所述反应层的电解质膜一侧比所述反应层的集电层一侧要高。因此，可以高效率地形成均匀的具有所希望量的金属微粒子的反应层，可以以较低的成本制成功率密度高、性能良好的燃料电池。
另外，在图15所示的燃料电池中，是按照基板2上形成的由一侧表面向另一侧表面延伸的コ字型的第1气体流道与基板2’上形成的第2气体流道彼此平行的方式配置基板2’。
本实施方式的燃料电池的种类没有特别的限制，例如可以举出高分子电解质型燃料电池、磷酸型燃料电池、直接甲醇型燃料电池等。
图15所示的燃料电池按以下所述进行工作。即，由第1基板2的第1气体流道3导入第1反应气体，通过气体扩散层8均匀地扩散，扩散的第1反应气体在第1反应层10中反应，生成离子和电子，生成的电子聚集在集电层6中，流向第2基板2’的第2集电层6’，由第1反应气体产生的离子在电解质膜12中向第2反应层10’移动。另一方面，由第2基板2’的气体流道3’导入第2反应气体，通过第2气体扩散层8’均匀地扩散，扩散的第2反应气体在第2反应层10’中与在电解质膜12中移动过来的离子和由第2集电层6’送入的电子反应。例如，在第1反应气体是氢气，第2反应气体是氧气的场合，在第1反应层10中进行 的反应，在第2反应层10’中进行1/ 的反应。
在上述实施方式的燃料电池制造方法中，所有的工序中都使用喷出装置，但也可以在制造燃料电池的任意工序中使用喷出装置制造燃料电池。例如，也可以使用喷出装置涂布反应层形成用材料，形成第1反应层和/或第2反应层，在其它的工序中按照与以往同样的工艺进行操作，制造燃料电池。在这种场合，由于不需要使用MEMS(MicroElectroMechanicalSystem)就可以形成反应层，因而可以将燃料电池的制造成本抑制在较低的水平。
在上述实施方式的制造方法中，是在基板上形成抗蚀剂图案，然后涂布氢氟酸水溶液进行腐蚀来形成气体流道，但也可以不形成抗蚀剂图案就能形成气体流道。另外，也可以载置基板，使之处于氟气体气氛中，通过向基板上规定的位置喷出水来形成气体流道。此外，还可以使用喷出装置在基板上涂布气体流道形成用材料来形成气体流道。
在上述实施方式的制造方法中，是从供给第1反应气体的第1基板一侧开始形成燃料电池的各组成部分，最后将第2基板叠层上去来制造燃料电池的，但也可以从供给第2反应气体的基板一侧开始制造燃料电池。
在上述实施方式的制造方法中，是沿着第1基板上形成的第1气体流道涂布第2支撑部件，但也可以在与第1气体流道交叉的方向上进行涂布。即，按照与第1基板上形成的气体流道成直角交叉的方式涂布第2支撑部件，例如，在图5(b)中可以从图中右侧向左侧延伸的方向上涂布第2支撑部件。在这种场合，可以得到第2基板上形成的第2气体流道与第1基板上形成的第1气体流道成直角交叉地配置第2基板的燃料电池。
在上述实施方式的制造方法中，是在形成了第1气体流道的第1基板上顺次形成第1集电层、第1反应层、电解质膜、第2反应层和第2集电层，但也可以在第1基板和第2基板上分别形成集电层、反应层和电解质膜，然后将第1基板和第2基板结合在一起，制成燃料电池。
在本实施方式的燃料电池生产线中，设置了对第1基板进行处理的第1生产线和对第2基板进行处理的第2生产线，各生产线中的处理是平行地进行的。由于可以平行地进行对第1基板的处理和对第2基板的处理，因而可以快速地制造燃料电池。
3)电子仪器和汽车
本发明的电子仪器的特征在于，配备了上述燃料电池作为供电电源。所述的电子仪器可以举出移动电话、PHS、可动装置、笔记本电脑、PDA(携带终端末端)、移动电视电话机等。另外，本发明的电子仪器还可以具有其它功能，例如游戏功能、数据通信功能、录音再现功能、辞典功能等。采用本发明的电子仪器，可以配备充分考虑环境保护的绿色能源作为供电电源。
本发明的汽车的特征在于，配备了上述燃料电池作为供电电源。采用本发明的制造方法，通过将多个燃料电池叠层，还可以制造大型的燃料电池。即，如图16所示，在制备的燃料电池的基板2’的背面进一步形成气体流道，在形成了气体流道的基板2’的背面上，与上述燃料电池制造方法的制造工艺同样地形成气体扩散层、反应层、电解质膜等，将燃料电池叠层，可以制造大型的燃料电池。采用本发明的汽车，可以配备充分考虑环境保护的绿色能源作为供电电源。

Claims (20)

1.一种功能性多孔层的形成方法，该方法是在多孔性物质上载持功能性材料的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，在多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的溶液或分散液，利用所述表面张力的差异，控制所述功能性材料在所述多孔层深度方向的渗透。
2.权利要求1所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，通过在多孔层上涂布表面张力不同的多种功能性材料的溶液或分散液，除去所述溶液或分散液中所含的溶剂，形成所述功能性多孔层。
3.权利要求1所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，按照功能性材料的存在量在多孔层的深度方向上变化的方式形成功能性多孔层。
4.权利要求1所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，使用表面张力不同的所述功能性材料的溶液或分散液，反复多次进行在多孔层上涂布功能性材料的溶液或分散液，使功能性材料的溶液或分散液浸渗该多孔层的工序。
5.权利要求4所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，每次改变所述功能性材料的溶液或分散液的浓度。
6.权利要求1-5中任一项所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，在多孔层上涂布第1功能性材料的溶液或分散液，使所述第1功能性材料的溶液或分散液浸渗该多孔层，然后，在所述多孔层上涂布具有比第1功能性材料的溶液或分散液大的表面张力的第2功能性材料的溶液或分散液，使第2功能性材料的溶液或分散液浸渗。
7.权利要求1-5中任一项所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，所述的表面张力不同的功能性材料的溶液或分散液使用将功能性材料溶解或分散于不同种类的溶剂中而制备的溶液或分散液。
8.权利要求1-5中任一项所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，所述的多孔层是由碳类物质粒子构成的多孔层。
9.权利要求1-5中任一项所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，所述的功能性多孔层是在碳类物质粒子上载持选自铂、铑、钌、铱、钯、锇以及由其中的二种以上元素构成的合金中的1种或2种以上的金属的微粒子而形成的多孔层。
10.权利要求1-5中任一项所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，所述的功能性材料的溶液或分散液，使用选自铂、铑、钌、铱、钯、锇以及由其中的二种以上元素构成的合金中的1种或2中以上的金属的微粒子或该金属的化合物的溶液或分散液。
11.权利要求1-5中任一项所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，所述的功能性多孔层是按照第1集电层、第1反应层、电解质膜、第2反应层、第2集电层的顺序形成的燃料电池的所述第1反应层和第2反应层中的至少一方。
12.权利要求1-5中任一项所述的功能性多孔层的形成方法，其特征在于，使用喷出装置进行所述功能性材料的溶液或分散液的涂布。
13.一种燃料电池的制造方法，该方法是形成第1集电层、第1反应层、电解质膜、第2反应层、第2集电层的燃料电池的制造方法，其特征在于，通过在由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布表面张力不同的多种反应层形成用材料的溶液或分散液，除去所述溶液或分散液中所含的溶剂，形成所述第1反应层和第2反应层中的至少一方。
14.权利要求13所述的燃料电池制造方法，其特征在于，所述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方法形成的，即，在形成碳类物质粒子上载持反应层形成用材料而构成的反应层时，使所述反应层形成用材料的存在量在由碳类物质粒子构成的多孔层的深度方向上变化。
15.权利要求13所述的燃料电池制造方法，其特征在于，所述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按照下述方式形成的，即，使用表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液，反复进行在由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布反应层形成用材料的溶液或分散液，使反应层形成用材料的溶液或分散液浸渗该多孔层的工序。
16.权利要求13所述的燃料电池制造方法，其特征在于，所述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方式形成的，即，在由碳类物质粒子构成的多孔层上涂布第1反应层形成用材料的溶液或分散液，使所述第1反应层形成用材料的溶液或分散液浸渗，然后，在由所述碳类物质粒子构成的多孔层上涂布具有比所述第1反应层形成用材料的溶液或分散液大的表面张力的第2反应层形成用材料的溶液或分散液，使第2反应层形成用材料的溶液或分散液浸渗。
17.权利要求13-16中任一项所述的燃料电池制造方法，其特征在于，所述的表面张力不同的反应层形成用材料的溶液或分散液使用将反应层形成用材料溶解或分散于不同种类的溶剂中而制备的溶液或分散液。
18.权利要求13-16中任一项所述的燃料电池制造方法，其特征在于，所述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方式形成的，即，在第1集电层上或第2集电层上涂布碳类物质粒子，形成由碳类物质粒子构成的多孔层，然后，在由所述碳类物质粒子构成的多孔层上涂布表面张力不同的多种反应层形成用材料的溶液或分散液，除去该溶液或分散液中所含的溶剂。
19.权利要求13-16中任一项所述的燃料电池制造方法，其特征在于，使用喷出装置进行所述反应层形成用材料的溶液或分散液的涂布。
20.权利要求13-16中任一项所述的燃料电池制造方法，其特征在于，所述第1反应层和第2反应层中的至少一方是按下述方式形成的，在碳类物质粒子上载持金属微粒子，该金属微粒子的存在量在所述反应层的电解质膜一侧比反应层的集电层一侧要高。
CNB2004100067027A 2003-03-31 2004-02-25 功能性多孔层形成方法及燃料电池制造方法 Expired - Fee Related CN1293658C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003095967 2003-03-31
JP2003095967 2003-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1534814A CN1534814A (zh) 2004-10-06
CN1293658C true CN1293658C (zh) 2007-01-03

Family

ID=33127454

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004100067027A Expired - Fee Related CN1293658C (zh) 2003-03-31 2004-02-25 功能性多孔层形成方法及燃料电池制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7390528B2 (zh)
KR (1) KR100528020B1 (zh)
CN (1) CN1293658C (zh)
TW (1) TWI246221B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4972921B2 (ja) * 2005-01-14 2012-07-11 セイコーエプソン株式会社 光電変換素子の製造方法
JP2007179792A (ja) * 2005-12-27 2007-07-12 Toyota Motor Corp 燃料電池用拡散層の製造方法および燃料電池用拡散層
US8168025B2 (en) * 2006-04-21 2012-05-01 Bdf Ip Holdings Ltd. Methods of making components for electrochemical cells
US7842153B2 (en) * 2006-06-23 2010-11-30 Atomic Energy Council-Institute Of Nuclear Energy Research Decal method for transferring platinum-and platinum alloy-based catalysts with nanonetwork structures
KR20080035293A (ko) * 2006-10-19 2008-04-23 주식회사 엘지화학 연료전지용 전극, 막-전극 접합체, 연료전지 및 그제조방법
WO2009035488A2 (en) * 2007-09-10 2009-03-19 Medtronic, Inc. Control of properties of printed electrodes in at least two dimensions
CN101425583B (zh) * 2007-11-02 2011-06-08 清华大学 燃料电池膜电极及其制备方法
JP4702351B2 (ja) * 2007-11-14 2011-06-15 セイコーエプソン株式会社 ２次電池電極用インク、リチウムイオン電池、電子機器及び車両
KR101063461B1 (ko) * 2008-10-15 2011-09-08 삼성전기주식회사 연료 전지
KR101143329B1 (ko) * 2010-03-24 2012-05-09 삼화콘덴서공업주식회사 고용량 캐패시터용 금속산화물이 담지된 모노리쓰 카본 에어로겔 제조방법
US9709867B2 (en) 2010-10-05 2017-07-18 Rise Acreo Ab Display device
KR101993852B1 (ko) * 2011-04-05 2019-09-30 린텍 코포레이션 전극 표면의 자가 배열 전해질에 기반한 전기 화학적 장치의 제조 방법
US20130243943A1 (en) * 2012-03-01 2013-09-19 Samir BOULFRAD Porous solid backbone impregnation for electrochemical energy conversion systems
US10377512B2 (en) * 2016-10-10 2019-08-13 Alliance Spacesystems, Llc Assembly and mounting of a reflective film on a composite structure
US12057601B2 (en) 2019-01-28 2024-08-06 Ricoh Company, Ltd. Liquid composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
JPH0636771A (ja) * 1992-07-16 1994-02-10 Agency Of Ind Science & Technol ガス拡散電極及びその製造法
DE19914680A1 (de) * 1999-03-31 2000-12-07 Joerg Mueller Polymer-Elektrolyt-Membran mit integrierter Katalysatormetall-dotierter poröser Graphit-Kontaktschicht
JP2002110180A (ja) * 2000-07-29 2002-04-12 Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag ポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニット並びにその製造方法及びその製造のためのインキ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2770958B2 (ja) 1988-09-20 1998-07-02 ジャパンゴアテックス株式会社 イオン交換樹脂含有シート状電極材料、その複合材料並びにその製造方法
JP3326254B2 (ja) 1993-11-09 2002-09-17 株式会社豊田中央研究所 燃料電池
JPH0810627A (ja) 1994-06-30 1996-01-16 Japan Energy Corp 触媒担体の含浸方法
JP3555196B2 (ja) 1994-09-19 2004-08-18 トヨタ自動車株式会社 燃料電池とその製造方法
US6183898B1 (en) * 1995-11-28 2001-02-06 Hoescht Research & Technology Deutschland Gmbh & Co. Kg Gas diffusion electrode for polymer electrolyte membrane fuel cells
DE19544323A1 (de) 1995-11-28 1997-06-05 Magnet Motor Gmbh Gasdiffusionselektrode für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen
JP3755840B2 (ja) 1996-03-11 2006-03-15 田中貴金属工業株式会社 高分子固体電解質型燃料電池用電極
JPH10340731A (ja) 1997-06-03 1998-12-22 E I Du Pont De Nemours & Co 固体高分子電解質型燃料電池
US6753108B1 (en) * 1998-02-24 2004-06-22 Superior Micropowders, Llc Energy devices and methods for the fabrication of energy devices
JP2896774B1 (ja) 1998-03-03 1999-05-31 長一 古屋 ガス拡散電極の触媒担持方法
DE69902557T2 (de) 1998-10-16 2003-01-09 Ballard Power Systems Inc., Burnaby Imprägnierung mit ionomeren von elektrodensubstraten zur leistungsverbesserung von brennstoffzellen
US6153323A (en) * 1998-10-16 2000-11-28 Ballard Power Systems Inc. Electrode treatment method for improving performance in liquid feed fuel cells
JP4734688B2 (ja) 2000-02-01 2011-07-27 東レ株式会社 電極およびその製造方法、膜−電極複合体およびその製造方法並びにこれらを用いた電気化学装置、水電解装置、燃料電池およびこれを用いた移動体および自動車
US6524736B1 (en) 2000-10-18 2003-02-25 General Motors Corporation Methods of preparing membrane electrode assemblies
JP5002874B2 (ja) 2001-01-25 2012-08-15 トヨタ自動車株式会社 燃料電池の電極触媒層形成方法
TW588076B (en) * 2001-07-03 2004-05-21 Sumitomo Chemical Co Polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP4724976B2 (ja) 2001-08-02 2011-07-13 住友化学株式会社 高分子電解質複合膜の製造方法および燃料電池
AU2002324775A1 (en) * 2001-08-23 2003-03-10 Sciperio, Inc. Architecture tool and methods of use
US20030143444A1 (en) * 2002-01-31 2003-07-31 Qin Liu Fuel cell with fuel droplet fuel supply
JP4033126B2 (ja) * 2003-02-20 2008-01-16 セイコーエプソン株式会社 燃料電池製造装置および燃料電池の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211984A (en) * 1991-02-19 1993-05-18 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
JPH0636771A (ja) * 1992-07-16 1994-02-10 Agency Of Ind Science & Technol ガス拡散電極及びその製造法
DE19914680A1 (de) * 1999-03-31 2000-12-07 Joerg Mueller Polymer-Elektrolyt-Membran mit integrierter Katalysatormetall-dotierter poröser Graphit-Kontaktschicht
JP2002110180A (ja) * 2000-07-29 2002-04-12 Dmc 2 Degussa Metals Catalysts Cerdec Ag ポリマー電解質−燃料電池用の膜−電極ユニット並びにその製造方法及びその製造のためのインキ

Also Published As

Publication number Publication date
US20040202780A1 (en) 2004-10-14
CN1534814A (zh) 2004-10-06
TW200427125A (en) 2004-12-01
KR100528020B1 (ko) 2005-11-15
US7390528B2 (en) 2008-06-24
KR20040086163A (ko) 2004-10-08
TWI246221B (en) 2005-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1293658C (zh) 功能性多孔层形成方法及燃料电池制造方法
CN1311578C (zh) 高分子电解质型燃料电池及其制造方法
CN1263186C (zh) 气体扩散电极及使用了该电极的燃料电池
CN1977410A (zh) 用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂层及其制造方法
CN1806356A (zh) 生产膜电极组件的方法
CN1860630A (zh) 膜催化剂层复合体、膜电极复合体以及高分子电解质型燃料电池
CN1386309A (zh) 膜电极接合体的制造方法以及固体高分子型燃料电池的制造方法
CN1848503A (zh) 高分子电解质型燃料电池及其制造方法
CN1783558A (zh) 用于燃料电池的催化剂及其制备方法和包括该催化剂的燃料电池系统
CN1288781C (zh) 燃料电池的制造方法、电子仪器以及汽车
CN1751406A (zh) 燃料电池用的电极和使用它的燃料电池
CN1833329A (zh) 具有最小界面阻力的混合膜电极组合件及其制造方法
CN1527427A (zh) 燃料电池的制造方法以及具有燃料电池的电子机器及汽车
CN1838458A (zh) 燃料电池单元、燃料电池单元集合体、及电子设备
CN1534816A (zh) 燃料电池、其制造方法、电子机器及汽车
CN100340022C (zh) 燃料电池的制造方法
JP3885801B2 (ja) 機能性多孔質層の形成方法、燃料電池の製造方法、電子機器および自動車
CN1839507A (zh) 燃料电池系统
CN1890835A (zh) 燃料盒，燃料电池和包括燃料电池的便携式电子设备
CN1703793A (zh) 燃料电池用电解质膜电极结合体的制造方法
CN1324743C (zh) 功能性材料层形成用组合物、功能性材料层的形成方法
CN1692513A (zh) 燃料电池用催化剂电极和具有该催化剂电极的燃料电池,以及它们的制备方法
JP2005324086A (ja) 吐出装置、燃料電池、回路基板、電子機器及び自動車
JP4033126B2 (ja) 燃料電池製造装置および燃料電池の製造方法
CN1835266A (zh) 直接型燃料电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070103

Termination date: 20200225