CN1903919B - 燃料电池用的聚合物电解质,其生产方法,及含其的燃料电池系 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池用聚合物电解质薄膜，其包括一种离子交换树脂薄膜和导电聚合物。导电聚合物沿着离子交换树脂薄膜厚度方向存在于从离子交换树脂薄膜的一侧至离子交换树脂薄膜的内部。

Description

燃料电池用的聚合物电解质，其生产方法，及含其的燃料电池系
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于燃料电池的聚合物电解质薄膜、生产它的方法、和包括它的燃料电池系统。更具体地，本发明涉及一种用于燃料电池的可以有效减少或防止燃料穿过的聚合物电解质薄膜，生产其的方法和包括其的燃料电池系统。
相关技术的说明
燃料电池是一种用于产生电能的发电系统，通过氧化剂和诸如氢或烃基材料例如甲醇、乙醇、或天然气等的燃料的电化学氧化还原反应而进行。
燃料电池的代表性实例包括聚合物电解质薄膜燃料电池(PEMFC)和直接氧化燃料电池(DOFC)。直接氧化燃料电池包括使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池。
聚合物电解质薄膜燃料电池(PEMFC)具有高能量密度，但是需要燃料重整处理器，以用于重整甲烷、甲醇、天然气等，以产生作为燃料气体的富氢气体。
相反，直接氧化燃料电池(DOFC)具有低于聚合物电解质薄膜燃料电池的能量密度，但是不需要燃料重整处理器。
燃料电池包括产生电的叠片组。该叠片组包括几个以多层方式堆叠的单元电池。每个单元电池由薄膜电极组件(MEA)和隔离层(也称为双极片)组成。薄膜电极组件具有阳极(称为燃料电极或氧化电极)和阴极(称为空气电极或还原电极)并在其间的聚合物电解质薄膜。
一个实施方案中，将燃料提供给阳极，并与与阳极相连的催化剂反应，氧化燃料以产生质子和电子。电子经由外电路转移进阴极，而质子通过聚合物电解质薄膜转移进阴极。还将氧化剂提供给阴极，并且氧化剂、质子和电子在阴极的催化剂上反应以产生电和水。
电池运行期间，聚合物电解质薄膜用于将质子从阳极转移到阴极。此外，聚合物电解质薄膜用于使阳极与阴极电绝缘，还用于分离反应气体或液体。
聚合物电解质薄膜应具有高电化学稳定性和在高电流密度下的低欧姆损耗。此外，电池运行期间，聚合物电解质具有反应气体或液体的良好的分离能力，并具有强机械性能和尺寸稳定性，以形成叠片组。
发明概述
本发明的一个方面提供一种用于有效防止燃料穿过的燃料电池的聚合物电解质薄膜。
本发明的另一方面提供一种生产用于改善电池性能特征的燃料电池的聚合物电解质薄膜的方法。
本发明的另一方面提供了一种燃料电池系统，其包括上述聚合物电解质薄膜。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于燃料电池的聚合物电解质薄膜。该聚合物电解质薄膜包括离子交换树脂薄膜和导电聚合物。该导电聚合物存在于由离子交换树脂薄膜的一侧至离子交换树脂薄膜的内部。
根据本发明的另一实施方案，提供了一种生产聚合物电解质薄膜的方法。该方法包括：在离子交换树脂薄膜的一侧设置导电聚合物单体和有机酸掺杂剂溶液的混合物；在离子交换树脂薄膜的另一面设置氧化剂溶液；扩散混合物和氧化剂溶液进入离子交换树脂薄膜；并在交换树脂薄膜中聚合单体。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种燃料电池系统。该燃料电池系统包括：a)产电单元，其具有i)至少一个薄膜电极组件，其包括插入在阴极和阳极之间的聚合物电解质薄膜，和ii)布置在薄膜电极组件每一侧的隔离层；b)燃料供应器；和c)氧化剂供应器。该聚合物电解质薄膜包括离子交换树脂薄膜和导电聚合物。该导电聚合物存在于由离子交换树脂薄膜的一侧至离子交换树脂薄膜的内部。离子交换树脂薄膜的一侧接触阳极。
附图简要说明
图1是表明根据本发明的一个实施方案用于制备聚合物电解质薄膜装置的示意图；
图2是表明根据本发明的一个实施方案的聚合物电解质薄膜的示意图；
图3是表明根据本发明一个实施方案的燃料电池系统的示意图；
图4是实施例2的聚合物电解质薄膜的SEM照片；
图5是对比例1的聚合物电解质薄膜的SEM照片；
图6是表明实施例2的聚合物电解质薄膜横截面的SEM照片；
图7是表明利用俄歇电子能谱，对本发明实施例1的聚合物电解质薄膜的表面分析结果的示图；
图8是表明本发明实施例1和2和对比例1的聚合物电解质薄膜的离子导电性和甲醇渗透率的示图；和
图9是表明实施例1和对比例1的燃料电池功率输出特征的示图。
详细说明
本发明的一个实施方案提供了一种用于燃料电池的聚合物电解质薄膜。
可以使用具有良好导电性、机械性能和耐化学性的全氟磺酸树脂薄膜形成聚合物电解质薄膜。全氟磺酸树脂薄膜越厚，其尺寸稳定性和机械性能越好，但是其薄膜电阻也增加。相反，全氟磺酸树脂薄膜越薄，其薄膜电阻越低，但是较薄的全氟磺酸树脂薄膜可能会使烃类燃料例如甲醇穿过薄膜，而导致运行期间燃料损失，从而降低燃料电池的性能。
根据本发明一个实施方案的聚合物电解质薄膜可以减少或防止燃料的穿过。在一个实施方案中，可以如下所述制备根据本发明实施方案的聚合物电解质薄膜。
首先，在通常用作聚合物电解质薄膜的离子交换树脂薄膜一面配置导电聚合物单体和有机酸掺杂剂溶液的混合物，并在离子交换树脂薄膜的另一面配置氧化剂溶液。例如，如图1所示，在2-间隔扩散单元的中央放置离子交换树脂薄膜2。此外，在离子交换树脂薄膜2的一面配置导电聚合物单体-有机酸掺杂剂溶液的混合物4，并在离子交换树脂薄膜的另一面配置氧化剂溶液6。在图1中，使用O-环A密封壳体，以防止混合物4和氧化剂溶液6泄漏。
导电聚合物单体的非限定实例包括至少一种选自苯胺、吡咯、乙炔、并苯、噻吩、烷基噻吩、对亚苯基、亚苯基、亚苯基硫、亚乙烯基亚苯基、呋喃，和其混合物的材料。
有机酸掺杂剂的非限定实例包括至少一种选自硫酸、磷酸、樟脑磺酸、苯磺酸、苯磺酸钠、烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠，和其混合物的材料。在一个实施方案中，掺杂剂选自烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠，和其混合物，该烷基具有1至12个碳。在另一实施方案中，掺杂剂选自烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠，和其混合物，该烷基具有8至12个碳。
此外，有机酸掺杂剂溶液可以包括诸如去离子水、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和氯仿的溶剂。有机酸掺杂剂溶液的浓度可以为约0.5M至1.5M，这取决于用途。
氧化剂的非限定实例包括过硫酸铵、高氯酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钾等。
可以以1∶1至1∶15的摩尔比混合导电聚合物单体和氧化剂。此外，一个实施方案中，可以以4∶1至1∶2的摩尔比混合单体和掺杂剂。
掺杂剂和氧化剂的浓度不应过高或过低，因为这可能导致导电聚合物太薄或太厚，其破坏聚合物的烃类燃料屏障功能和聚合物的质子导电性功能之间的平衡。
氧化剂溶液可以包括诸如去离子水、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺和氯仿等的溶剂。
离子交换树脂薄膜包括任何可以用作聚合物电解质薄膜的合适聚合物树脂。典型的聚合物树脂包括在其侧链的阳离子交换基。阳离子交换基可以选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、膦酸基，和其衍生物。根据本发明的一个实施方案，离子交换树脂薄膜具有3至33的离子交换率和700至2000的当量重量(EW)。通过聚合物主链中碳数和阳离子交换基的数量确定离子交换树脂薄膜的离子交换率。3至33的离子交换率相当于700至2000的当量重量。
聚合物树脂的非限定实例包括至少一种质子导电聚合物，其选自全氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物和聚苯基喹喔啉基聚合物。在一个实施方案中，质子导电聚合物包括至少一种材料，其选自聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和具有磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟的聚醚酮硫化物、芳基酮、聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-双苯并咪唑)和聚(2 5-苯并咪唑)。然而，离子交换聚合物不限于此。
在这里，当离子交换树脂薄膜为至少10μm厚时，它可以减少或防止烃类燃料例如甲醇穿过，同时具有耐还原效果。
单体和有机酸掺杂剂溶液的混合物(也称为混合物)和氧化剂溶液以不同的扩散速度扩散进离子交换树脂薄膜的相对侧。然后混合物和氧化剂溶液在离子交换树脂薄膜中相互遭遇。更详细地，由于氧化剂溶液比混合物扩散更快，它们在离子交换树脂薄膜混合物一侧附近相互遭遇，导致由氧化剂引发的自由基聚合反应。
作为结果，在离子交换树脂薄膜的亲水性区域从其一侧到离子交换树脂薄膜内部形成多孔导电聚合物，但是在离子交换树脂薄膜的另一侧不存在这种多孔导电聚合物。导电聚合物可以是聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、聚噻吩、聚(polyan)烷基噻吩、聚(对亚苯基)、聚亚苯基、聚苯硫、聚亚苯基乙烯、或聚呋喃，这取决于使用的单体种类。
如图2所示，根据上述生产方法制备的燃料电池用聚合物电解质薄膜200包括一个具有导电聚合物22的离子交换树脂薄膜20。该导电聚合物22存在于由离子交换树脂薄膜20一侧至离子交换树脂薄膜20的内部。在一个实施方案中，从离子交换树脂薄膜20的一侧，导电聚合物22存在于直达离子交换树脂薄膜20总厚度的20％。根据一个实施方案，导电聚合物22存在于直至薄膜20总厚度的2至10％。
可以将掺杂剂掺杂到导电聚合物22上。掺杂剂的非限定实例包括硫酸、磷酸、樟脑磺酸、烷基苯磺酸和苯磺酸烷基钠。
在这里，因为在一个本发明实施方案中的导电聚合物的形成是由离子交换树脂薄膜的一侧至离子交换树脂薄膜中的预定深度，因而可以使用该聚合物以减少或防止烃类燃料扩散通过薄膜，其中烃类燃料通常沿着离子交换树脂薄膜的亲水性区域移动。因此，为了使该效果最大化，本发明的一个实施方案将在聚合物电解质薄膜中由一种或多种导电聚合物形成的聚合物电解质薄膜的一侧布置在薄膜电极组件的阳极一侧。
导电聚合物不应存在于从一侧到另一侧的全部离子交换树脂薄膜中，因为这可导致燃料电池短路。
导电聚合物可以与其它聚合物共存。其它聚合物的非限定实例包括至少一种通常已知的聚合物，其选自聚(环氧乙烷)、聚(乙烯基吡啶二酮(pyrididine))、聚(丙烯酸钠)、聚(乙二醇)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(异丁基(isobylene)苹果酸钠)、聚(乙基噁唑啉)、聚(酰胺)、聚(氧乙烯丙烯)、聚(苯乙烯磺酸)和其混合物。
将其它聚合物加入至导电聚合物单体和有机酸掺杂剂的混合物中，并且它可以与导电聚合物以混合状态存在。
此外，可以将其它聚合物的单体加入至导电聚合物单体和有机酸掺杂剂的混合物中，从而以导电聚合物和其它聚合物的共聚物存在。
如果和导电聚合物一起使用其它聚合物，它可以有效地防止燃料穿过。一个实施方案中，导电聚合物和其它聚合物当其以混合物或共聚物存在时其重量比为7/3至5/5。在上述比例内，这两种聚合物可以有效地防止燃料穿过。
根据本发明的一个实施方案，包括聚合物电解质薄膜的燃料电池系统包括至少一个产电元件、燃料供应器和氧化剂供应器。
产电元件包括薄膜电极组件，其包括聚合物电解质薄膜。在聚合物电解质薄膜的两侧配置阴极和阳极，并在薄膜电极组件的两侧配置隔离层。产电元件通过氧化燃料和还原氧化剂而产生电。
如上所述，本发明聚合物电解质薄膜的配置，要使具有导电聚合物的一侧接触阳极，以减少或防止穿过现象，其中提供给阳极的烃类燃料如甲醇是通过聚合物电解质薄膜并移向阴极。
燃料供应器向产电元件提供包含氢的燃料，而氧化剂供应器向产电元件提供氧化剂例如氧气或空气。燃料包括液态或气态氢，或烃基燃料例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然气。
图3表示了根据本发明一个实施方案的燃料电池系统100的示意结构。在图3的燃料电池系统100中，通过泵将燃料和氧化剂提供至产电元件19，但是本发明不限于这种结构。例如，本发明燃料电池系统或者可以包括其中以扩散方式提供燃料和氧化剂的结构。
参考图3，燃料电池系统100包括由至少一个包含通过燃料和氧化剂电化学反应产生电能的产电元件19所构成的叠片组7、提供燃料至产电元件19的燃料供应器3，和提供氧化剂至产电元件19的氧化剂供应器5。
此外，燃料供应器3配有储存燃料的储罐9，和连接到储罐9的泵11。燃料泵11将储存在储罐9中的燃料提供至叠片组7。
向产电元件19提供氧化剂的氧化剂供应器5配有至少一个泵13，用于提供氧化剂至叠片组7。
产电元件19包括薄膜电极组件21，其氧化燃料(例如氢气)并还原氧化剂，以及分别放置在薄膜电极组件21相对侧的隔离层23和25，以分别提供燃料和氧化剂。
以下实施例更详细地说明本发明。然而，可以理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
将0.36M苯胺单体、1.0M用作有机酸掺杂剂的十二烷基苯磺酸、和3wt％聚环氧乙烷(M.W.＝5,000,000)聚合物加入至100g用作溶剂的去离子水中，以制备混合物。在图1所示的在2-间隔扩散单元的中央配置全氟磺酸盐离子交换树脂薄膜。然后，在全氟磺酸盐离子交换树脂薄膜的一侧配置上述混合物，并在薄膜的另一侧配置通过加入5wt％FeCl3氧化剂至100g作为溶剂的乙腈中所制备的溶液。然后，在4℃分散苯胺单体、有机酸掺杂剂和聚环氧乙烷的混合物以及氧化剂溶液24小时，从而制备聚合物电解质薄膜。聚合物电解质包括由离子交换树脂薄膜一侧至由该薄膜一侧的薄膜总厚度的5％深度的制备的聚苯胺(PANi)和聚环氧乙烷(PEO)。此外，在聚苯胺中掺杂有机酸掺杂剂。
然后，通过分别混合5wt％-Nafion/H2O/2-丙醇溶液(Solution TechnologyInc.，EW1100)、二丙二醇和有铂钌黑(指不支持在载体的催化剂，JohnsonMatthey，HiSpec 6000)和铂黑(Johnson Matthey，HiSpec 1000)颗粒的去离子水制备浆液。将该浆液丝网印刷在四氟乙烯(TEFLON)薄膜上，并干燥以形成催化剂层。然后在制备的聚合物电解质薄膜的任一侧配置催化剂层，并在200℃下用200kgf/cm2的压力热压3分钟，以形成各载荷为4mg/cm2的阴极和阳极。
然后，配置扩散层(E-Tek Co的ELAT)以接触由聚合物电解质薄膜分隔的阴极和阳极，以制备薄膜电极组件。
将薄膜电极组件插入垫圈和涂有聚四氟乙烯的玻璃纤维之间，然后在配有气流通道和形状可以预定的冷通道的两个隔离层之间插入，然后在镀金的铜端片之间压制以制备单个燃料电池。
实施例2
除了使用聚乙烯醇(M.W.＝100,000)聚合物聚环氧乙烷代替聚乙烯醇(M.W.＝100,000)聚合物以外，以基本上与实施例1相同的方法制备单个电池。
实施例3
通过将0.36M苯胺单体和1.0M用作有机酸掺杂剂的十二烷基苯磺酸加入至100g用作溶剂的去离子水中而制得混合物。然后，在图1所示2-间隔扩散单元的一侧配置全氟磺酸盐离子交换树脂薄膜，并在2-间隔扩散单元的另一侧配置通过使用100g作为溶剂的乙腈形成的5wt％浓度的FeCl3氧化剂溶液。然后，制备燃料电池用的聚合物电解质薄膜。通过在4℃分散苯胺单体和有机酸掺杂剂的混合物以及氧化剂溶液24小时，使聚合物电解质薄膜含有在离子交换树脂薄膜的一侧形成的聚苯胺(PANi)到达薄膜厚度的5％的深度。
然后使用该电解质薄膜根据实施例1制备单个燃料电池。
对比例1
通过以100℃分别在3％过氧化氢和0.5M硫酸水溶液中处理125μm厚的Nafion 115薄膜(E.I.Dupont)一小时，然后在100℃的去离子水中洗涤一小时，制备聚合物电解质薄膜。然后用基本上和实施例1一样的方法评估该薄膜的性能。
图4展示了根据实施例2制备的聚合物电解质薄膜的表面SEM照片。图5展示了根据对比例1制备的聚合物电解质薄膜的SEM照片。图4中展示的表面照片不同于图5，因为根据实施例2制备的聚合物电解质薄膜在其表面上具有聚苯胺和聚乙烯醇的混合物。
此外，图6展示了根据实施例2制备的聚合物电解质薄膜的截面SEM照片。参考图6，从开始扩散反应72小时内，形成聚苯胺和聚乙烯醇的混合物的深度直至离子交换树脂薄膜厚度的六分之一。
图7是利用俄歇电子能谱，表明对本发明实施例1的聚合物电解质薄膜的表面分析的结果图。作为以1000埃/分速度溅射的元素分析结果，在薄膜表面检测到N和S元素，并在薄膜的一定深度检测到F。这些结果表明苯胺和十二烷基苯磺酸存在于全氟磺酸盐薄膜的表面。
如下所述测量实施例1和2以及对比例1的电解质薄膜的离子导电性。将薄膜放置在来自BekkTech Company的测量单元中。在可控相对湿度和100Hz至1MHz频率下，并在10mV扰动电压和注入湿润氢气进入电解质薄膜时，按照交流阻抗测量导电性。
如下所述测量根据实施例1、2和对比例1的电解质薄膜的甲醇渗透率：将电解质薄膜样品放置在两间隔放电单元中，并将15wt％甲醇/去离子水混合物和去离子水在两间隔放电单元中分别循环。然后，通过折射率的变化测量已经渗透经电解质薄膜的甲醇浓度。
图8是展示了测量实施例1和2和对比例1制得的聚合物电解质薄膜的离子导电性和甲醇渗透率的结果。如图8所示，实施例1和2的聚合物电解质薄膜保持了高电导率，同时显示了比对比实施例1高的甲醇屏障特征。
通过注入1M甲醇和干燥空气进入电池，测量实施例1的单个电池和对比例1的单个电池关于其50℃下的电流密度和功率输出密度，测量结果示于图9。如图9所示，因为实施例1的聚合物电解质薄膜具有高离子导电性和良好的甲醇屏障特征，在相同的电压下，实施例1的燃料电池具有高于对比例1的电流密度，并且与对比例1相比具有10％的改良的功率输出密度。
因此，本发明实施方案的燃料电池用聚合物电解质薄膜可以减少或防止烃类燃料例如甲醇穿过，从而提供具有改善的功率输出的燃料电池。
虽然已经结合某些示范性实施方案描述本发明，本领域熟练技术人员应当理解本发明不限于公开的实施方案，而相反地，是包括附加权利要求和其等效物的精神和范围内的多种变化。

Claims (21)

1.一种燃料电池用聚合物电解质薄膜，该聚合物电解质薄膜包括：离子交换树脂薄膜；和
导电聚合物，
其中导电聚合物存在于从离子交换树脂薄膜的一侧至离子交换树脂薄膜的内部直至离子交换树脂薄膜全部厚度的20％，导电聚合物不存在于从一侧到另一侧的全部离子交换树脂薄膜中，
该离子交换树脂薄膜包括在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂，且该阳离子交换基选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、和膦酸基，
该导电聚合物包含选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚(对亚苯基)、聚亚苯基、聚苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯基和聚呋喃的材料。
2.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中导电聚合物存在于从离子交换树脂薄膜的一侧直至离子交换树脂薄膜全部厚度的2至10％。
3.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中导电聚合物包含掺杂剂。
4.权利要求3的聚合物电解质薄膜，其中掺杂剂包含选自硫酸、磷酸、樟脑磺酸、苯磺酸、苯磺酸钠、烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠和其混合物的材料1。
5.权利要求4的聚合物电解质薄膜，其中掺杂剂选自烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠和其混合物，其中烷基具有1至12个碳。
6.权利要求4的聚合物电解质薄膜，其中掺杂剂选自烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠和其混合物，其中烷基具有8至12个碳。
7.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中聚合物树脂包含选自全氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物和聚苯基喹喔啉基聚合物的材料。
8.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中导电聚合物以和其它聚合物的混合物存在，其它聚合物选自聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸钠)、聚(乙二醇)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(乙基噁唑啉)、聚(酰胺)、聚(氧化乙烯丙烯)、聚(苯乙烯磺酸)和其混合物。
9.权利要求1的聚合物电解质薄膜，其中导电聚合物以和其它聚合物的共聚物存在，其它聚合物选自聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸钠)、聚(乙二醇)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(乙基噁唑啉)、聚(酰胺)、聚(氧乙烯丙烯)、聚(苯乙烯磺酸)和其混合物。
10.一种生产聚合物电解质薄膜的方法，该方法包括：
在离子交换树脂薄膜的一侧配置导电聚合物单体和有机酸掺杂剂溶液的混合物；
在离子交换树脂薄膜的另一侧配置氧化剂溶液；
将所述混合物和氧化剂溶液扩散进入离子交换树脂薄膜；和
在离子交换树脂薄膜中聚合单体，
该离子交换树脂薄膜包括在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂，且该阳离子交换基选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、和膦酸基，该导电聚合物的单体包括选自苯胺、吡咯、乙炔、并苯、噻吩、烷基噻吩、对亚苯基、亚苯基、苯硫醚、亚苯基亚乙烯基、呋喃和其混合物的材料。
11.权利要求10的方法，其中有机酸掺杂剂包括选自硫酸、磷酸、樟脑磺酸、苯磺酸、苯磺酸钠、烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠和其混合物的材料。
12.权利要求11的方法，其中掺杂剂选自烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠和其混合物，其中烷基具有1至12个碳。
13.权利要求11的方法，其中掺杂剂选自烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠和其混合物，其中烷基具有8至12个碳。
14.权利要求10的方法，其中氧化剂包括选自过硫酸铵、高氯酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁铵、过氧化苯甲酰、过硫酸钾和其混合物的材料。
15.权利要求10的方法，其中所述混合物进一步包含其它聚合物，其它聚合物选自聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸钠)、聚(乙二醇)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(乙基噁唑啉)、聚(酰胺)、聚(氧乙烯丙烯)、聚(苯乙烯磺酸)和其混合物。
16.权利要求10的方法，其中混合物进一步包含其它聚合物的单体，其中其它聚合物选自聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酸钠)、聚(乙二醇)、聚(二丙烯酸乙二醇酯)、聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(乙基噁唑啉)、聚(酰胺)、聚(氧乙烯丙烯)、聚(苯乙烯磺酸)和其混合物。
17.一种燃料系统，包括：
适合于通过氧化燃料并还原氧化剂而产生电能的产电元件，该产电元件包括：
至少一个薄膜电极组件，其包含插入阴极和阳极之间的聚合物电解质薄膜，该聚合物电解质薄膜包含：
离子交换树脂薄膜，和
导电聚合物，
其中导电聚合物存在于从离子交换树脂薄膜的一侧至离子交换树脂薄膜的内部直至离子交换树脂薄膜全部厚度的20％，和
其中离子交换树脂薄膜的一侧接触阳极，和
布置在薄膜电极组件每一侧的隔离层；
适合于提供燃料至产电元件的燃料供应器；和
适合于提供氧化剂至产电元件的氧化剂供应器，
该离子交换树脂薄膜包括在其侧链具有阳离子交换基的聚合物树脂，且该阳离子交换基选自磺酸基、羧酸基、磷酸基、和膦酸基，
该导电聚合物包含选自聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、聚噻吩、聚烷基噻吩、聚(对亚苯基)、聚亚苯基、聚苯硫醚、聚亚苯基亚乙烯基和聚呋喃的材料。
18.权利要求17的燃料电池系统，其中导电聚合物存在于从离子交换树脂薄膜的一侧直至离子交换树脂薄膜全部厚度的2至10％。
19.权利要求17的燃料电池系统，其中聚合物树脂包含选自全氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚-醚酮基聚合物和聚苯基喹喔啉基聚合物的材料。
20.权利要求17的燃料电池系统，其中导电聚合物包含掺杂剂。
21.权利要求20的燃料电池系统，其中掺杂剂包含选自硫酸、磷酸、樟脑磺酸、苯磺酸、苯磺酸钠、烷基苯磺酸、苯磺酸烷基钠和其混合物的材料。
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