JP2017066366A - 放射線架橋型ポリビニルアルコールを含むイオン性高分子膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。)
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程を含むイオン性高分子膜の製造方法を提供する。
前記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程(工程1)、
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程(工程2)、および
塗布された混合物に放射線を照射する工程(工程3)とを含む炭素複合電極の製造方法を提供する。
前記の製造方法で製造される炭素複合電極を含む蓄電式脱塩電気化学セルを提供する。
下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を用いて、放射線照射を通じて得られるイオン性高分子膜を提供する。
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。)
R1は、水素、C1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
R2は、非置換または1つ以上のヒドロキシ基が置換されたC1-10の直鎖アルキルまたはC3-10の分岐鎖アルキル、非置換または置換されたC6-10のアリールまたは -(CH2)n-R3であり、
前記置換されたC6-10のアリールは、酸素原子、窒素原子およびハロゲンからなる群から選択される1種以上の置換基が置換され得、
前記R3は、非置換または置換されたC6-10のアリール、1つ以上の酸素原子を含んでいるC3-10原子の非置換または置換されたシクロアルキル、C1-10の直鎖アルコキシまたはC3-10の分岐鎖アルコキシであり、
前記nは0〜5であり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500であり、
反復単位cは500〜6000である。)。
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程を含むイオン性高分子膜の製造方法を提供する。
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
aは500〜5500であり、bは10〜1500である。)
前記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程(工程1)、
前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程(工程2)、および
塗布された混合物に放射線を照射する工程(工程3)とを含む炭素複合電極の製造方法を提供する。
前記の製造方法で製造される炭素複合電極を含む電気二重層イオン除去電気化学セルを提供する。
ポリビニルアルコール(重量平均分子量:89000、加水分解度:99%Aldrich)を、70℃の温度でジメチルスルホキシド溶媒に溶解して5重量%の溶液を製造した。
前記実施例1でポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比18モル%のグリシジルメタクリレートを添加し、その後60℃の温度で8時間反応させて無触媒置換反応を行なったことを除いて、前記実施1と同様に行なって、18モル%の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール(SPVA)を製造した。
前記実施例1での重量平均分子量が130,000であるポリビニルアルコールを使用したことを除いて、前記実施例1と同様に行なって、10モル%の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール(SPVA)を製造した。
前記実施例3でポリビニルアルコールのOH官能基の含有量対比18モル%のグリシジルメタクリレートを添加し、その後60℃の温度で8時間反応させて無触媒置換反応を行なったことを除いて、前記実施3と同様にして、18モル%の理論置換率を有する親水性ポリビニルアルコール(SPVA)を製造した。
前記実施例1で89,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された10モル%の置換率を有するSPVAとイオン性高分子として陽イオン性ポリ(4-スチレンスルホン酸ナトリウム)(poly(sodium 4-styrene sulfonate)(PSSNa)、MW:1,000,000、Aldrich)を、それぞれジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)と蒸留水溶媒に溶解して、11重量%の溶液を製造した後、SPVAとPSSNaの混合比が6:4の重量比になるように混合して混合溶液を製造した。
前記実施例5で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5でSPVA/イオン性高分子混合溶液を製造するために、実施例2で89,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された18モル%の置換率を有するSPVAとイオン性高分子で20gのポリ(4-スチレンスルホン酸ナトリウム)(poly(sodium 4-styrene sulfonate)(PSSNa)、MW:1,000,000、Aldrich)を2M硫酸(H2SO4)水溶性溶液を用いた酸処理により製造したポリ(4-スチレンスルホン酸)(poly(sodium 4-styrene sulfonic acid)、PSS)および溶媒としてジメチルアセトアミド(dimethylacetamide:DMAc)を用いてSPVAとPSSの混合比が6.5:3.5の重量比になるように混合したことを除いて、前記実施例5と同様に行なって、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例8で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例8で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5でSPVA/イオン性高分子混合溶液を製造するためのイオン性高分子として20重量%蒸留水に溶解している陰イオン性ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)(poly(diallydimethyl ammonium chloride)(PDDA)、MW :400,000〜500,000、aldrich)溶液をジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide)溶媒で希釈してSPVAとPDDAの混合比が6.5:3.5の重量比になるように混合溶液を製造したことを除いて、前記実施例5と同様の方法で行なって、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例11で電子ビーム照射量が100kGyであることを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例11で電子ビーム照射量が200kGyであることを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
工程1:炭素電極製造のためのバインダーとして、実施例4で130,000の分子量を有するポリビニルアルコールから製造された18モル%の置換率を有するSPVAを室温でジメチルアセトアミド(dimethylacetamide、DMAc)溶媒に溶解して3重量%の溶液を製造した後、SPVAと電極活物質の混合比率が1:9の重量比になるように18.9gの活性炭(activated carbon(AC)、比表面積=1600m2/g、製品番号:P-60、メーカー:Kuraray Chemical.Co.,ltd.,)を添加し、ミキサー(モデル名:ARE310、メーカー:Thinky(日本))を用いて分散させSPVA/電極活物質の混合溶液を製造した。
ポリビニルアルコール(重量平均分子量:89000、加水分解度:99%Aldrich)を、70℃の温度でジメチルスルホキシド溶媒に溶解して5重量%の溶液を製造した。
前記実施例5で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例8で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例11で放射線架橋を行なっていないことを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例5で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例5と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例8で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例8と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例11で放射線架橋の代わりに、150℃のオーブンで24時間熱架橋を行なったことを除いて、前記実施例11と同様にして、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例10でSPVAの代わりに、ポリ(ビニルアルコール-コ-エチレン)(poly(vinyl alcohol-co-ethylene(EVOH)、Melt index:3.9g/10分、Aldrich)を用いたことを除いて、前記実施例10と同様に行なって、イオン性高分子膜を製造した。
前記実施例13でSPVAの代わりに、ポリ(ビニルアルコール-コ-エチレン)(EVOH、Melt index:3.9g/10分、Aldrich)を用いたことを除いて、前記実施例13と同様に実行して、イオン性高分子膜を製造した。
本発明に係る実施例1〜4および比較例1で製造されたSPVAの化学構造を分析するために、水素核磁気共鳴機(proton nuclear magnetic resonance spectroscope(1H NMR)、モデル:NMR-400(400MHz、メーカー:JEOL))と溶媒としては、重水素置換されたジメチルスルホキシド(deuterated dimethyl sulfoxide(DMSO-d6)、Aldrich)を用いて分析し、下記の数式で置換率(DS)と収率(Yield)を算出し、その結果を図1〜3に示した。
A(H)とA(H')は、それぞれNMRスペクトル上でδ5.6ppmとδ6.0ppmに存在するメタクリロイル(methacryloyl)基の二重結合に対応する水素のピークの面積を示し、
A(OH)は、δ4.2ppm〜4.6ppmの間に存在するOHの水素ピーク面積を示す。)
DS1とDS2は、それぞれの反応比を通じて予測される置換率とNMR分析により得られた置換率を示す。)
本発明に係るSPVAが放射線によって3次元ネットワーク構造が形成されるかどうかを確認するために、実施例3で製造されたSPVAをDMSO溶媒に溶解して5重量%の溶液を製造した後、ガラス板にキャスティングした後、70 ℃の温度で8時間乾燥を通じて、150μmの厚さのフィルムを製造した。
W1は、溶媒抽出後の重量であり、
W2は、溶媒抽出前の重量である。)
本発明に係るイオン性高分子膜の架橋率、含水率、イオン交換能および膜抵抗測定のために、前記の実施例7、実施例10および実施例13で200kGy照射量で照射されたイオン性高分子膜および放射線を照射していない比較例2、比較例3および比較例4で製造されたイオン性高分子膜の架橋率、含水率、イオン交換能、および膜抵抗を次のように測定し、その結果を表2に示した。
前記イオン性高分子膜1gを200メッシュの金網に入れた後、抽出溶媒に入れて、80℃の温度で3日間抽出し、50℃の真空オーブンで乾燥させた後、下記の数学式4に基づいて架橋率を計算した。実施例7および実施例10、そして比較例2、比較例3、比較例5、比較例6および比較例8で製造された陽イオン交換膜の場合、抽出溶媒としてDMAcを使用し、実施例13と比較例4、比較例7および比較例9で製造された陰イオン交換膜の場合、抽出溶媒としてDMSOを使用した。
W1は、溶媒抽出後の重量(g)であり、
W2は、溶媒抽出前の重量(g)である。)
前記実施例7および実施例10、そして比較例2、比較例3、比較例5、比較例6および比較例8で製造された陽イオン交換膜のイオン交換容量を測定するために、3Mの塩化ナトリウム(NaCl)水溶液に24時間担持させた後、生成された塩化水素を水酸化ナトリウム(NaOH)で滴定し下記の数式5に基づいてイオン交換容量を算出した。
Nは、NaOHのモル濃度(meq/ml)であり、
Yは、滴定されたNaOHの体積(ml)であり、
Wは、試験片の乾燥重量(g)を示す。)
Vは、消費されたAgNO3の体積(ml)であり、
Cは、滴定に使用されたAgNO3溶液の濃度であり、
Wは、試験片の乾燥重量(g)を示す。)
前記イオン性高分子膜を一定の大きさ(4×4cm)に切断し、乾燥したイオン性高分子膜の重量を測定し、これらを温度が50℃の蒸留水に7日間浸漬させて十分に膨潤させた後、イオン性高分子膜の表面の水分を除去し、重量を測定した後、下記の数式7に基づいて含水率を算出した。
W1は、水浸漬後の重量(g)であり、
W2は、水浸漬前の乾燥重量(g)である。)
前記イオン性高分子膜の電気抵抗を測定するために、4-probe cellを使用した。イオン性高分子膜を一定の大きさ(4×4cm)に切断して電気化学セルに挿入し、0.5M NaCl溶液で電気抵抗を測定(R1)した後、膜を除去して、電解質溶液だけの抵抗を測定(R2)して下記の数式8に基づいて膜抵抗を算出した。
R1は、イオン性高分子膜と0.5M NaCl電解質溶液の総抵抗値であり、
R2は、0.5M NaCl電解質溶液のみの抵抗を示し、
Aは、測定される膜の面積(cm2)を示す。)
Claims (14)
- 下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を用いて、放射線照射を通じて得られるイオン性高分子膜。
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。) - 前記化合物が、下記スキーム1から得られることを特徴とする請求項1に記載のイオン性高分子膜。
R1は、水素、C1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
R2は、非置換または1つ以上のヒドロキシ基が置換されたC1-10の直鎖アルキルまたはC3-10の分岐鎖アルキル、非置換または置換されたC6-10のアリールまたは -(CH2)n-R3であり、
前記置換されたC6-10のアリールは、酸素原子、窒素原子およびハロゲンからなる群から選択される1種以上の置換基が置換され得、
前記R3は、非置換または置換されたC6-10のアリール、1つ以上の酸素原子を含むC3-10原子の非置換または置換されたシクロアルキル、C1-10の直鎖アルコキシまたはC3-10の分岐鎖アルコキシであり、
前記nは0〜5であり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500であり、
反復単位cは500〜6000である。) - 前記化学式1で表される化合物とイオン性高分子の混合比率が、1:9〜8:2の重量比であることを特徴とする請求項1に記載のイオン性高分子膜。
- 前記放射線が、電子ビーム、ガンマ線、およびX線からなる群から選択される1種であることを特徴とする 請求項1に記載のイオン性高分子膜。
- 前記放射線の総照射量が、5kGy〜500kGyであることを特徴とする請求項1に記載のイオン性高分子膜。
- 下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を塗布し、塗布された混合物に放射線を照射する工程を含むイオン性高分子膜の製造方法。
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。) - 前記の工程1の混合溶液が、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドからなる群から選択される1種以上の溶媒を含むことを特徴とする請求項6に記載のイオン性高分子膜の製造方法。
- 前記の工程1の塗布が、バーコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、およびスプレーコーティングからなる群から選択される1種の方法を用いて実行されることを特徴とする請求項6に記載のイオン性高分子膜の製造方法。
- 前記の工程1のイオン性高分子が、陽イオン交換基を有する高分子、陰イオン交換基を有する高分子とキレート樹脂からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項6に記載のイオン性高分子膜の製造方法。
- 前記の工程1のイオン性高分子が、ポリ(4-スチレンスルホン酸ナトリウム)(poly(sodium 4-styrene sulfonate)、PSSNa)、ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)(poly(diallyldimethyl ammonium chloride)、PDDA)、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸)(poly(2-acrylamido-2-methyl -1-propanesulfonic acid))、ポリ(ビニルスルホン酸)(poly(vinyl sulfonic acid ))、ポリ(アクリル酸)(poly(acrylic acid))、ポリ(4-スチレンスルホン酸-コ-マレイン酸)(poly(4-styrene sulfonic acid-co-maleic acid))、ポリ(ビニルホスホン酸)(poly(vinyl phophonic acid))、ポリ(アリルアミン塩酸塩)(poly(allyl amine chloride))、ポリ(アクリルアミド-コ-ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)(poly(acrylamido-co -diallydimethylammonium chloride))及びポリ((2-ジメチルアミノ)エチルメチルメタクリレート)メチルクロライド(poly((2-dimehtylamino)ethyl methacrylate)methyl chloride))からなる群から選択される1種以上であることを特徴とする請求項6に記載のイオン性高分子膜の製造方法。
- 下記化学式1で表される化合物および電極活物質を含む混合溶液を基材に塗布する工程(工程1)、
下記化学式1で表される化合物とイオン性高分子を含む混合溶液を、前記の工程1で塗布された混合物の上部に塗布する工程(工程2)、および
塗布された混合物に放射線を照射する工程(工程3)とを含む炭素複合電極の製造方法。
R1は水素またはC1-6の直鎖アルキルまたはC3-6の分岐鎖アルキルであり、
反復単位aは500〜5500であり、
反復単位bは10〜1500である。) - 前記の工程1の電極活物質が、600m2/g〜100,000m2/gの比表面積を有することを特徴とする請求項11に記載の炭素複合電極の製造方法。
- 前記の工程1の化学式1で表される化合物および電極活物質の混合割合が、2:8〜0.4:9.6の重量比であることを特徴とする請求項11に記載の炭素複合電極の製造方法。
- 請求項11に記載の製造方法で製造される炭素複合電極を含む蓄電式脱塩電気化学セル。
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