CN1157505C - 电极结构、电解腐蚀工艺及其装置 - Google Patents

电极结构、电解腐蚀工艺及其装置 Download PDF

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Abstract

一种电极结构，包括第一电极，和提供有一对对置部分的至少一个第二电极，对置的部分之间具有预定间距，第一电极置于其中。电极结构适合用于电解腐蚀，能有效地提供不会损坏待腐蚀物的表面的精确腐蚀图形。

Description

电极结构、电解腐蚀工艺及其装置
本发明涉及适于电解腐蚀使用的电极结构，在电解腐蚀中通过电化学反应溶解待腐蚀物(将被腐蚀的物体或物质)、电解腐蚀工艺和使用该电极的装置，以及使用电解腐蚀工艺制造光电产生器件的工艺。具体地，本发明涉及利用电解反应导致局部腐蚀或图形腐蚀的反电极，以及使用该电极的电解腐蚀工艺。
现已知的化学腐蚀工艺，如用于金属膜或透明导电膜的腐蚀工艺，在日本专利申请公开(JP-A)55-108779和U.S.专利4,419,530中进行了介绍。
在这些工艺中，通过丝网印刷或使用光刻胶，在透明导电膜上形成正性图形，然后使用如氯化铁溶液或硝酸(没有施加电场)的腐蚀剂处理对应于暴露部分(负性部分)的那部分导电膜来进行腐蚀。
招致局部腐蚀或构图(形成图形)的另一工艺是使用电解反应，现已提出的工艺是在预处理后进行电解腐蚀，在预处理中待腐蚀物涂敷光刻胶，并曝光来固化光刻胶，因而形成预定的图形。例如，JP-A 62-290900公开了一种工艺，其中将紧密接触地形成在导电膜上的光刻胶图形浸在盐酸溶液中，施加电场溶解其上未形成光刻胶的那部分膜，因而构图，然后从膜上除去光刻胶完成电解腐蚀。使用图10中所示的电解腐蚀装置1000进行该工艺，其中装置1000包括平板型反电极1001、带有所需图形(光刻胶图形)的待腐蚀物1002作为工作电极、电解溶液1003、电解容器1004、外加电源(电源)1005、开关机构1006和计时器1007。电解处理在电解溶液1003中反电极1001和工作电极1002之间进行。
此外，对于不进行预处理(在待腐蚀物上形成光刻胶图形的处理)的工艺，已提出一种电解腐蚀工艺，其中探针电极插在端部具有开口的毛细管中，在开口面和工作电极(腐蚀将被腐蚀的物体)的表面之间留有小空隙，当电解溶液流过开口时，引起电解，这在JP-A 5-93300中进行了介绍。
然而，以上介绍的工艺存在以下困难。
化学腐蚀工艺(JP-A 55-108779和U.S.专利4,419,530)要求进行将光刻胶施加到待腐蚀物的步骤和从待腐蚀物上除去光刻胶的步骤，因而导致工艺复杂并增加了处理成本。此外，取决于待腐蚀物的种类，在某些情况下，较低的反应速度需要较长的处理时间。而且，总体上化学腐蚀工艺不能导致非接触处理(没有使用和除去光刻胶的处理)，因而降低了生产率。
类似地，虽然在电解期间可能引起非接触处理，但使用电解反应的电解腐蚀工艺(JP-A 62-290900)基本上要求使用光刻胶(预处理)并除去光刻胶(后处理)，因而总体上不能进行完整的非接触处理。因此，不能减少处理成本，并且要求使用许多步骤因而降低了生产率。
虽然不使用预处理(和后处理)的电解腐蚀工艺允许非接触处理，但它仍是一种精确定位的(pinpoint)腐蚀技术，由于电解溶液在平面方向扩散或分布，所以很难进行图形控制。此外，当采用该工艺对较宽区域构图时，所得的腐蚀图形具有不均匀的边缘线并需要更长的处理时间。
鉴于以上提到的问题，本发明的目的是提供一种电极结构，可通过不进行预处理的非接触处理对待腐蚀物构图，从而降低对腐蚀物的机械损伤。
本发明的另一目的是提供一种电极结构，能在短时间周期内通过在电解液中的处理有效地对待腐蚀物进行精确的构图。
本发明的再一目的是提供一种使用电极结构的电解腐蚀工艺和装置。
本发明的又一目的是提供一种使用电解腐蚀工艺制造光电产生器件的工艺。
根据本发明，提供一种电极结构，包括：第一电极，和形成一对对置部分的至少一个第二电极，相对置的部分之间具有预定间距，第一电极置于其中。
根据本发明，也提供一种电解腐蚀工艺，包括：
将其间具有空隙的电极结构和待腐蚀物浸在电解溶液中，并且
施加电流穿过空隙溶解至少部分待腐蚀物，其中
电极结构包括第一电极，和形成一对对置部分的至少一个第二电极，相对置的部分之间具有预定间距，第一电极置于其中。
根据本发明，还提供一种电解腐蚀装置，包括：
电极结构包括第一电极，和形成一对对置部分的至少一个第二电极，相对置的部分之间具有预定间距，第一电极置于其中；
待腐蚀物和电极结构浸在电解溶液中，二者之间留有空隙；以及
施加电流穿过空隙溶解至少部分待腐蚀物的装置。
根据本发明，还提供一种制造光电产生器件的工艺，包括：
将其间具有空隙的电极结构和待腐蚀物浸在电解溶液中，腐蚀物包括至少半导体层和导电表面层，并且
施加电流穿过空隙溶解至少部分待腐蚀物的导电表面层，以对导电表面层进行构图，其中
电极结构包括第一电极，和形成一对对置部分的至少一个第二电极，相对置的部分之间具有预定间距，第一电极置于其中。
下面结合附图介绍本发明的优选实施例，本发明的这些和其它目的、特征和优点将变得更明显。
图1A为根据本发明的电极实施例的剖面示意图，图1B-1D分别为该
实施例的透视示意图。
图2为本发明的电解腐蚀装置的实施例的示意图。
图3为显示实施例的腐蚀宽度与第一电极和绝缘部件的整个宽度之间的关系图。
图4A显示的是本发明电极的另一实施例的示意透视图，图4B为它的局部放大图。
图5A-5C分别为通过腐蚀图4A中显示的电极得到的腐蚀图形的例子。
图6A显示的是本发明电极的另一实施例的示意透视图，图6B-6C分别为它的局部放大图。
图7A-7B分别为通过腐蚀图6A中显示的电极得到的腐蚀图形的例于。
图8A显示的是本发明中使用的擦拭装置的一个实施例的示意透视图，图8B为本发明中使用的擦拭装置的另一个实施例的示意侧(水平)视图。
图9为根据本发明的光电产生器件的制造工艺制造的太阳能电池的一个实施例的示意剖面图。
图10为常规电解腐蚀装置的示意图。
根据本发明的电极适于用做电解腐蚀的电极，但也可以用做如电解抛光和电解净化等其它目的的电极。
在本发明中，第一电极和第二电极的尺寸和形状最好根据所需的腐蚀图形(腐蚀区域)设计，因而除简单的线形图形化外，使复杂图形化成为可能，所述复杂图形化包括曲线图形和线性与曲线图形的结合。此时，第一电极设计具有形状对应于计划的腐蚀图形形状的暴露表面，因而可省略使用用于构图的光刻胶并除去光刻胶的步骤。
第二电极最好用做辅助电极用于调整腐蚀区域，因此帮助控制构图。
在本发明中，第一电极和第二电极最好通过第一和第二电极之间的形成绝缘部件的间距或空隙(空的空间)相互电隔离(绝缘)，因而很容易进行构图控制。绝缘部件和空隙的绝缘程度可根据如所需的构图精度适当控制。
第一电极和第二电极最好极性相互不同，从而可控制腐蚀图形的宽度和深度。
此外，第一和第二电极之间的距离设定为0.05-2.0mm较理想，因此可构图如细线的微小区域。
在本发明中，腐蚀图形的宽度和深度最好通过适当设定第一和第二电极部件间的距离和第一电极与待腐蚀物间的距离之间的关系控制。后者的距离最好至多五倍于前者的距离，因此实现精确的和复杂的图形成为可能。
为了能在长时间周期内稳定地进行构图，第一电极最好包括如Pt、Au、C或它们的合金等的材料。
在本发明中，流过电极(反电极)和待腐蚀物(工作电极)之间空隙的电流最好包括直流电流(DC)、脉冲电流或交流电流(AC)。根据所需腐蚀区域的形状和尺寸及所需的构图精度，可适当选择施加的电流种类。
在本发明中，用做电解腐蚀的电解溶液可适当包括路易斯酸、路易斯碱、路易斯酸的溶液或路易斯碱的溶液。通过接受和贡献电子对，路易斯酸和路易斯碱分别变为带电载体，所以不必产生大量的氢离子就可以促进电解反应，因此在电解腐蚀期间，可最小程度地减少发生易出问题的气泡。
为了除去在第一电极的暴露表面或电极的整个表面上产生的这类气泡，最好提供一种擦拭装置(擦拭器)或超声波发生器，即使在连续的腐蚀处理中也可避免构图失败(例如，图形线的短路或断开)。
在本发明中，待腐蚀物最好包括其上形成有透明导电膜或金属层的衬底。所得的构图的(腐蚀的)衬底可适当地用于制造不同的器件和传输型或反射型装置，包括：光电产生器件，例如太阳能电池(组件)或传感器；光敏装置；自(光)发射型器件，例如场致发光(EL)器件；液晶器件；和电致变色器件。在这些器件中，衬底(待腐蚀物)和电极特别适于使用在根据本发明的光电产生器件的制造工艺中，因此可制造外观、特性和可靠性优良的光电产生器件。
下面，以用做电解腐蚀的电极为例子更具体地说明本发明的电极，电解腐蚀装置和电解腐蚀工艺。
<用于电解腐蚀的电极>
图1A为用于电解腐蚀的本发明电极结构的实施例剖面示意图，图1B为该电极结构的一个实例的透视示意图。
参考附图，电极结构100包括平板型第一电极101，放置在第一电极101外侧的两个平板型绝缘部件102，和放置在绝缘部件102外的两个平板型第二电极103。在本发明中，绝缘部件102和第二电极103可分别形成一个整个部件，分别环绕或包围第一电极101，如图1C和1D所示，当用于以下介绍的电解腐蚀工艺时，可进一步提高腐蚀精度。
此时，相对于第二电极103，术语“一对对置的部分”分别指图1B中的两个第二电极103，图1C和1D中的一个第二电极103。
通过绝缘部件102，第一电极101和第二电极103相互电绝缘(隔离)。
在该实施例中，将第一电极101的暴露表面(图1A和1B中的下表面)和绝缘部件102及第二电极103的相关表面设计形成平坦(均匀)表面(或基本上平坦的表面)。换句话说，这些部件101、102和103的这些暴露表面(即，图1A和1B中电极结构100的下表面)基本上放置在共同的或单个平面(平坦表面)上，并相互对准，因此可增加腐蚀精度。术语“基本上”是指所得暴露表面允许有轻微不均匀，最好粗糙程度最大为500μm。
第一电极101和第二电极103可以包括如金属材料的导电材料，这些材料的例子包括铂(Pt)、金(Au)、碳(C)、不锈钢、镍(Ni)、铜(Cu)、铅(Pb)和这些材料的合金。这其中，Pt、Au和C适于使用在本发明中，是由于它们化学性质上稳定并且容易形成所需的形状。
绝缘部件102最好包括不吸收电解溶液并且对吸收没有变形和退化的材料。从耐用性的角度出发，环氧树脂、酚醛树脂和硅氧烷树脂最好在形成预定形状(例如板状(薄片)或管状)后再使用。
绝缘部件102不必要求具有较高的绝缘特性。对此，可以使用电导率至多为电解溶液(腐蚀剂)的1/10的如半绝缘材料，因此可控制精细构图条件。
(电解腐蚀装置)
图2为使用图1A和1B中显示的电极结构100的本发明电解腐蚀装置的实施例示意图。
参考图2，电解腐蚀装置200包括：电解腐蚀容器(电解室)204；电极结构(电解腐蚀电极结构)100和放置在容器204内的待腐蚀物202；用于调节施加到电极结构100和待腐蚀物202上电流的电流调节部件(外加电源205、开关机构206、计时器207和电(导)线208)；和容器204内的电解溶液203。
根据给定的腐蚀图形将电解腐蚀电极结构100设计成适当形状。用于电解腐蚀这样设计的电极的例子包括分别显示在图4A和6B中的电极结构400和600，这将在下面介绍。
电解溶液203为产生电化学反应的介质，因此显示出一定的电或离子导电性。电解溶液203的例子包括电解液自身的液体酸或碱和它的酸、碱和盐的电解液。在本发明中，路易斯酸、路易斯碱或它们的溶液最好用做电解溶液203。具体地，取决于待腐蚀物202的腐蚀部分(待腐蚀的部分)的材料，合适的电解溶液可适当选自不同的液体，包括例如氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁、氮化钠，和氮化钾的水溶液；例如盐酸、硝酸和硫酸等的酸；和这些酸用水稀释的溶液。
由于电解溶液203包括例如以上介绍的酸，所以电解腐蚀容器204最好用抗腐蚀的材料制成，这些材料的例子包括氯乙烯树脂和丙烯酸树脂，这些树脂抗腐蚀，不会生锈并且重量轻易成形。
如图2所示，电解腐蚀电极结构100和待腐蚀物202分别通过电线208与外加电源205连接。外加电源提供到电极结构100和待腐蚀物202的电流，并与开关机构206和计时器207结合，接通和关断来控制电流施加时间。
在该实施例中，施加(外加)的电流可适当地选自直流电流(DC)、脉冲电流和交流电流(AC)，电流量也可适当调节，因此可控制构图的选择性和精确度。
(通过电解腐蚀构图)
在该实施例中，电极结构100最好包括极性相互不同的第一电极101和第二电极103。设定的第一电极101的极性也与用做工作电极的待腐蚀物202的极性不同，因此可进行电解腐蚀。第二电极103的极性与待腐蚀物202的极性相同，因此功能相当于辅助电极，用于调节腐蚀区域。具体地，如图2所示，第二电极103与待腐蚀物202电连接，以具有相等电位(即，相互电位相同)，电连接第一电极101以便构成待腐蚀物202的反电极，因而第二电极103的功能相当于作为反电极的第一电极101的辅助电极。此外，根据需要，通过另一外加电源(未显示)，可以在第一电极101和第二电极103之间形成电位差。
根据以上介绍的适当地决定每个电极的设置后，也可以适当地控制电解腐蚀条件得到所需的腐蚀图形。
在待腐蚀物202与第二电极103之间等电位条件下进行局部腐蚀或构图时，构成电极100的中心图形“T”的第一电极101和将第一电极101夹于其中的绝缘部件102的整个宽度(厚度)(即，第二电极103之间的距离)与图3显示的腐蚀宽度“S”成预定的线形关系。图3所示的数据在包括施加电流(DC；0.2A)，施加0.2秒电流，和电解溶液(电导率为65mS/cm的8.0wt.％水合氯化铝水溶液)的电解条件下得到。因此，如图1所示，当借助以上提到的两个绝缘部件102，分别将以上提到的两个第二电极103放置在第一电极101的两侧(外侧)来构成电极结构时，通过适当设定第二电极103间的距离，即，一个绝缘部件102/第一电极101/另一个绝缘部件102(“T”)的整个宽度，可以控制腐蚀宽度(“S”)。
每个绝缘部件102最好具有满足以下关系的宽度(厚度)“t”(mm)：t≥L，其中“L”(mm)代表电极结构100和待腐蚀物202之间的空隙。即使绝缘部件102的宽度小于电极结构100和待腐蚀物202之间的空隙(即，t＞L)，  当满足关系：5t≥L时，也可以导致电解腐蚀。然而，在该例子中，腐蚀图形的边缘部分变得不均匀，形成局部较宽的腐蚀区域，并且腐蚀宽度随空隙的增大而增大。为了形成所需的电极100和待腐蚀物202间的空隙，可以使用可移动的电极，因此可精确地控制电极的垂直定位。
当用相当低表面极性(相当高的表面粗糙程度)的衬底作为待腐蚀物202时，最好使用包括如聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚酯有效地腐蚀这样的衬底。例如，放置每个具有某个高度的多个空隙调节部件以便包围(环绕)腐蚀区，因此在衬底和电极之间形成某个空隙(距离)。
在本发明中，第一电极101的宽度取决于每个绝缘部件102的宽度和腐蚀宽度。
从以下的表1中可看出，当一个绝缘部件102/第一电极101/另一个绝缘部件102(对应于第二电极103间的距离)的整个宽度设定为某个值时，即使每个绝缘部件102和第一电极101的宽度分别变化，也可以得到不变的腐蚀宽度。
                   表1
每个绝缘部件     第一电极的     整个宽度     腐蚀宽度
的宽度(mm)       宽度(mm)         (mm)         (mm)
  0.1              1.0            1.2        1.4±0.1
  0.2              0.8            1.2        1.4±0.1
  0.5              0.2            1.2        1.4±0.1
  0.2              1.0            1.4        1.6±0.1
  0.4              0.6            1.4        1.6±0.1
  0.6              0.2            1.4        1.6±0.1
此时，整个宽度(一个绝缘部件102/第一电极101/另一个绝缘部件102)最好设计得较小，以便形成精细的腐蚀图形。为了这个目的，第一电极101和每个第二电极103间的距离(每个绝缘部件102的宽度)最好设定为较小的值，最好为0.05-2.0mm。
此外，从以下的表2中可看出，使用的某一整个宽度类似于表1中的值，甚至每个第二电极103的宽度变化，也可以得到不变的腐蚀宽度。
                         表2
每个第二电极的     整个宽度     腐蚀宽度
宽度(mm)             (mm)        (mm)
    1                1.2        1.4±0.1
    3                1.2        1.4±0.1
    5                1.2        1.4±0.1
    8                1.2        1.4±0.1
    10               1.2        1.4±0.1
    20               1.2        1.4±0.1
显示在表1和表2中的腐蚀宽度的值是在光学显微镜(放大＝10-100(例如，20))观察到的测量值的基础上得到的。此外，显示在表1和表2中的数据是在电极结构100和待腐蚀物202之间的空隙(“L”)设定为某个值的条件下测量得到的。
如上所述，使用根据以上提到的实施例的电极结构的电解腐蚀中，通过适当设计第一电极101和绝缘部件102(第二电极103间的距离)不变的整个宽度(“T”)基础上的电极结构100，可以很容易地控制腐蚀宽度。此外，通过适当控制电流量和电解腐蚀时间，可以形成均匀并更锋利的腐蚀线。例如，使用DC时，通过确定电流值，在腐蚀宽度和施加电流的时间之间的关系适当的基础上，可以得到所需宽度的腐蚀线。当使用脉冲电流时，通过适当控制施加的脉冲数量可以得到所需的腐蚀线。
下面结合图4-7介绍形成更复杂的腐蚀图形的一些实施例。
图4A显示的是本发明电极结构的另一实施例的示意透视图，图4B为显示在图4A中的电极的一部分的局部放大图。
参考图4A，电极结构400包括矩形框架部分(环绕(surrounding)部分)401和伸长的(elongated)中心部分402，对应于以上介绍的电极结构100的修改电极。
参考图4B，显示在图4A中的电极结构400的部分403包括第一电极404a和404b、绝缘部件405和第二电极406。
在该实施例的电极结构400中，环绕部分401的第一电极404a和中心部分402的第一电极404b相互电绝缘(隔离)，因此可分别与电线相连。该第一电极404a和404b可同时通电流。
在该实施例中，由与电极100(如图1A所示)有类似结构(由第一电极、两个绝缘部件和两个第二电极构成)而构成的电极结构对应于矩形环绕部分401的一侧或伸长的中心部分402(以后，这种组成的电极结构称做“复合的电极结构”)。换句话说，该实施例的电极结构400由五个复合的电极结构一起构成，所以四个复合的电极结构的每个形成环绕部分401的矩形的一侧，剩下的一个复合的电极结构形成中心部分402，该部分将环绕部分401的内部区域分成两个区域(例如两个相等的区域)。
图5A-5C分别为通过电解腐蚀电极结构400得到的腐蚀图形的示意平面图。
当(分别为环绕部分401和中心部分402的)第一电极404a和404b同时施加电流时，电极结构400提供了图5A所示的腐蚀图形。此外，仅对环绕部分401的第一电极404a施加电流得到图5B所示的腐蚀图形，并且仅对中心部分402的第一电极404b施加电流得到图5C所示的腐蚀图形。
为了将环绕部分401的第一电极404a与中心部分402的第一电极404b电绝缘，需要在图4B所示的T形连接部分403处，在第一电极404a和404b之间提供绝缘装置。绝缘装置的例子包括以上介绍的空隙(空的空间)的绝缘部件。
当T形连接部分处的绝缘装置宽度太大时(即，第一电极404a和404b之间的距离太大)，即使有电流施加到(分别为环绕部分401和中心部分402的)第一电极404a和404b，也可能在T形连接部分处发生腐蚀失败部分(腐蚀不能进行处)(以后，这种现象称做“腐蚀失败(或腐蚀线破坏)”)。
在该实施例中，绝缘装置的宽度最好设定为0.1-0.3mm，以防止腐蚀失败。
图6A显示的是本发明电极结构的另一实施例的示意透视图，其中电极结构600包括矩形环绕(框架)部分601和交叉的中心部分602。图6B为环绕部分601的一部分603a(T形连接部分)的局部放大图，图6C为中心部分602的一部分(交叉部分)603b的局部放大图。
参考图6A，电极结构600由形成矩形环绕部分601的四个复合的电极结构和形成交叉的中心部分602的两个复合的电极结构构成，因此通过中心部分602将环绕部分601的内部区域分成四个区域(例如，四个相等的区域)。
显示在图6B中的T形连接部分603a具有与显示在图4B中的电极结构400的T形连接部分(403)具有相同的结构。部件604a、604b、605和606(图6B)分别对应于部件404a、404b、405和406(图4B)。
显示在图6C中的交叉部分603b包括四个分别电绝缘(隔离)的第一电极604b，并与位于交叉部分603b中心的第一电极604c分开。用以上介绍的图4A和4B的实施例相同的方式进行电绝缘。
在该实施例中，透视的第一电极604a、604b和604c相互电隔离，因此可分别或同时施加电流。
图7A和7B分别为电解腐蚀电极结构600得到的腐蚀图形的示意平面图。具体地，例如，除了两个在图6C中的水平方向(右和左)延伸的第一电极604b，同时对整个第一电极604a、604b和604c施加电流，可得到图7A所示的腐蚀图形，除了两个在图6C中的垂直方向(上和下)延伸的第一电极604b，同时对整个第一电极604a、604b和604c施加电流，可得到图7B所示的腐蚀图形。
在本发明中，第一电极可更精细地划分，根据所需的腐蚀图形，每个(复合的)电极结构的设置可制造得复杂。此外，相对于每个(复合的)电极结构，用于绝缘部件和/或第二电极的每个部分或部件的形状和厚度可独立地进行修改，因此对于不同的腐蚀图形，可在第一电极上形成对称或不对称的结构。
当电解腐蚀中的电解反应产生气体(气泡)时，需要控制电解时间和/或除去气泡。气体产生的这些气泡趋于保持在本发明的电极结构的表面。在存有气泡的部分，不能进行正常的腐蚀反应，因此易于产生腐蚀失败。
为了除去这些气泡，可以迫使电极结构和待腐蚀物之间的电解溶液进行循环。
在本发明中，为了进一步确保除去气泡，为电极结构在预定的位置提供一个擦拭装置，不会负面影响电解反应。擦拭装置可以沿电极结构的表面移动。
图8A和8B分别为作为擦拭装置的擦拭器800(或800a)的实施例。
显示在图8A中的擦拭器800包括可接触到电极结构表面的部件。这种部件可以包括海绵或树脂的泡沫部件，例如聚氨酯树脂、硅氧烷树脂、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)和乙烯丙烯共聚物(EPM)；橡胶部件；和刷毛部件。
显示在图8B中的擦拭器800包括相结合的海绵部件或橡胶部件801和刷毛部件802，因此进一步增强了去除气泡的效果。
用在本发明中的擦拭装置可以是超声波发生装置，通过在电解溶液中激发超声震动，因此除去气泡。
下面结合例子更具体地介绍本发明。
例1
通过使用显示在图1B(1A)中的电极结构100和显示在图2中的电解腐蚀装置200的电解腐蚀进行透明导电膜的构图。
电极结构100包括一个Pt的平板型第一电极101(100×50×0.8mm)、两个玻璃环氧树脂的平板型绝缘部件102(100×45×0.2mm)和两个不锈钢(SUS304)平板型第二电极103(100×40×2mm)。
第一电极101夹在上两个绝缘部件102之间，进一步夹在上两个第二电极103之间来制备电极结构100，然后通过夹紧装置(未显示在图1B和2中)紧固到一起，以便形成(与电解腐蚀装置中的待腐蚀物202的表面最接近的)暴露的腐蚀表面。抛光腐蚀表面形成平坦(光滑)的表面。
单独地，通过在已初步去油污并充分清洗的平板型不锈钢(SUS304)衬底(150×50×0.5μm)上淀积750埃厚的ITO(氧化铟锡)膜来制备待腐蚀物202。
然后，将这样制备的电极结构100和待腐蚀物202放置在电解腐蚀装置200(如图2所示)中。待腐蚀物202的ITO膜表面和电极结构100的平坦暴露的表面彼此对置放置，使用由聚对苯二甲酸乙酯制成的两个隔离部件(2×2×0.4μm)在两者之间形成0.2mm的空隙。
电极结构100的第一电极101电连接直流(DC)电源205，以便构成阳极，电极结构100的第二电极103和待腐蚀物202的SUS304衬底与电源205(如图2所示)电连接，以便构成阴极。
作为电解溶液203，使用显示65mS/cm电导率的8wt.％水合氯化铝水溶液。
通过施加不变的电流(DC；0.2A)0.2秒进行电解腐蚀处理。类似地，对全部100个待腐蚀物202重复电解腐蚀处理。
处理后，从电解溶液203中取出每个待腐蚀物202并用纯水清洗，接着用纯水观察，然后用光学显微镜观察，得到由平均长度为100±0.2mm和平均宽度为1.4±0.2mm构成的腐蚀线(图形)。此外，除了腐蚀线，没有观察到ITO膜表面的剥离和划伤。
对比例1
使用形成在待腐蚀物1002上的光刻胶的常规方式的电解腐蚀和图10所示的常规电解腐蚀装置1001进行透明导电膜的构图。
用例1的待腐蚀物1002相同的方式制备100个待腐蚀物1002。
每个待腐蚀物1002都涂有光刻胶层并干燥。在光刻胶层上，重叠放置100mm长和1.4mm宽的光掩模图形，后接紫外线(UV)照射和化学处理，形成对应的光刻胶图形。
每个这样处理的待腐蚀物1002和平板型不锈钢(SUS304)反电极1001(100×50×1mm)放置在电解腐蚀装置1000中，在与例1相同的电解条件(包括使用的电解溶液)下进行电解腐蚀处理。
处理后，从电解溶液1003中取出每个待腐蚀物1002，并用酒精除去光刻胶层，后接清洗、烘干和和例1中相同的方式用光学显微镜观察。
显微镜观察的结果，以上处理的100个待腐蚀物1002包括8个腐蚀图形局部破坏(腐蚀失败)的待腐蚀物1002。这是由于在用UV线构图期间没有完全除去光刻胶层造成的。
此外，发现10个待腐蚀物1002形成不均匀的腐蚀线(图形)。这是由于光刻胶层和ITO膜(透明导电膜)之间的粘附特性变得不够，平板型反电极1001没有对应于腐蚀图形的图形，因此不能控制反电极1001和待腐蚀物1002之间产生的电力线，因此产生侧腐蚀和过腐蚀。
此外，在腐蚀线以外的部分上观察到5个待腐蚀物1002的ITO膜局部剥离。
例2
除了DC外加电源205施加的电流(DC)改变为脉冲电流(由脉冲外加电源205提供)，对100个待腐蚀物202用和例1相同的方式通过电解腐蚀构图透明导电膜。
具体地，重复施加二十次脉冲电流(0.05A；脉冲宽度＝0.2秒；间隔＝0.1秒)。
用例1中相同的方式用光学显微镜观察待腐蚀物202时，待腐蚀物202的平均腐蚀线长度为100mm±0.1mm并且宽度为1.4mm±0.1mm，因此和例1相比，可得到锋利的腐蚀线。
此外，所有待腐蚀物202没有ITO膜表面的剥离和划伤，在该膜上形成有腐蚀线。
例3
使用显示在图4A和4B中的电解腐蚀电极结构和显示在图2中的电解腐蚀装置对透明导电膜腐蚀构图制备图9所示的具有管脚结合型三单元结构的无定形太阳能电池。
用丙酮和异丙醇进行超声清洗充分清洗用于衬底901的0.15mm厚的卷型不锈钢(SUS430BA)薄板(宽度＝360mm)。
在薄板(衬底901)的表面上，在室温下淀积0.4μm厚的Ag层，然后在350℃(衬底温度)下淀积0.4μm厚的ZnO层，因此形成两层下电极902。
从溅射装置中取出薄板后，在下电极902上依次形成包括底电池913、中间电池923和顶电池933的半导体层，每个电池分别依次形成有n型半导体层、i型半导体层和p型半导体层。
减少淀积室(真空室)的压力，以便形成预定的内部压力。在淀积室中，引入SiH4-H2混合气体，同时通过加热器控制衬底温度，接着用真空泵抽真空。对于p型半导体层，使用BF3气体做掺杂气体，对于n型半导体层，使用PF3气体做掺杂气体。在该例子中，对于n型和p型半导体层，可分别使用其它掺杂剂气体。
淀积i型半导体层时，在淀积室通过波导和铝制波导窗口，在包括350℃的衬底温度、1Torr的内部压力、0.01W/cm3的微波功率和2.45GHz的微波频率的条件下，对微波发生器产生的微波进行导向。
对于n型和p型半导体层的淀积，在包括200℃的衬底温度、1Torr的内部压力、0.01W/cm3的RF功率和13.45MHz的频率的条件下，由高频外加电源对淀积室施加高频(无线电频率)。
这样制备的底电池913包括250埃厚的n型半导体层、1050埃厚的i型半导体层，和100埃厚的p型半导体层。中间电池923包括600埃厚的n型半导体层、1450埃厚的i型半导体层，和100埃厚的p型半导体层。顶电池933包括100埃厚的n型半导体层、1000埃厚的i型半导体层，和100埃厚的p型半导体层。
在这样制备的半导体层903上，使用DC磁溅射工艺在170℃下形成具有防反射功能作为透明导电膜904的730埃厚的ITO(氧化铟锡)膜，因此制备了太阳能板。
将太阳能板切成尺寸为360×260mm的板，用做待腐蚀物，使用显示在图4A中用于电解腐蚀的电极结构400和显示在图2中的电解腐蚀装置200，用和例1相同的方式对ITO膜904进行构图。
一起使用Pt的平板型第一电极404a和404b(100×50×0.8mm)、两个玻璃环氧树脂的平板型绝缘部件405(100×45×0.2mm)和不锈钢SUS304平板型第二电极406(100×40×2.0mm)制备电极结构400，以便形成外尺寸为350×250mm的电极结构400，对其抛光形成平坦(光滑)表面作为暴露的腐蚀表面。单独地电连接用于(电极结构400的)环绕部分401的第一电极404a和中心部分402的第一电极404b，以便独立地引发电流。
电极结构400电连接DC外加电源，以便第一电极404a和404b构成阳极，第二电极406和待腐蚀物(太阳能电池)的ITO膜904构成阴极。
使用的电解溶液203与例1(水合氯化铝；电导率＝65mS/cm)中使用的相同，电极结构400与待腐蚀物(太阳能电池板)的ITO膜904之间的空隙和例1一样设定为0.2mm。此外，在空隙部分，电解溶液203循环。
除了第一电极404a，对电极部件施加不变的电流(DC；22A)0.3秒进行电解腐蚀处理(即，相对于第一电极404a和404b，仅对环绕部分的第一电极404a施加电流)，以便形成图5B所示的腐蚀图形，之后用纯水清洗。
在这样处理的太阳能电池板上，用碳膏涂敷导线形成间距为5mm的收集栅电极905，后接200℃热压(热和压力)粘接1分钟，制备图9所示的太阳能电池900。
以同样的方式，制备(总共)100个太阳能电池900，然后用以下方式评估太阳能电池的初始特性。
首先，在黑暗状态下，测量电流-电压(I-V)特性，从(I-V)曲线的原点附近的斜率得到200kΩ.cm2的平均分流(泄露)电阻，没有产生分流。
然后，当使用在预定的太阳能光谱(大气质量(AM)＝1.5)下，提供100mV/cm2的光(发光)强度的太阳模拟器(SPIRE公司制造)测量的数值确定光电转换效率时，可得到9.0％±0.2％的光电转换效率。
通过光学显微镜观察形成在ITO膜904上的腐蚀图形时，证实得到了没有膜破坏和腐蚀失败的均匀腐蚀线。
每个这些太阳能电池900用以下方式形成太阳能电池模块。
在电镀(galvalume)钢板上；两侧涂有乙撑乙烯基乙酸酯(EVA)树脂层的绝缘膜、无纺(nonwoven)纤维的玻璃层、太阳能电池900、EVA树脂板，和含氟树脂膜依次顺序堆叠，通过层叠装置热压粘接，因而制备出层叠的太阳能电池模块。
对这样制备的太阳能电池模块进行环境测试法中介绍的温度和湿度周期测试A-2为基础的可靠性测试，和根据JIS(日本工艺标准)C8917用于晶体太阳能电池模块的方法进行耐用性测试。
太阳能电池模块放置在能够控制温度和相对湿度的恒定温度和湿度的装置中，并在-40℃的低温和85℃的高温之间进行20次周期测试。
周期测试后，以以上介绍的初始阶段中相同的方式测量太阳能电池模块的光电转换效率，因而初始阶段的平均光电转换效率为98％。
如上所述，根据该例子，可以在电解腐蚀中提高构图精度，并且太阳能电池(模块)的初始特性和可靠性优良。此外，可在短时间周期内进行ITO膜的构图，是由于在电解腐蚀处理之前和之后不需要常规工艺要求的附加步骤(例如光刻胶的使用和除去)。
例4
除了对包括(用于电极结构400的中心部分402的)第一电极404b的整个电极部件未施加例3中的电流而施加恒定电流(DC；25A)0.3秒进行电解腐蚀处理以外，用和例3相同的方式制备无定形太阳能电池，以形成如图5A所示的腐蚀图形，其中待腐蚀物的ITO膜区被分为两个区域。
此后，与例1相同的方式在以上两个区域的ITO膜上形成收集栅电极905，这样来制备总共100个太阳能电池900。
用和例3相同的方式评估这些太阳能电池900，提供包括200kΩ.cm2的平均分流电阻、不发生分流，和9.2％±0.5％光电转换效率的初始特性。相对于以上提到的两个区域的ITO膜，初始特性基本上未改变。
每个太阳能电池900用堆叠的太阳能电池模块形成，并用和例3相同的方式评估，从而得到初始阶段为97.9％的光电转换效率。
如上所述，本发明的电解腐蚀工艺可用于形成复杂构图的透明导电膜(ITO膜)。此外，根据本实例，可以得到与例3相同的有利效果。
例5
为了确认腐蚀操作的长期稳定性，相对于全部30,000个样品，用和例1相同的方式，用10秒周期的浸入-腐蚀-还原进行透明导电膜的构图。
在该例子中，为了除去电解腐蚀期间产生的气泡，分别对各10,000个样品采用以下(A)、(B)和(C)的方法。
方法(A)
聚四氟乙烯的擦拭器以100cm/min的速度沿电极结构的暴露腐蚀表面移动。
方法(B)
在电极结构接触电解溶液的暴露腐蚀表面处施加超声震动(50kHz)。
方法(C)
同时使用方法(A)和(B)。
用例1中相同的方式用光学显微镜观察，使用以上方法(A)、(B)和(C)的构图工艺中确认30,000个样品具有良好的腐蚀图形。此外，10000次的分别构图后，发现所有腐蚀线的宽度都稳定(1.4mm±0.2mm)。
例6
除了待腐蚀物和电解腐蚀条件改变如下外，使用显示在图1B中的电极结构100和显示在图2中的电解腐蚀装置200，用和例1相同的方式，用电解腐蚀进行薄铝膜的构图。
使用汽相淀积装置在1mm厚的玻璃衬底(初步去油污并充分清洗)上淀积1μm厚的Al层制备待腐蚀物202。
在磷酸和硝酸的混合溶液的电解溶液203(电导率＝50mS/cm)中，在第一电极101用做阴极，第二电极103和Al膜用做阳极的条件下，施加恒定电流(DC；7A)0.3秒进行电解腐蚀。
用例1中相同的方式用光学显微镜观察，得到良好的腐蚀图形。
例7
除了待腐蚀物变为0.2mm厚的铜板和电解腐蚀条件改变如下外，使用显示在图1B中的电极结构100和显示在图2中的电解腐蚀装置200，用和例1相同的方式，用电解腐蚀进行铜板(箔)的构图。
在第一电极101用做阴极，第二电极103和铜板用做阳极的条件下，施加恒定电流(DC；7A)0.3秒进行电解腐蚀。
用例1中相同的方式用光学显微镜观察，所得的腐蚀线(图形)宽度为0.5mm±0.1mm。此外，当使用表面粗糙度仪(“ALPHA-STEP 200”，由TENCOR INSTRUMENTS Co.制造)测量腐蚀线深度时，发现腐蚀线形成1.0μm深的线性槽部分。
如上所述，根据本发明，可以显著地简化电解腐蚀工艺并可对未进行电解腐蚀的区域和层具有优良的选择性和更少损伤地进行待腐蚀物的构图。
此外，也可以提供显示良好光电特性的光电产生器件，并能解决如分流和表面缺陷等问题。

Claims (45)

1.一种电极结构，包括：第一电极和至少一个第二电极，所述第一电极和所述至少一个第二电极的极性相互不同且通过二者之间绝缘部件提供的间距或者二者之间的空隙相互电隔离。
2.根据权利要求1的结构，其中将所述至少一个第二电极设置成环绕第一电极。
3.根据权利要求1的结构，其中第一电极和所述至少一个第二电极之间的距离为0.05-2.0mm。
4.根据权利要求1的结构，其中所述绝缘部件包括选自由环氧树脂、酚醛树脂和硅氧烷树脂组成的组。
5.根据权利要求1的结构，其中第一电极和所述至少一个第二电极之间为空的空间。
6.根据权利要求1-5的任意一个的结构，其中第一电极和所述至少一个第二电极均为平板型电极。
7.根据权利要求1的结构，其中第一电极的材料包括选自由Pt、Au、C和它们的合金组成的组。
8.根据权利要求1的结构，其中第一电极具有至少一个暴露表面，所述至少一个第二电极具有至少一个暴露表面，所述暴露表面基本上共平面。
9.根据权利要求8的结构，其中第一电极与所述至少一个第二电极之间的间距包括绝缘部件，所述绝缘部件具有基本上在所述共平面内的至少一个暴露表面。
10.根据权利要求1的结构，其中所述电极结构提供为多个电极结构。
11.根据权利要求10的结构，其中设置所述多个电极结构以形成矩形环绕部分和中心部分。
12.根据权利要求11的结构，其中所述矩形环绕部分包括四个电极结构，所述中心部分包括将环绕部分内的空间分成两个区域的一个电极结构。
13.根据权利要求11的结构，其中所述矩形环绕部分包括四个电极结构，所述中心部分包括相互交叉的两个电极结构，以将环绕部分内的空间分成四个区域。
14.根据权利要求10的结构，其中所述多个电极结构包括相互电隔离的多个第一电极。
15.根据权利要求11的结构，其中所述矩形环绕部分中的第一电极与含在中心部分中的第一和第二电极电隔离。
16.根据权利要求1的结构，其中所述电极结构至少部分浸在用于电解腐蚀的电解腐蚀溶液中。
17.根据权利要求16的结构，其中第一电极包括用来对待腐蚀物进行电解腐蚀的电极，所述至少一个第二电极包括至少一个用于调节腐蚀区域的电极。
18.根据权利要求16的结构，其中第一电极具有暴露表面，所述暴露表面具有对应于待腐蚀物上要腐蚀的区域的图形。
19.一种电解腐蚀的工艺，包括：
将其间具有空隙的电极结构和待腐蚀物浸在电解溶液中，并且
施加电流穿过该空隙以溶解至少部分待腐蚀物，其中
所述电极结构包括第一电极和至少一个第二电极，所述第一电极和所述至少一个第二电极的极性相互不同且通过二者之间绝缘部件提供的间距或者二者之间的空隙相互电隔离。
20.根据权利要求19的工艺，其中所述电流包括直流电流、脉冲电流或交流电流。
21.根据权利要求19的工艺，其中所述电解溶液包括路易斯酸、路易斯碱、路易斯酸的溶液或路易斯碱的溶液。
22.根据权利要求19的工艺，还包括使用擦拭装置除去所述电极结构表面保留的气泡的步骤。
23.根据权利要求19的工艺，还包括使用超声波除去所述电极结构表面保留的气泡的步骤。
24.根据权利要求19的工艺，其中所述待腐蚀物具有透明导电膜。
25.根据权利要求19的工艺，其中所述待腐蚀物包括其上形成有透明导电膜或金属层的衬底，所述衬底适用于制造光电产生器件。
26.一种电解腐蚀的装置，包括：
电极结构，包括第一电极和至少一个第二电极，所述第一电极和所述至少一个第二电极的极性相互不同且通过二者之间绝缘部件提供的间距或者二者之间的空隙相互电隔离；
待腐蚀物，和电极结构一起浸在电解溶液中，同时与所述电极结构留有空隙；以及
施加电流穿过空隙以溶解至少部分待腐蚀物的装置。
27.根据权利要求26的装置，其中所述绝缘部件的电导率至多为所述电解溶液电导率的1/10。
28.根据权利要求26的装置，其中所述每个第一电极和所述至少一个第二电极均为平板型电极。
29.根据权利要求26的装置，其中将所述至少一个第二电极放置成环绕第一电极。
30.根据权利要求26的装置，其中第一电极具有至少一个暴露表面，所述至少一个第二电极具有至少一个暴露表面，所述暴露表面基本上共平面。
31.根据权利要求30的装置，其中所述绝缘部件具有基本上在所述共平面内的至少一个暴露表面。
32.根据权利要求26的装置，其中所述电极结构提供为有多个电极结构。
33.根据权利要求32的装置，其中设置所述多个电极结构以形成矩形环绕部分和中心部分。
34.根据权利要求33的装置，其中所述矩形环绕部分包括四个电极结构，所述中心部分包括将环绕部分内的空间分成两个区域的一个电极结构。
35.根据权利要求33的装置，其中所述矩形环绕部分包括四个电极结构，所述中心部分包括相互交叉的两个电极结构，以将环绕部分内的空间分成四个区域。
36.根据权利要求32的装置，其中所述多个电极结构包括相互电隔离的多个第一电极。
37.根据权利要求33的装置，其中所述矩形环绕部分中的第一电极与含在中心部分中的第一和第二电极电隔离。
38.根据权利要求26的装置，其中所述电流包括直流电流、脉冲电流或交流电流。
39.根据权利要求26的装置，还包括除去所述电极结构表面保留的气泡的擦拭装置。
40.根据权利要求26的装置，还包括除去所述电极结构表面保留的气泡的超声波发生装置。
41.根据权利要求26的装置，其中第一电极包括用来对待腐蚀物进行电解腐蚀的电极，所述至少一个第二电极包括用于调节腐蚀区域的至少一个电极。
42.根据权利要求26的装置，其中第一电极具有暴露表面，所述暴露表面具有对应于待腐蚀物上要腐蚀的区域的图形。
43.根据权利要求26的装置，其中第一电极与所述至少一个第二电极具有满足与第一电极和待腐蚀物之间的所述空隙有预定关系的距离，以控制腐蚀区域。
44.根据权利要求43的装置，其中所述空隙至多五倍于所述距离。
45.根据权利要求26的装置，其中所述电解溶液包括路易斯酸、路易斯碱、路易斯酸的溶液或路易斯碱的溶液。
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