JP2017066366A - 放射線架橋型ポリビニルアルコールを含むイオン性高分子膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】加工性が良く、製造コスト安価ながら高いイオン交換能と高い耐久性を有するイオン性高分子膜を提供する。【解決手段】下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を用いて、放射線照射を通じて得られるイオン性高分子膜。【選択図】図４
Description
本発明は、放射線架橋型ポリビニルアルコールを含むイオン性高分子膜及びその製造方法に関するものである。
イオン性高分子膜は、陽イオンと陰イオンを選択的にどちらか一方のみを通過させることができるもので、陰イオンを交換し得る陽イオン性高分子膜と陽イオンを交換し得る陰イオン性高分子膜がある。このようなイオン性高分子膜は、電気二重層イオン除去（capacitive deionization）、電気透析、拡散透析、レドックスフロー電池、海水の淡水化などの多様な分野に活用されている。
現在市販のイオン性高分子膜は、炭化水素系やフッ素系高分子にイオンを交換し得る官能基を導入した形態であり、デュポン（DuPont）、ダウ（Dow）、アサヒケミカル（Asahi Chemical）、旭硝子（Asahi Glass）、徳山（Tokuyama）などから供給されている。
しかし、フッ素系イオン性高分子膜の場合は、製造コストが高く熱的安定性が低いという問題点があり、炭化水素系の場合は、製造原価は低くて熱的安定性が高いが、イオン交換能が高いほど水分による機械的物性の低下が急激に起こり、高いイオン交換能（1.5meq./g）を有する膜の製造が難しいという問題点がある。
それで、本発明者らは、高いイオン交換能力および高い耐久性を有するイオン性高分子膜に対して研究中に、商用化された100モル％のイオン交換官能基を有するイオン性高分子と特別に合成された二重結合を有する親水性ポリビニルアルコールを特定の比率で単純混合した後、放射線照射を通じてイオン交換能力が高く機械的特性に優れた架橋構造を有する柔軟なイオン性高分子膜を開発して、本発明を完成した。
本発明の目的は、高いイオン交換能力と高い耐久性を有するイオン性高分子膜を提供することにある。
前記の目的を達成するために、本発明は、下記の化学式1で表される化合物とイオン性高分子を用いて、放射線照射を通じて得られるイオン性高分子膜を提供する。
（前記化学式1で、
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。）
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。）
また、本発明は、
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程を含むイオン性高分子膜の製造方法を提供する。
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程を含むイオン性高分子膜の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、
前記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程（工程1）、
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程（工程2）、および
塗布された混合物に放射線を照射する工程（工程3）とを含む炭素複合電極の製造方法を提供する。
前記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程（工程1）、
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程（工程2）、および
塗布された混合物に放射線を照射する工程（工程3）とを含む炭素複合電極の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、
前記の製造方法で製造される炭素複合電極を含む蓄電式脱塩電気化学セルを提供する。
前記の製造方法で製造される炭素複合電極を含む蓄電式脱塩電気化学セルを提供する。
本発明に係るイオン性高分子膜は、加工性が良く、製造コストが安価ながら高いイオン交換能と高い耐久性を有する効果がある。また、本発明に係るイオン性高分子膜の製造方法は、高いイオン交換能を有しながら、高い寸法安定性を有する3次元ネットワーク構造化されたイオン性高分子膜の製造が可能なだけでなく、商用化された安価なイオン性高分子を活用するので、非常に危険な多段階の工程を通じたイオン性交換導入過程が不要で、組成物自体をコーティング液に活用して多様な形態および大きさの膜の製造が可能である。また、製造工程の面でも工程が単純で大量生産が容易で、既存の熱架橋工程（時間：1時間）に比べ、少なくとも1/15（56分）時間短縮が可能で製造コストの削減効果が非常に大きい。
したがって、蓄電式脱塩（電気二重層イオン除去：capacitive deionization）、電気透析、拡散透析、レドックスフロー電池、海水の淡水化などの産業的に需要が大きいイオン性高分子膜の製造分野に技術的経済的波及効果（性能向上、製造コストの削減など）をもたらし得る。
本発明は、
下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を用いて、放射線照射を通じて得られるイオン性高分子膜を提供する。
下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を用いて、放射線照射を通じて得られるイオン性高分子膜を提供する。
（前記化学式1で、
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。）
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。）
以下、本発明に係るイオン性高分子膜に対して詳細に説明する。
本発明に係るイオン性高分子膜は、前記化学式1で表される化合物を含むことを特徴とする。
具体的には、前記化学式1で表される化合物は、ポリビニルアルコール（PVA）に二重結合を有する単量体が置換された形態であることが好ましく、前記の二重結合を有する単量体は、アクリル系単量体であり得るが、これに限定されるものではない。
また、前記化学式1で表される化合物で反復単位aは500〜5500であり得、1100〜3100であり得る。反復単位bは10〜1500であり得、20〜1100であり得る。
さらに、前記化学式1で表される化合物の重量平均分子量は、30,000〜250,000であり得、35,000〜200,000であり得、45,000〜160,000であり得るが、前記化学式1で表される化合物の重量平均分子量が、これらに限定されるものではない。
ここで、前記化合物は、下記のスキーム1から得られるものを用いることが好ましい。
（前記スキーム1で、
R1は、水素、C1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
R2は、非置換または１つ以上のヒドロキシ基が置換されたC1-10の直鎖アルキルまたはC3-10の分岐鎖アルキル、非置換または置換されたC6-10のアリールまたは -（CH2）n-R3であり、
前記置換されたC6-10のアリールは、酸素原子、窒素原子およびハロゲンからなる群から選択される1種以上の置換基が置換され得、
前記R3は、非置換または置換されたC6-10のアリール、１つ以上の酸素原子を含んでいるC3-10原子の非置換または置換されたシクロアルキル、C1-10の直鎖アルコキシまたはC3-10の分岐鎖アルコキシであり、
前記nは0〜5であり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500であり、
反復単位cは500〜6000である。）。
R1は、水素、C1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
R2は、非置換または１つ以上のヒドロキシ基が置換されたC1-10の直鎖アルキルまたはC3-10の分岐鎖アルキル、非置換または置換されたC6-10のアリールまたは -（CH2）n-R3であり、
前記置換されたC6-10のアリールは、酸素原子、窒素原子およびハロゲンからなる群から選択される1種以上の置換基が置換され得、
前記R3は、非置換または置換されたC6-10のアリール、１つ以上の酸素原子を含んでいるC3-10原子の非置換または置換されたシクロアルキル、C1-10の直鎖アルコキシまたはC3-10の分岐鎖アルコキシであり、
前記nは0〜5であり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500であり、
反復単位cは500〜6000である。）。
前記スキーム1に示すように、化学式1の化合物は、ポリビニルアルコール（化学式2）と化学式3の化合物の反応を通じて製造される化合物であり得る。
具体的な一例として、ポリビニルアルコールを非陽子性溶媒に溶かした後、当量比で、アクリル系単量体を入れて混合する単純な加熱による無触媒置換反応を通じて二重結合を有するポリビニルアルコールを製造することができる。
さらに詳細には、前記スキーム1に示すように化学式2で表されるポリビニルアルコールを50℃〜90℃の温度、60℃〜80℃の温度、好ましくは70℃の温度で非陽子性溶媒に溶かした後、室温に冷却する。以降、製造された溶液に化学式3で表されるアクリル系単量体を添加した後、一定の温度で置換反応を進行した後、混合溶液を不溶性溶媒に沈殿させる。最終的に濾過及び乾燥過程を経て、最終的産物である化学式1で表される二重結合を有するポリビニルアルコールを製造することができる。
ここで、前記化学式2で表される化合物で反復単位cは500〜6000であり得、1100〜3400であり得る。
前記非陽子性溶媒には、ジメチルスルホキシドを用いることができる。ここで、前記化学式2で表される化合物の含有量は、2重量％〜15重量％であることが好ましく、3重量％〜10重量％であることがより好ましい。もし、前記の化学式2で表される化合物の含有量が全体の混合物に対して2重量％未満の場合には、収率が低いという問題点があり、15重量％を超える場合には、溶液の粘性が高すぎて置換反応が効果的に起きないという問題がある。
また、前記スキーム1の化学式3で表される単量体は、具体的な一例として、R1は水素またはメチルであり得、R2は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、グリシジル、およびメトキシエチルからなる群で選択される1種であり得る。例えば、グリシジルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどを用いることができる。
さらに、前記スキーム1の反応は、単純な加熱による無触媒置換反応であり、前記反応の反応温度は、25℃〜100℃であり得、30℃〜90℃であり得、35℃〜80℃であり得るが、前記反応温度が、これに限定されるものではない。また、前記反応の反応時間は1時間〜12時間であり得、3時間〜10時間であり得るが、前記反応時間が、これに限定されるものではない。
前記反応の反応温度が25℃未満の場合には、置換反応が起きないという問題点があり、100℃を超える場合には、置換反応中にゲル化が進むことによって効果的に置換反応が起きないという問題点がある。また、前記反応の反応時間が1時間未満の場合には、置換反応が起きないという問題点があり、12時間を超える場合には、置換率がそれ以上増加せず、生産性が低くなるという問題点がある。
前記スキーム1で化学式1の化合物を得るための沈殿のための溶媒としては、アセトン、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
さらに、前記化学式1で表される化合物は、1モル％〜30モル％の置換率を有することを特徴とする。1モル％未満の置換率を有する場合には、常温で有機溶媒に溶けず架橋時の効率が非常に低いという問題点があり、30モル％を超える置換率を有する場合には、製造工程での収率が非常に低く、疎水性が高いという問題点がある。
本発明に係るイオン性高分子膜は、イオン性高分子を含んでいる。前記イオン性高分子は、陽イオン交換基を有する高分子、陰イオン交換基を有する高分子およびキレート樹脂などであり得、前記陽イオン交換基を有する高分子はスルホン酸、カルボン酸、リン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩などの陽イオンを交換し得る官能基を有する陽イオン性高分子であり得、前記陰イオン交換基を有する高分子は第四級アンモニウム塩、第1-3級アミンなどの陰イオンを交換し得る官能基を有する陰イオン性高分子であり得る。
具体的な一例として、前記陽イオン性高分子としては、ポリ（4-スチレンスルホン酸）（poly（4-styrene sulfonic acid）、ポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4-styrene sulfonate）、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）（poly（2-acrylamido-2-methyl -1-propanesulfonic acid）、ポリ（ビニルスルホン酸）（poly（vinyl sulfonic acid）、ポリ（アクリル酸）（poly（acrylic acid）、ポリ（4-スチレンスルホン酸-コ-マレイン酸）（poly（4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid）、ポリ（ビニルホスホン酸）（poly（vinyl phophonic acid）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（sulfonated poly（ether ether ketone））、スルホン化されたポリアセタール（sulfonated polyacetal）、スルホン化されたポリフェニレンオキサイド（sulfonated polyphenylene oxide）、スルホン化されたポリスルホン（sulfonated polysulfone）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（sulfonated poly（ether sulfone））、スルホン化されたポリフェニレンサルファイド（sulfonated polyphenylene sulfide）、またはこれらの混合物を用いることができる。
具体的な一例として、前記陰イオン性高分子としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムニウムクロリド）（poly（diallydimethyl ammonium chloride）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（poly（allyl amine chloride）、ポリ（アクリルアミド-コ-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（acrylamido-co-diallydimethylammonium chloride）、ポリ（（2-ジメチルアミノ）エチルメチルメタクリレート）メチルクロライド（poly（（2-dimehtylamino）ethyl methacrylate）methyl chloride）など、またはこれらの混合物を用い得る。
また、前記化学式1で表される化合物およびイオン性高分子の混合比率は、0.5：9.5〜9.5：0.5の重量比であることが好ましく、1：9〜8：2の重量比であることがさらに好ましい。もし、前記化学式1で表される化合物が0.5：9.5の重量比未満で混合されている場合には、製造されるイオン性高分子膜または薄膜の機械的物性が非常に脆弱な問題点があり、9.5：0.5の重量比を超えて混合されている場合には、イオン性高分子膜または薄膜のイオン交換能が非常に低くなる問題点がある。
本発明に係るイオン性高分子膜は、放射線照射を通じて製造されていることを特徴とする。本発明に係るイオン性高分子膜は、放射線照射を通じて3次元ネットワーク構造が導入され得る。
前記放射線は、電子ビーム、ガンマ線およびX線などを用いることができるが、前記放射線の種類が、これに限定されるものではない。
前記放射線が電子ビームである場合には、0.1kGy/s〜10kGy/sの照射線量率で5kGy〜500kGyの照射量を照射することが好ましい。ここで、前記の照射線量率が0.1kGy/sよりも低い場合、製造時間が非常に長くて生産性が低いという問題点があり、10kGy/sを超える場合、熱的損傷が生じていイオン性高分子膜の性能の低下が発生し得る問題点がある。また、総照射量が5kGy未満の場合には、イオン性高分子膜の3次元ネットワーク構造が形成されない問題点があり、500kGyを超える場合には、3次元ネットワーク構造の形成にそれ以上影響を及ぼさないのでエネルギーを浪費することになる。
また、前記放射線がガンマ線またはX線の場合には、1kGy/hr〜100kGy/hrの照射線量率で5kGy〜500kGyの照射量を照射することが好ましい。ここで、前記の照射線量率が1kGy/hrよりも低い場合、製造時間が非常に長く、生産性が低いという問題点があり、100kGy/hrを超える場合、熱的損傷が生じていイオン性高分子膜の性能の低下が発生し得るという問題点がある。また、総照射量が5kGy未満の場合には、3次元ネットワーク構造が形成されない問題点があり、500kGyを超える場合には、3次元ネットワーク構造の形成にそれ以上影響を及ぼさないのでエネルギーを浪費することになる。
前述したような本発明に係るイオン性高分子膜は、加工性が良く、製造コスト安価ながら高いイオン交換能と高い耐久性を有する。
また、本発明は、
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程を含むイオン性高分子膜の製造方法を提供する。
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程を含むイオン性高分子膜の製造方法を提供する。
（前記化学式1で、
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
aは500〜5500であり、bは10〜1500である。）
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
aは500〜5500であり、bは10〜1500である。）
以下、本発明に係るイオン性高分子膜の製造方法に対して詳細に説明する。
本発明に係るイオン性高分子膜の製造方法において、前記工程は、前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程である。
本発明に係るイオン性高分子膜の製造方法は、イオン性高分子膜の柔軟性を確保するための常温短時間で放射線架橋が可能な二重結合を有する親水性高分子である前記化学式1で表される化合物と、高いイオン交換能力の確保のために、高イオン交換能力を有するイオン性高分子を含む混合溶液を製造し、それを塗布して、イオン性高分子膜前駆体（混合物）を形成して、塗布した混合物に放射線を照射してイオン性高分子膜を形成する。
具体的には、前記化学式1で表される化合物は、ポリビニルアルコール（PVA）に二重結合を有する単量体が置換された形態であることが好ましく、前記の二重結合を有する単量体は、アクリル系単量体であり得るが、これに限定されるものではない。
また、前記化学式1で表される化合物の重量平均分子量は、30,000〜250,000であり得、35,000〜200,000であり得、45,000〜160,000であり得るが、前記化学式1で表される化合物の重量平均分子量が、これらに限定されるものではない。
さらに、前記の工程1の化学式1で表される化合物は、無触媒置換反応を通じて製造された1モル％〜30モル％の置換率を有するものを用いることができる。
また、前記イオン性高分子は、陽イオン交換基を有する高分子、陰イオン交換基を有する高分子およびキレート樹脂などであり得、前記陽イオン交換基を有する高分子はスルホン酸、カルボン酸、リン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩などの陽イオンを交換し得る官能基を有する陽イオン性高分子であり得、前記陰イオン交換基を有する高分子は、第四級アンモニウム塩、第1-3級アミンなどの陰イオンを交換し得る官能基を有する陰イオン性高分子であり得る。
具体的な一例として、前記陽イオン性高分子としては、ポリ（4-スチレンスルホン酸）（poly（4-styrene sulfonic acid）、ポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4-styrene sulfonate）、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）（poly（2-acrylamido-2-methyl -1-propanesulfonic acid）、ポリ（ビニルスルホン酸）（poly（vinyl sulfonic acid）、ポリ（アクリル酸）（poly（acrylic acid）、ポリ（4-スチレンスルホン酸-コ-マレイン酸）（poly（4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ poly（vinyl phophonic acid）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（sulfonated poly（ether ether ketone））、スルホン化されたポリアセタール（sulfonated polyacetal）、スルホン化されたポリフェニレンオキサイド（sulfonated polyphenylene oxide）、スルホン化されたポリスルホン（sulfonated polysulfone）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（sulfonated poly（ether sulfone））、スルホン化されたポリフェニレンサルファイド（sulfonated polyphenylene sulfide）、またはこれらの混合物を用いることができる。
具体的な一例として、前記陰イオン性高分子としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（diallydimethyl ammonium chloride）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（poly（allyl amine chloride）、ポリ（アクリルアミド-コ-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（acrylamido-co-diallydimethylammonium chloride）、ポリ（（2-ジメチルアミノ）エチルメチルメタクリレート）メチルクロライド（poly（（2-dimehtylamino）ethyl methacrylate）methyl chloride）など、またはこれらの混合物を用い得る。
さらに、前記の工程1で、化学式1で表される化合物とイオン性高分子の混合比率は0.5：9.5〜9.5：0.5の重量比であることが好ましく、1：9〜8：2の重量比であることがさらに好ましい。もし、前記の工程1で、化学式1で表される化合物が0.5：9.5の重量比未満で混合される場合には、製造されるイオン性高分子膜または薄膜の機械的物性が非常に脆弱な問題点があり、9.5：0.5の重量比を超えて混合された場合には、イオン性高分子膜または薄膜のイオン交換能が非常に低くなる問題点がある。
また、前記混合溶液は、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドなどの溶媒を含むことができるが、前記溶媒が、これに限定されるものではない。
さらに、前記塗布は、バーコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、およびスプレーコーティングなどの方法で行なうことができる。
また、前記の混合溶液を塗布した後、残存する溶媒を80℃以下の真空または常圧のオーブンで乾燥を通じて除去し得る。
さらに、本発明に係るイオン性高分子膜の製造方法は、前記の塗布された混合物に、3次元ネットワーク構造を導入するために放射線を照射する。
具体的には、前記放射線は電子ビーム、ガンマ線、およびX線などを用いることができるが、前記放射線の種類が、これに限定されるものではない。
前記放射線が電子ビームである場合には、0.1kGy/s〜10kGy/sの照射線量率で5kGy〜500kGyの照射量を照射することが好ましい。ここで、前記の照射線量率が0.1kGy/sよりも低い場合、製造時間が非常に長くて生産性が低いという問題点があり、10kGy/sを超える場合、熱的損傷が生じてイオン性高分子膜の性能の低下が発生し得る問題点がある。また、総照射量が5kGy未満の場合には、イオン性高分子膜の3次元ネットワーク構造が形成されない問題点があり、500kGyを超える場合には、3次元ネットワーク構造の形成にそれ以上影響を及ぼさないのでエネルギーを浪費することになる。
また、前記放射線がガンマ線またはX線の場合には、1kGy/hr〜100kGy/hrの照射線量率で5kGy〜500kGyの照射量を照射することが好ましい。ここで、前記の照射線量率が1kGy/hrよりも低い場合、製造時間が非常に長くて生産性が低いという問題点があり、100kGy/hrを超える場合、熱的損傷が生じてイオン性高分子膜の性能の低下が発生し得る問題点がある。また、総照射量が5kGy未満の場合には、3次元ネットワーク構造が形成されない問題点があり、500kGyを超える場合には、3次元ネットワーク構造の形成にそれ以上影響を及ぼさないのでエネルギーを浪費することになる。
前述したような本発明に係るイオン性高分子膜の製造方法は、高いイオン交換能を有しながら、高い寸法安定性を有する3次元ネットワーク構造化されたイオン性高分子膜の製造が可能なだけでなく、商用化された安価なイオン性高分子を用いるので、非常に危険な多段階の工程を通じたイオン性交換導入過程が不要で、組成物自体をコーティング液に活用して多様な形態および大きさの膜の製造が可能である。また、製造工程の面でも工程が単純で大量生産が容易で、既存の熱架橋工程（時間：1時間）に比べて、少なくとも1/15（56分）時間短縮が可能で製造コストの削減効果が非常に大きい。
さらに、本発明は、
前記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程（工程1）、
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程（工程2）、および
塗布された混合物に放射線を照射する工程（工程3）とを含む炭素複合電極の製造方法を提供する。
前記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程（工程1）、
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程（工程2）、および
塗布された混合物に放射線を照射する工程（工程3）とを含む炭素複合電極の製造方法を提供する。
以下、本発明に係る炭素複合電極の製造方法に対して、各工程別に詳細に説明する。
まず、本発明に係る炭素複合電極の製造方法において、工程1は、前記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程である。
前記の工程1では、放射線架橋型親水性高分子である前記化学式1で表される化合物と電極活物質を含む混合溶液を製造し、それを基材に塗布して炭素電極を形成する。
ここで、前記の工程1の化学式1で表される化合物は、ポリビニルアルコール（PVA）に二重結合を有する単量体が置換された形態であることが好ましく、前記の二重結合を有する単量体は、アクリル系単量体であり得るが、それらに限定されるものではない。
また、前記化学式1で表される化合物の重量平均分子量は、30,000〜250,000であり得、35,000〜200,000であり得、45,000〜160,000であり得るが、前記化学式1で表される化合物の重量平均分子量が、これらに限定されるものではない。
さらに、前記の工程1の化学式1で表される化合物は、無触媒置換反応を通じて製造された1モル％〜30モル％の置換率を有するものを用いることができる。
また、前記の工程1の電極活物質は、600m2/g以上の比表面積を有する活性炭素系の物質であり得、600m2/g〜100,000m2/gの比表面積を有する活性炭素系の物質であり得、具体的な一例として、活性炭素粉末、活性炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンエアロゲルまたはそれらの混合物であり得る。
さらに、前記の工程1で、化学式1で表される化合物および電極活物質の混合割合は、4：6〜0.1：9.9の重量比であることが好ましく、3：7〜0.2：9.8の重量比であることがより好ましく、2：8〜0.4：9.6の重量比であることが最も好ましい。もし、前記の工程1で、化学式1で表される化合物が4：6の重量比を超えて混合される場合には、製造される炭素電極の電気伝導度が低くなって蓄電容量が低下する問題点があり、0.1：9.9の重量比未満で混合される場合には、化学式1で表される化合物が電極活物質を固定化することができないで炭素電極の形成が困難な問題点がある。
また、前記の工程1の混合溶液は、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドなどの溶媒を含むことができるが、前記溶媒が、これに限定されるものではない。
さらに、前記の工程1の基材は、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン、鉄、ステンレス鋼、およびグラファイト（graphite）などの集電体であることが好ましいが、前記基材が、これに限定されるものではない。
また、前記の工程1の塗布は、バーコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、およびスプレーコーティングなどの方法で行なうことができる。
前記の工程1で基材に混合溶液を塗布した後、残存する溶媒を80℃以下の真空または常圧のオーブンで乾燥を通じて除去し得る。
次に、本発明に係る炭素複合電極の製造方法において、工程2は、前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程である。
前記の工程2では、前記の工程1で塗布された混合物、すなわち、炭素電極の上部にイオン性高分子膜を形成するためにイオン性高分子を含む混合溶液を塗布する。
ここで、前記の工程2のイオン性高分子は、陽イオン交換基を有する高分子、陰イオン交換基を有する高分子とキレート樹脂などであり得、前記陽イオン交換基を有する高分子はスルホン酸、カルボン酸、リン酸、スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩などの陽イオンを交換し得る官能基を有する陽イオン性高分子であり得、前記陰イオン交換基を有する高分子は第四級アンモニウム塩、第1-3級アミンなどの陰イオンを交換し得る官能基を有する陰イオン性高分子であり得る。
具体的な一例として、前記陽イオン性高分子としては、ポリ（4-スチレンスルホン酸）（poly（4-styrene sulfonic acid）、ポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4-styrene sulfonate）、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）（poly（2-acrylamido-2-methyl -1-propanesulfonic acid）、ポリ（ビニルスルホン酸）（poly（vinyl sulfonic acid）、ポリ（アクリル酸）（poly（acrylic acid）、ポリ（4-スチレンスルホン酸-コ-マレイン酸）（poly（4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ poly（vinyl phophonic acid）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（sulfonated poly（ether ether ketone））、スルホン化されたポリアセタール（sulfonated polyacetal）、スルホン化されたポリフェニレンオキサイド（sulfonated polyphenylene oxide）、スルホン化されたポリスルホン（sulfonated polysulfone）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（sulfonated poly（ether sulfone））、スルホン化されたポリフェニレンサルファイド（sulfonated polyphenylene sulfide）、またはこれらの混合物を用いることができる。
具体的な一例として、前記陰イオン性高分子としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（diallydimethyl ammonium chloride）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（poly（allyl amine chloride）、ポリ（アクリルアミド-コ-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（acrylamido-co-diallydimethylammonium chloride）、ポリ（（2-ジメチルアミノ）エチルメチルメタクリレート）メチルクロライド（poly（（2-dimehtylamino）ethyl methacrylate）methyl chloride）など、またはそれらの混合物を用い得る。
さらに、前記の工程2で化学式1で表される化合物とイオン性高分子の混合比率は0.5：9.5〜9.5：0.5の重量比であることが好ましく、1：9〜8：2の重量比であることがさらに好ましい。もし、前記の工程1で、化学式1で表される化合物が0.5：9.5の重量比未満で混合さる場合には、製造されるイオン性高分子膜または薄膜の機械的物性が非常に脆弱な問題点があり、9.5：0.5の重量比を超えて混合された場合には、イオン性高分子膜または薄膜のイオン交換能が非常に低くなる問題点がある。
また、前記の工程2の混合溶液は、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドなどの溶媒を含むことができるが、前記溶媒が、これに限定されるものではない。
さらに、前記の工程1の塗布は、バーコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、およびスプレーコーティングなどの方法で行なうことができる。
また、前記の工程1で記載の混合溶液を塗布した後、残存する溶媒を80℃以下の真空または常圧のオーブンで乾燥を通じて除去し得る。
次に、本発明に係る炭素複合電極の製造方法において、工程3は、塗布された混合物に放射線を照射する工程である。
前記の工程3は、前記工程1及び2で塗布された混合物に、3次元ネットワーク構造を導入するために放射線を照射する工程である。
具体的には、前記の工程3の放射線は、電子ビーム、ガンマ線、およびＸ線などを用いることができるが、前記放射線の種類が、これに限定されるものではない。
前記の工程3での放射線が、電子ビームの場合には、0.1kGy/s〜10kGy/sの照射線量率で5kGy〜500kGyの照射量を照射することが好ましい。ここで、前記の照射線量率が0.1kGy/sよりも低い場合は、製造時間が非常に長くて生産性が低いという問題点があり、10kGy/sを超える場合は、熱的損傷が生じてい電極の性能低下が発生し得るという問題点がある。また、総照射量が5kGy未満の場合には、炭素電極材料に3次元ネットワーク構造が形成されない問題点があり、500kGyを超える場合には、3次元ネットワーク構造の形成にそれ以上影響を及ぼさないのでエネルギーを浪費することになる。
また、前記の工程3で、放射線がガンマ線またはＸ線の場合には、1kGy/hr〜100kGy/hrの照射線量率で5kGy〜500kGyの照射量を照射することが好ましい。ここで、前記の照射線量率が1kGy/hrよりも低い場合は、製造時間が非常に長くて生産性が低いという問題点があり、100kGy/hrを超える場合は、熱的損傷が生じて電極の性能低下が発生し得るという問題点がある。また、総照射量が5kGy未満の場合には、3次元ネットワーク構造が形成されない問題点があり、500kGyを超える場合には、3次元ネットワーク構造の形成にそれ以上影響を及ぼさないのでエネルギーを浪費することになる。
さらにさらに、本発明は、
前記の製造方法で製造される炭素複合電極を含む電気二重層イオン除去電気化学セルを提供する。
前記の製造方法で製造される炭素複合電極を含む電気二重層イオン除去電気化学セルを提供する。
本発明に係る炭素複合電極を含む電気二重層イオン除去電気化学セルは、水の抵抗を最小限に抑えることができる親水性バインダーの存在および3次元ネットワーク構造の形成に伴う電極活物質-バインダー間の界面接着力が向上した炭素電極を含むことにより、優れた電気化学的特性を示すことができる。
以下、下記の実施例および実験例により本発明を詳細に説明する。
ただし、下記の実施例および実験例は、本発明を例示するものに過ぎず発明の範囲は実施例と実験例に限定されるものではない。
<実施例1>無触媒置換反応を通じた二重結合を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）の製造1
ポリビニルアルコール（重量平均分子量：89000、加水分解度：99％Aldrich）を、70℃の温度でジメチルスルホキシド溶媒に溶解して5重量％の溶液を製造した。
ポリビニルアルコール（重量平均分子量：89000、加水分解度：99％Aldrich）を、70℃の温度でジメチルスルホキシド溶媒に溶解して5重量％の溶液を製造した。
前記溶液を室温に冷却した後、300mlの溶液を500mlの丸底フラスコに入れ、ポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比10モル％のグリシジルメタクリレート（Glycidyl methacylate（GMA）、Aldirch））を添加した。以後、60℃の温度で8時間反応させて無触媒置換反応を行なった。
以後、非溶解性溶媒であるアセトンに沈殿させ、乾燥工程を経て、10モル％の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール（substituted poly（vinyl alcohol）、SPVA）を製造した。
<実施例2>無触媒置換反応を通じた二重結合を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）製造2
前記実施例1でポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比18モル％のグリシジルメタクリレートを添加し、その後60℃の温度で8時間反応させて無触媒置換反応を行なったことを除いて、前記実施1と同様に行なって、18モル％の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）を製造した。
前記実施例1でポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比18モル％のグリシジルメタクリレートを添加し、その後60℃の温度で8時間反応させて無触媒置換反応を行なったことを除いて、前記実施1と同様に行なって、18モル％の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）を製造した。
<実施例3>無触媒置換反応を通じた二重結合を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）製造3
前記実施例1での重量平均分子量が130,000であるポリビニルアルコールを使用したことを除いて、前記実施例1と同様に行なって、10モル％の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）を製造した。
前記実施例1での重量平均分子量が130,000であるポリビニルアルコールを使用したことを除いて、前記実施例1と同様に行なって、10モル％の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）を製造した。
<実施例4>無触媒置換反応を通じた二重結合を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）製造4
前記実施例3でポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比18モル％のグリシジルメタクリレートを添加し、その後60℃の温度で8時間反応させて無触媒置換反応を行なったことを除いて、前記実施3と同様にして、18モル％の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）を製造した。
前記実施例3でポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比18モル％のグリシジルメタクリレートを添加し、その後60℃の温度で8時間反応させて無触媒置換反応を行なったことを除いて、前記実施3と同様にして、18モル％の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）を製造した。
<実施例5>イオン性高分子膜の製造1
前記実施例1で89,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された10モル％の置換率を有するSPVAとイオン性高分子として陽イオン性ポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4-styrene sulfonate）（PSSNa）、MW：1,000,000、Aldrich）を、それぞれジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）と蒸留水溶媒に溶解して、11重量％の溶液を製造した後、SPVAとPSSNaの混合比が6：4の重量比になるように混合して混合溶液を製造した。
前記実施例1で89,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された10モル％の置換率を有するSPVAとイオン性高分子として陽イオン性ポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4-styrene sulfonate）（PSSNa）、MW：1,000,000、Aldrich）を、それぞれジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）と蒸留水溶媒に溶解して、11重量％の溶液を製造した後、SPVAとPSSNaの混合比が6：4の重量比になるように混合して混合溶液を製造した。
以後、前記で製造されたSPVA/イオン性高分子混合溶液13gをガラス板の上に自主製作したゴム型枠（10cm（横）×10cm（縦）×0.3cm（厚さ））に均一に塗布した後、70℃のオーブンで8時間乾燥を通じて100μｍの厚さを有するイオン性高分子膜を形成した。
最後に、前記で形成されたイオン性高分子膜に2.5MeV電子ビーム加速器（EBTech、大田）を用いて、50kGyの電子ビーム照射量を照射して3次元ネットワーク構造化されたイオン性高分子膜を製造した。
<実施例6>イオン性高分子膜の製造2
前記実施例5で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<実施例7>イオン性高分子膜の製造3
前記実施例5で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<実施例8>イオン性高分子膜の製造4
前記実施例5でSPVA/イオン性高分子混合溶液を製造するために、実施例2で89,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された18モル％の置換率を有するSPVAとイオン性高分子で20gのポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4-styrene sulfonate）（PSSNa）、MW：1,000,000、Aldrich）を2M硫酸（H2SO4）水溶性溶液を用いた酸処理により製造したポリ（4-スチレンスルホン酸）（poly（sodium 4-styrene sulfonic acid）、PSS）および溶媒としてジメチルアセトアミド（dimethylacetamide：DMAc）を用いてSPVAとPSSの混合比が6.5：3.5の重量比になるように混合したことを除いて、前記実施例5と同様に行なって、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5でSPVA/イオン性高分子混合溶液を製造するために、実施例2で89,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された18モル％の置換率を有するSPVAとイオン性高分子で20gのポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4-styrene sulfonate）（PSSNa）、MW：1,000,000、Aldrich）を2M硫酸（H2SO4）水溶性溶液を用いた酸処理により製造したポリ（4-スチレンスルホン酸）（poly（sodium 4-styrene sulfonic acid）、PSS）および溶媒としてジメチルアセトアミド（dimethylacetamide：DMAc）を用いてSPVAとPSSの混合比が6.5：3.5の重量比になるように混合したことを除いて、前記実施例5と同様に行なって、イオン性高分子膜を製造した。
<実施例9>イオン性高分子膜の製造5
前記実施例8で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例8で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<実施例10>イオン性高分子膜の製造6
前記実施例8で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例8で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<実施例11>イオン性高分子膜の製造7
前記実施例5でSPVA/イオン性高分子混合溶液を製造するためのイオン性高分子として20重量％蒸留水に溶解している陰イオン性ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（diallydimethyl ammonium chloride）（PDDA）、MW ：400,000〜500,000、aldrich）溶液をジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）溶媒で希釈してSPVAとPDDAの混合比が6.5：3.5の重量比になるように混合溶液を製造したことを除いて、前記実施例5と同様の方法で行なって、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5でSPVA/イオン性高分子混合溶液を製造するためのイオン性高分子として20重量％蒸留水に溶解している陰イオン性ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（diallydimethyl ammonium chloride）（PDDA）、MW ：400,000〜500,000、aldrich）溶液をジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）溶媒で希釈してSPVAとPDDAの混合比が6.5：3.5の重量比になるように混合溶液を製造したことを除いて、前記実施例5と同様の方法で行なって、イオン性高分子膜を製造した。
<実施例12>イオン性高分子膜の製造8
前記実施例11で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例11で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<実施例13>イオン性高分子膜の製造9
前記実施例11で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例11で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<実施例14>炭素複合電極の製造1
工程1：炭素電極製造のためのバインダーとして、実施例4で130,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された18モル％の置換率を有するSPVAを室温でジメチルアセトアミド（dimethylacetamide、DMAc）溶媒に溶解して3重量％の溶液を製造した後、SPVAと電極活物質の混合比率が1：9の重量比になるように18.9gの活性炭（activated carbon（AC）、比表面積=1600m2/g、製品番号：P-60、メーカー：Kuraray Chemical．Co.,ltd.,）を添加し、ミキサー（モデル名：ARE310、メーカー：Thinky（日本））を用いて分散させSPVA/電極活物質の混合溶液を製造した。
工程1：炭素電極製造のためのバインダーとして、実施例4で130,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された18モル％の置換率を有するSPVAを室温でジメチルアセトアミド（dimethylacetamide、DMAc）溶媒に溶解して3重量％の溶液を製造した後、SPVAと電極活物質の混合比率が1：9の重量比になるように18.9gの活性炭（activated carbon（AC）、比表面積=1600m2/g、製品番号：P-60、メーカー：Kuraray Chemical．Co.,ltd.,）を添加し、ミキサー（モデル名：ARE310、メーカー：Thinky（日本））を用いて分散させSPVA/電極活物質の混合溶液を製造した。
以後、前記で製造されたSPVA/電極活物質混合溶液を集電体（厚さ：130μｍ、東方カーボン（株）、Cat.No. F02511C）の上にバーコーター（モデル名：CT-AF300VH、コアテック（株）（韓国））を用いて、50℃の温度で50mm/秒の速度でキャスティングした後、70℃のオーブンで4時間乾燥して炭素電極を形成した。
工程2：前記実施例1で89,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された10モル％の置換率を有するSPVAとイオン性高分子として陽イオン性ポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4- styrene sulfonate）（PSSNa）、MW：1,000,000、Aldrich）を、それぞれジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide）と蒸留水溶媒に溶解して、11重量％の溶液を製造した後、SPVAとPSSNaの混合比が6：4の重量比になるように混合して混合溶液を製造した。
以後、前記の工程1で塗布する条件と同じ条件の下で、前記で製造されたSPVA/イオン性高分子混合溶液をバーコーティングを通じてイオン性高分子薄膜を形成した後、80℃のオーブンで4時間乾燥を通じて炭素複合電極を形成した。
工程3：前記の工程1で形成された炭素電極に2.5MeV電子ビーム加速器（EBTech、大田）を用いて、50kGyの電子ビーム照射量を照射して3次元ネットワーク構造化され炭素複合電極を製造した。
<比較例1>
ポリビニルアルコール（重量平均分子量：89000、加水分解度：99％Aldrich）を、70℃の温度でジメチルスルホキシド溶媒に溶解して5重量％の溶液を製造した。
ポリビニルアルコール（重量平均分子量：89000、加水分解度：99％Aldrich）を、70℃の温度でジメチルスルホキシド溶媒に溶解して5重量％の溶液を製造した。
前記溶液を室温に冷却した後、300mlの溶液を500mlの丸底フラスコに入れ、ポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比10モル％のグリシジルメタクリレート（Glycidyl methacylate（GMA）、Aldirch）を添加した。以後、さらにポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比1モル％のテトラメチルエチレンジアミン（Tetramehtylethy lenediamine（TEMED）、Aldrich）を添加した。以後、60℃の温度で8時間反応させて無触媒置換反応を行なった。
以後、非溶解性溶媒であるアセトンに沈殿させ、乾燥工程を経て、10モル％の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール（SPVA）を製造した。
<比較例2>
前記実施例5で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<比較例3>
前記実施例8で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例8で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<比較例4>
前記実施例11で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例11で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<比較例5>
前記実施例5で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<比較例6>
前記実施例8で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例8で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<比較例7>
前記実施例11で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例11で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
<比較例8>
前記実施例10でSPVAの代わりに、ポリ（ビニルアルコール-コ-エチレン）（poly（vinyl alcohol-co-ethylene（EVOH）、Melt index：3.9g/10分、Aldrich）を用いたことを除いて、前記実施例10と同様に行なって、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例10でSPVAの代わりに、ポリ（ビニルアルコール-コ-エチレン）（poly（vinyl alcohol-co-ethylene（EVOH）、Melt index：3.9g/10分、Aldrich）を用いたことを除いて、前記実施例10と同様に行なって、イオン性高分子膜を製造した。
<比較例10>
前記実施例13でSPVAの代わりに、ポリ（ビニルアルコール-コ-エチレン）（EVOH、Melt index：3.9g/10分、Aldrich）を用いたことを除いて、前記実施例13と同様に実行して、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例13でSPVAの代わりに、ポリ（ビニルアルコール-コ-エチレン）（EVOH、Melt index：3.9g/10分、Aldrich）を用いたことを除いて、前記実施例13と同様に実行して、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例と比較例の実験条件を下記の表1に示した。
<実験例1>親水性ポリビニルアルコール（SPVA）の化学構造と置換率の分析
本発明に係る実施例1〜4および比較例1で製造されたSPVAの化学構造を分析するために、水素核磁気共鳴機（proton nuclear magnetic resonance spectroscope（1H NMR）、モデル：NMR-400（400MHz、メーカー：JEOL））と溶媒としては、重水素置換されたジメチルスルホキシド（deuterated dimethyl sulfoxide（DMSO-d6）、Aldrich）を用いて分析し、下記の数式で置換率（DS）と収率（Yield）を算出し、その結果を図1〜3に示した。
本発明に係る実施例1〜4および比較例1で製造されたSPVAの化学構造を分析するために、水素核磁気共鳴機（proton nuclear magnetic resonance spectroscope（1H NMR）、モデル：NMR-400（400MHz、メーカー：JEOL））と溶媒としては、重水素置換されたジメチルスルホキシド（deuterated dimethyl sulfoxide（DMSO-d6）、Aldrich）を用いて分析し、下記の数式で置換率（DS）と収率（Yield）を算出し、その結果を図1〜3に示した。
置換率(DS)={((A(H)+A(H')/2)/((A(H)+A(H')/2)+A(OH))}×100・・・数式1
（前記数式1で、
A（H）とA（H'）は、それぞれNMRスペクトル上でδ5.6ppmとδ6.0ppmに存在するメタクリロイル（methacryloyl）基の二重結合に対応する水素のピークの面積を示し、
A（OH）は、δ4.2ppm〜4.6ppmの間に存在するOHの水素ピーク面積を示す。）
A（H）とA（H'）は、それぞれNMRスペクトル上でδ5.6ppmとδ6.0ppmに存在するメタクリロイル（methacryloyl）基の二重結合に対応する水素のピークの面積を示し、
A（OH）は、δ4.2ppm〜4.6ppmの間に存在するOHの水素ピーク面積を示す。）
収率（Yield）= DS2/DS1×100・・・数式2
（前記数式2で、
DS1とDS2は、それぞれの反応比を通じて予測される置換率とNMR分析により得られた置換率を示す。）
DS1とDS2は、それぞれの反応比を通じて予測される置換率とNMR分析により得られた置換率を示す。）
図1に示すように、実施例1および比較例1の製造されたSPVAの1H NMRスペクトル上で、ポリビニルアルコール（PVA）のOHにグリシジルメタクリレート（GMA）のメタクリロイル基が導入されたことを示すピークがそれぞれδ1.8ppm、δ5.6ppmとδ6.0ppmに存在することを確認した。
また、図2に示すように、比較例1と実施例1で製造されたSPVAの置換率と収率は、実施例1の誤差の範囲内で、全体的に高く、反応時間に応じて増加して6時間から飽和状態に達していることを確認した。これにより、比較例1とは異なり、実施例1の無触媒置換反応を通じて、4時間以上の反応時間では、95％以上の収率でSPVAを成功的に製造し得ることを確認した。
さらに、図3に示すように、実施例1〜4で製造されたSPVAは、様々な置換率を有することを確認することができた。
<実験例2>親水性ポリビニルアルコール（SPVA）の放射線架橋実験
本発明に係るSPVAが放射線によって3次元ネットワーク構造が形成されるかどうかを確認するために、実施例3で製造されたSPVAをDMSO溶媒に溶解して5重量％の溶液を製造した後、ガラス板にキャスティングした後、70 ℃の温度で8時間乾燥を通じて、150μｍの厚さのフィルムを製造した。
本発明に係るSPVAが放射線によって3次元ネットワーク構造が形成されるかどうかを確認するために、実施例3で製造されたSPVAをDMSO溶媒に溶解して5重量％の溶液を製造した後、ガラス板にキャスティングした後、70 ℃の温度で8時間乾燥を通じて、150μｍの厚さのフィルムを製造した。
比較のために130,000の分子量を有するポリビニルアルコール（PVA）も前記と同様の方法でフィルムを製造した。製造されたSPVAとPVAフィルムに2.5MeV電子ビーム加速器（EBTech、大田）を用いて、それぞれ50kGy、100kGyおよび200kGyの電子ビーム照射量を照射した。
以後、3次元ネットワーク構造を形成するかどうかを確認するために溶媒抽出方法を用いて、架橋率を測定した。具体的には、前記で製造されたSPVAとPVAフィルム1 gを200メッシュの金網に入れた後、DMSO溶媒に入れて、80℃の温度で24時間程度抽出し、50℃の真空オーブンで乾燥させた後、下記の数式3によって架橋率を計算し、その結果を図4に示した。
架橋率（％）=W1/W2×100・・・数式3
（前記数式3で、
W1は、溶媒抽出後の重量であり、
W2は、溶媒抽出前の重量である。）
W1は、溶媒抽出後の重量であり、
W2は、溶媒抽出前の重量である。）
図4に示すように、純粋なPVAの場合、与えられた放射線吸収線量で架橋反応が起こらなかった。これに対し、本発明に係る放射線架橋可能な二重結合を有するSPVAは、50kGyの電子ビーム照射量でも、時間に換算すると、1分に相当する非常に短い時間でも100％のゲル化率を示すことを確認した。これにより、本発明に係るSPVAは、二重結合を有しており、室温、短時間の照射でも、簡単に3次元ネットワーク構造が形成されることを確認できる。
<実験例3>イオン性高分子膜の架橋率、含水率、イオン交換能および膜抵抗測定実験
本発明に係るイオン性高分子膜の架橋率、含水率、イオン交換能および膜抵抗測定のために、前記の実施例7、実施例10および実施例13で200kGy照射量で照射されたイオン性高分子膜および放射線を照射していない比較例2、比較例3および比較例4で製造されたイオン性高分子膜の架橋率、含水率、イオン交換能、および膜抵抗を次のように測定し、その結果を表2に示した。
本発明に係るイオン性高分子膜の架橋率、含水率、イオン交換能および膜抵抗測定のために、前記の実施例7、実施例10および実施例13で200kGy照射量で照射されたイオン性高分子膜および放射線を照射していない比較例2、比較例3および比較例4で製造されたイオン性高分子膜の架橋率、含水率、イオン交換能、および膜抵抗を次のように測定し、その結果を表2に示した。
（1）架橋率の測定
前記イオン性高分子膜1gを200メッシュの金網に入れた後、抽出溶媒に入れて、80℃の温度で3日間抽出し、50℃の真空オーブンで乾燥させた後、下記の数学式4に基づいて架橋率を計算した。実施例7および実施例10、そして比較例2、比較例3、比較例5、比較例6および比較例8で製造された陽イオン交換膜の場合、抽出溶媒としてDMAcを使用し、実施例13と比較例4、比較例7および比較例9で製造された陰イオン交換膜の場合、抽出溶媒としてDMSOを使用した。
前記イオン性高分子膜1gを200メッシュの金網に入れた後、抽出溶媒に入れて、80℃の温度で3日間抽出し、50℃の真空オーブンで乾燥させた後、下記の数学式4に基づいて架橋率を計算した。実施例7および実施例10、そして比較例2、比較例3、比較例5、比較例6および比較例8で製造された陽イオン交換膜の場合、抽出溶媒としてDMAcを使用し、実施例13と比較例4、比較例7および比較例9で製造された陰イオン交換膜の場合、抽出溶媒としてDMSOを使用した。
架橋率（％）=W1/W2×100・・・数式4
（前記数式4で、
W1は、溶媒抽出後の重量（g）であり、
W2は、溶媒抽出前の重量（g）である。）
W1は、溶媒抽出後の重量（g）であり、
W2は、溶媒抽出前の重量（g）である。）
（2）イオン交換能測定
前記実施例7および実施例10、そして比較例2、比較例3、比較例5、比較例6および比較例8で製造された陽イオン交換膜のイオン交換容量を測定するために、3Mの塩化ナトリウム（NaCl）水溶液に24時間担持させた後、生成された塩化水素を水酸化ナトリウム（NaOH）で滴定し下記の数式5に基づいてイオン交換容量を算出した。
前記実施例7および実施例10、そして比較例2、比較例3、比較例5、比較例6および比較例8で製造された陽イオン交換膜のイオン交換容量を測定するために、3Mの塩化ナトリウム（NaCl）水溶液に24時間担持させた後、生成された塩化水素を水酸化ナトリウム（NaOH）で滴定し下記の数式5に基づいてイオン交換容量を算出した。
イオン交換容量（meq/g）=N×Y/W・・・数式5
（前記数式5で、
Nは、NaOHのモル濃度（meq/ml）であり、
Yは、滴定されたNaOHの体積（ml）であり、
Wは、試験片の乾燥重量（g）を示す。）
Nは、NaOHのモル濃度（meq/ml）であり、
Yは、滴定されたNaOHの体積（ml）であり、
Wは、試験片の乾燥重量（g）を示す。）
前記実施例13と比較例4、比較例7および比較例9で製造された陰イオン交換膜のイオン交換容量を測定するために試料をNaCl溶液に浸漬させて、第4級アンモニウム基を-N+（CH3）3Cl-形態に完全に置換させた後、再び1.0MのNa2CO3溶液に浸漬させて、N+（CH3）3CO3 -で置換し、この溶液に5％クロム酸カリウム溶液を1〜2滴滴下した後、AgNO3で赤褐色沈殿が起こるまで滴下して消費されたAgNO3の量を求め、下記の数式6に基づいてイオン交換能を計算した。
イオン交換能（meq/g）=V×C/W・・・数式6
（前記数式6で、
Vは、消費されたAgNO3の体積（ml）であり、
Cは、滴定に使用されたAgNO3溶液の濃度であり、
Wは、試験片の乾燥重量（g）を示す。）
Vは、消費されたAgNO3の体積（ml）であり、
Cは、滴定に使用されたAgNO3溶液の濃度であり、
Wは、試験片の乾燥重量（g）を示す。）
（3）含水率の測定
前記イオン性高分子膜を一定の大きさ（4×4cm）に切断し、乾燥したイオン性高分子膜の重量を測定し、これらを温度が50℃の蒸留水に7日間浸漬させて十分に膨潤させた後、イオン性高分子膜の表面の水分を除去し、重量を測定した後、下記の数式7に基づいて含水率を算出した。
前記イオン性高分子膜を一定の大きさ（4×4cm）に切断し、乾燥したイオン性高分子膜の重量を測定し、これらを温度が50℃の蒸留水に7日間浸漬させて十分に膨潤させた後、イオン性高分子膜の表面の水分を除去し、重量を測定した後、下記の数式7に基づいて含水率を算出した。
含水率（％）=W1/W2×100・・・数式7
（前記数式7で、
W1は、水浸漬後の重量（g）であり、
W2は、水浸漬前の乾燥重量（g）である。）
W1は、水浸漬後の重量（g）であり、
W2は、水浸漬前の乾燥重量（g）である。）
（4）膜抵抗測定
前記イオン性高分子膜の電気抵抗を測定するために、4-probe cellを使用した。イオン性高分子膜を一定の大きさ（4×4cm）に切断して電気化学セルに挿入し、0.5M NaCl溶液で電気抵抗を測定（R1）した後、膜を除去して、電解質溶液だけの抵抗を測定（R2）して下記の数式8に基づいて膜抵抗を算出した。
前記イオン性高分子膜の電気抵抗を測定するために、4-probe cellを使用した。イオン性高分子膜を一定の大きさ（4×4cm）に切断して電気化学セルに挿入し、0.5M NaCl溶液で電気抵抗を測定（R1）した後、膜を除去して、電解質溶液だけの抵抗を測定（R2）して下記の数式8に基づいて膜抵抗を算出した。
膜抵抗（Ω・cm2）=（R1-R2）×A・・・数式8
（前記数式8で、
R1は、イオン性高分子膜と0.5M NaCl電解質溶液の総抵抗値であり、
R2は、0.5M NaCl電解質溶液のみの抵抗を示し、
Aは、測定される膜の面積（cm2）を示す。）
R1は、イオン性高分子膜と0.5M NaCl電解質溶液の総抵抗値であり、
R2は、0.5M NaCl電解質溶液のみの抵抗を示し、
Aは、測定される膜の面積（cm2）を示す。）
前記表2に示すように、前記実施例7および実施例10の200kGy（照射時間：4分）で製造された陽イオン交換膜は、比較例2、比較例3、比較例5、比較例6および比較例8とは異なり、3次元ネットワーク構造が完全に形成されて、100wt％の架橋率を示し、含水率、イオン交換能および膜抵抗は、それぞれ30wt％以下、1.80meq/g以上、1.97Ω・cm2以下を示すことを確認した。さらに、表2の実施例13で製造された陰イオン交換膜の場合でも、比較例4、比較例7および比較例9とは異なり、200kGy（照射時間：2分）の照射量で3次元ネットワーク構造が完全に形成されて100wt％の架橋率を示し、含水率、イオン交換能および膜抵抗は、それぞれ30wt％以下、2.33meq/g以上、1.29Ω・cm2以下を示すことを確認した。
したがって、本発明により製造された陽イオンと陰イオン交換膜は、Nafion117（陽イオン交換能：0.900meq/g、含水率：16wt％、膜抵抗：1.5Ω・cm2、メーカー：Dupont Co.,米国）、Neoseta AMX（陰イオン交換能：1.4〜1.7meq/g、含水率：25〜30wt％、膜抵抗：2.0〜3.5Ω・cm2、メーカー：Tokuyama Soda Co. Ltd.日本）などの市販の膜に比べて優れた特性を示すことを確認した。
Claims (14)
- 下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を用いて、放射線照射を通じて得られるイオン性高分子膜。
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。） - 前記化合物が、下記スキーム1から得られることを特徴とする請求項１に記載のイオン性高分子膜。
R1は、水素、C1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
R2は、非置換または１つ以上のヒドロキシ基が置換されたC1-10の直鎖アルキルまたはC3-10の分岐鎖アルキル、非置換または置換されたC6-10のアリールまたは -（CH2）n-R3であり、
前記置換されたC6-10のアリールは、酸素原子、窒素原子およびハロゲンからなる群から選択される1種以上の置換基が置換され得、
前記R3は、非置換または置換されたC6-10のアリール、１つ以上の酸素原子を含むC3-10原子の非置換または置換されたシクロアルキル、C1-10の直鎖アルコキシまたはC3-10の分岐鎖アルコキシであり、
前記nは0〜5であり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500であり、
反復単位cは500〜6000である。） - 前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子の混合比率が、1：9〜8：2の重量比であることを特徴とする請求項１に記載のイオン性高分子膜。
- 前記放射線が、電子ビーム、ガンマ線、およびＸ線からなる群から選択される1種であることを特徴とする 請求項１に記載のイオン性高分子膜。
- 前記放射線の総照射量が、5kGy〜500kGyであることを特徴とする請求項１に記載のイオン性高分子膜。
- 下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程を含むイオン性高分子膜の製造方法。
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。） - 前記の工程1の混合溶液が、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される1種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項６に記載のイオン性高分子膜の製造方法。
- 前記の工程1の塗布が、バーコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、およびスプレーコーティングからなる群から選択される1種の方法を用いて実行されることを特徴とする請求項６に記載のイオン性高分子膜の製造方法。
- 前記の工程1のイオン性高分子が、陽イオン交換基を有する高分子、陰イオン交換基を有する高分子とキレート樹脂からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項６に記載のイオン性高分子膜の製造方法。
- 前記の工程1のイオン性高分子が、ポリ（4-スチレンスルホン酸ナトリウム）（poly（sodium 4-styrene sulfonate）、PSSNa）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（diallyldimethyl ammonium chloride）、PDDA）、ポリ（2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸）（poly（2-acrylamido-2-methyl -1-propanesulfonic acid））、ポリ（ビニルスルホン酸）（poly（vinyl sulfonic acid ））、ポリ（アクリル酸）（poly（acrylic acid））、ポリ（4-スチレンスルホン酸-コ-マレイン酸）（poly（4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid））、ポリ（ビニルホスホン酸）（poly（vinyl phophonic acid））、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（poly（allyl amine chloride））、ポリ（アクリルアミド-コ-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（poly（acrylamido-co -diallydimethylammonium chloride））及びポリ（（2-ジメチルアミノ）エチルメチルメタクリレート）メチルクロライド（poly（（2-dimehtylamino）ethyl methacrylate）methyl chloride））からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項６に記載のイオン性高分子膜の製造方法。
- 下記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程（工程1）、
下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程（工程2）、および
塗布された混合物に放射線を照射する工程（工程3）とを含む炭素複合電極の製造方法。
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。） - 前記の工程1の電極活物質が、600m2/g〜100,000m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項１１に記載の炭素複合電極の製造方法。
- 前記の工程1の化学式1で表される化合物および電極活物質の混合割合が、2：8〜0.4：9.6の重量比であることを特徴とする請求項１１に記載の炭素複合電極の製造方法。
- 請求項１１に記載の製造方法で製造される炭素複合電極を含む蓄電式脱塩電気化学セル。
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