CN117352795A - 高耐久性，高电导率复合质子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜及其制备方法与应用，属于质子交换膜燃料电池技术领域。通过将全氟磺酸树脂与金雀异黄酮锰配合物共混成膜，其中金雀异黄酮作为自由基清除剂，锰作为过氧化氢分解催化剂，可以有效清除燃料电池运行中所产生的羟基自由基和过氧化氢，大大减缓燃料电池恶劣运行环境对膜的破坏。与现有技术相比，本发明解决了全氟磺酸质子交换膜用于燃料电池中存在化学耐久性差和电导率低的问题，具有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，尤其是涉及一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜及其制备方法与应用。
背景技术
当今社会，能源短缺和环境污染日益加剧，氢能等可再生清洁能源成为人们关注的焦点。其中，质子交换膜燃料电池是一种将氢的化学能直接转化为电能的能源转化装置。质子交换膜燃料电池具有启动快、运行温度适中、输出功率稳定，且电堆组装和维护非常方便、寿命长、无污染等优势，尤其在交通运输领域具有极大的应用潜力，被视为未来燃料电池发展的绝对主流。质子交换膜燃料电池采用氢气(H2)作为燃料气，水基酸性聚合物(全氟磺酸聚合物)作为电解质，贵金属铂(碳载铂)作为催化剂，能源转换效率可以达到60％。尽管全氟磺酸质子交换膜具有较多优势，但由于在燃料电池运行过程中，会产生大量自由基，全氟磺酸质子交换膜会发生显著的化学降解。因此，改良全氟磺酸质子交换膜，提高其化学耐久性和质子传导率具有重要意义。
中国专利CN114388857A公开一种高耐久性杨梅素螯合铈离子复合质子交换膜的制备方法，杨梅素铈配合物加入到聚合物树脂溶液中得到质子交换膜。然而，杨梅素铈配合物作为一种添加物只起到了提高质子交换膜化学耐久性的作用，并未有效提高其电导率。因此，仍需对全氟磺酸质子交换膜进行改性以提高其在燃料电池中的应用效果。
发明内容
本发明的目的就是为了提高质子交换膜的化学耐久性和导电率而提供一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种复合质子交换膜，包括全氟磺酸树脂和分散于全氟磺酸树脂中的金雀异黄酮锰配合物，所述金雀异黄酮锰配合物与全氟磺酸树脂的质量比为1:(20-100)，优选为1:(32-80)，更优选的为1:(40-80)。
进一步地，所述复合质子交换膜的厚度为8-30μm，优选为10-20μm，更优选的为15μm。
本发明还提供一种复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备全氟磺酸溶液：将全氟磺酸树脂分散于混合溶剂中，搅拌得到全氟磺酸溶液；
S2：制备金雀异黄酮锰配合物：将金雀异黄酮和锰盐混合后，加热、离心、干燥得到金雀异黄酮锰配合物；
S3：制备复合质子交换膜：将步骤S2得到的金雀异黄酮锰配合物加入步骤S1得到的全氟磺酸溶液中，搅拌、超声、固化得到复合质子交换膜。
进一步地，步骤S1中，所述混合溶剂包括异丙醇、水和N,N-二甲基苯胺。更进一步地，所述异丙醇、水和N,N-二甲基苯胺的质量比为5:5:(0.8-1.2)，优选为5:5:1。
进一步地，步骤S1中，所述全氟磺酸树脂占全氟磺酸溶液总质量的0.5-30％，优选为15-30％，更优选的为26.7％。
进一步地，步骤S1中，所述搅拌的时间为6-24h，优选为12-24h。
进一步地，步骤S1中，所述搅拌的转速为300-500rpm，优选为350-450rpm，更优选的为450rpm。
进一步地，步骤S2中，所述锰盐要求溶于水，且能产生锰离子。
更进一步地，所述锰盐包括硝酸锰四水合物、醋酸锰四水合物和硫酸锰四水合物中的一种或多种，优选为硝酸锰四水合物。
进一步地，步骤S2中，所述金雀异黄酮和锰盐的摩尔比为(1-2):1，优选为1:1。更进一步地，金雀异黄酮和锰盐混合于50wt％的乙醇溶液中。
进一步地，步骤S2中，所述加热的温度为60-80℃，优选为60-70℃。
进一步地，步骤S2中，所述加热的时间为6-12h，优选为9-12h。
进一步地，步骤S2中，所述离心的转速为8000-12000rpm，优选为8000-10000rpm。
进一步地，步骤S2中，所述离心的时间为10-30min，优选为10-20min。
进一步地，步骤S2中，所述干燥的温度为60-80℃，优选为60-70℃。
进一步地，步骤S2中，所述干燥的时间为1-3h，优选为2h。
进一步地，步骤S3中，所述搅拌的时间为8-16h，优选为12h。
进一步地，步骤S3中，所述搅拌的转速为300-500rpm，优选为400rpm。
进一步地，步骤S3中，所述超声的时间为20-60min，优选为30-60min。
进一步地，步骤S3中，所述固化的具体方法包括刮涂、干燥、退火。
进一步地，所述刮涂的涂膜速度为100-200mm/s，优选为100-160mm/s。
进一步地，所述干燥的温度为60-100℃，优选为70-100℃。
进一步地，所述干燥的时间为1-2h。
进一步地，所述退火的温度为120-160℃，优选为120-140℃。
进一步地，所述退火的时间为1-2h。
本发明还提供一种复合质子交换膜在制作燃料电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种高耐久性、高电导率的复合质子交换膜，该复合质子交换膜仅需将全氟磺酸树脂与金雀异黄酮锰配合物共混制得，并充分利用了二者的抗氧化作用，提高了质子交换膜的化学耐久性和导电率。
(2)本发明复合质子交换膜中的金雀异黄酮锰配合物具有良好的清除自由基性能，金雀异黄酮来源于天然植物，具有抗氧化作用，并且几乎不溶于水，不容易从膜中迁出对膜造成破坏。金属Mn离子具有分解H2O2的能力，两者共同作用，提高了燃料电池质子交换膜的化学耐久性。
(3)本发明中的金雀异黄酮锰配合物，具有较好的化学稳定性，且适量的掺杂有利于形成位阻小的质子传输通道，从而提升膜的质子传导率。
(4)本发明的制备方法简单，仅需将全氟磺酸树脂与金雀异黄酮锰配合物共混即可制得，并且金雀异黄酮锰配合物合成步骤简洁，方法简单，为工业化的大批量制备打下坚实基础。
附图说明
图1为本发明金雀异黄酮锰配合物的X射线能谱仪(EDS)图谱。
图2为实施例1-4和对比例1制得的质子交换膜的芬顿测试图。
图3为实施例1-4和对比例1制得的质子交换膜的电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
除非特别说明，本发明采用的试剂，方法，仪器和设备为本领域常规试剂，方法，仪器和设备。除非特别说明，以下实施例所用的试剂和材料均为市购，分析纯级。其中，全氟磺酸树脂购自山东东岳未来氢能材料股份有限公司(EW910)，金雀异黄酮购自上海阿达玛斯试剂有限公司(AR)，涂布机选自广东科建仪器有限公司(KJ-6017B)。
实施例1：
本实施例提供一种质子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将8g全氟磺酸树脂加入到10g水、10g异丙醇和2g的N,N-二甲基苯胺混合溶剂中，搅拌24h，得到均匀的全氟磺酸溶液。
(2)称取1mmol金雀异黄酮(0.27g)加入至1：1质量比的50ml乙醇水溶液中，搅拌至溶解得到混合溶液。称取1mmol硝酸锰四水合物(0.251g)，加入混合溶液中，放入60℃水浴锅中加热，搅拌12h。随后在8000rpm离心速度下离心10min，随后过滤并用水洗涤3次，最后在60℃条件下烘干2h，得到金雀异黄酮锰配合物。
(3)将0.1g的金雀异黄酮锰配合物加入步骤(1)得到的全氟磺酸溶液中，搅拌12h后，放入超声波清洗机中超声60min，使其分散均匀。随后放入涂布机中进行刮涂，涂膜速度为100mm/s，刮涂所用的线棒规格为200μm，最后70℃烘干1h，120℃退火处理1h，自然冷却后制得复合质子交换膜，厚度为15μm。
实施例2：
本实施例提供一种质子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将8g全氟磺酸树脂加入到10g水、10g异丙醇和2g的N,N-二甲基苯胺混合溶剂中，搅拌24h，得到均匀的全氟磺酸溶液。
(2)称取1mmol金雀异黄酮(0.27g)加入至1：1质量比的50ml乙醇水溶液中，搅拌至溶解得到混合溶液。称取1mmol硝酸锰四水合物(0.251g)，加入混合溶液中，放入60℃水浴锅中加热，搅拌12h。随后在8000rpm离心速度下离心10min，随后过滤并用水洗涤3次，最后在60℃条件下烘干2h，得到金雀异黄酮锰配合物。
(3)将0.15g的金雀异黄酮锰配合物加入步骤(1)得到的全氟磺酸溶液中，搅拌12h后，放入超声波清洗机中超声60min，使其分散均匀。随后放入涂布机中进行刮涂，涂膜速度为100mm/s，刮涂所用的线棒规格为200μm，最后70℃烘干1h，120℃退火处理1h，自然冷却后制得复合质子交换膜，厚度为15μm。。
实施例3：
本实施例提供一种质子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将8g全氟磺酸树脂加入到10g水、10g异丙醇和2g的N,N-二甲基苯胺混合溶剂中，搅拌24h，得到均匀的全氟磺酸溶液。
(2)称取1mmol金雀异黄酮(0.27g)加入至1：1质量比的50ml乙醇水溶液中，搅拌至溶解得到混合溶液。称取1mmol硝酸锰四水合物(0.251g)，加入混合溶液中，放入60℃水浴锅中加热，搅拌12h。随后在8000rpm离心速度下离心10min，随后过滤并用水洗涤3次，最后在60℃条件下烘干2h，得到金雀异黄酮锰配合物。
(3)将0.2g的金雀异黄酮锰配合物加入步骤(1)得到的全氟磺酸溶液中，搅拌12h后，放入超声波清洗机中超声60min，使其分散均匀。随后放入涂布机中进行刮涂，涂膜速度为100mm/s，刮涂所用的线棒规格为200μm，最后70℃烘干1h，120℃退火处理1h，自然冷却后制得复合质子交换膜，厚度为15μm。。
实施例4：
本实施例提供一种质子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：
(1)将8g全氟磺酸树脂加入到10g水、10g异丙醇和2g的N,N-二甲基苯胺混合溶剂中，搅拌24h，得到均匀的全氟磺酸溶液。
(2)称取1mmol金雀异黄酮(0.27g)加入至1：1质量比的50ml乙醇水溶液中，搅拌至溶解得到混合溶液。称取1mmol硝酸锰四水合物(0.251g)，加入混合溶液中，放入60℃水浴锅中加热，搅拌12h。随后在8000rpm离心速度下离心10min，随后过滤并用水洗涤3次，最后在60℃条件下烘干2h，得到金雀异黄酮锰配合物。
(3)将0.25g的金雀异黄酮锰配合物加入步骤(1)得到的全氟磺酸溶液中，搅拌12h后，放入超声波清洗机中超声60min，使其分散均匀。随后放入涂布机中进行刮涂，涂膜速度为100mm/s，刮涂所用的线棒规格为200μm，最后70℃烘干1h，120℃退火处理1h，自然冷却后制得复合质子交换膜，厚度为15μm。。
对比例1：
本实施例提供一种质子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：
将8g全氟磺酸树脂加入到10g水、10g异丙醇和2g的N,N-二甲基苯胺混合溶剂中，搅拌24h，得到均匀的全氟磺酸溶液。随后放入涂布机中进行刮涂，涂膜速度为100mm/s，刮涂所用的线棒规格为200μm，最后70℃烘干1h，120℃退火处理1h，自然冷却后制得复合质子交换膜。
本发明对实施例1-4和对比例1进行如下测试：
1.化学耐久性测试
分别采用实施例1-4以及对比例1的制备方法制备质子交换膜，将4ppm的Fe2+(0.00366g七水合硫酸亚铁)加入30wt％的100mL H2O2中，配成Fenton试剂。之后，在80℃水浴中将4cm×4cm的膜(已称量干重m)浸入Fenton试剂中，每3h取出膜样品，在80℃下清洗3次，并且更换Fenton溶液。收集更换的Fenton溶液，加入总离子强度缓冲溶液。使用离子计测定膜样品的氟化物浓度。氟离子释放量计算公式如下：
氟离子释放量＝(n×V)/(M×m)
其中，n表示氟化物浓度，V表示Fenton溶液剩余体积，M表示氟的摩尔质量，m表示膜样品干重。
2.电导率测试
采用《GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》分别检测实施例1-4以及对比例1制备的质子交换膜的质子传导率，温度80℃，100％RH。
3.吸水率测试
采用《GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》分别检测实施例1-4以及对比例1制备的质子交换膜的吸水率，温度80℃。
4.拉伸强度和断裂伸长率
采用《GB/T 20042.32009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》分别检测实施例1-4以及对比例1制备的质子交换膜的拉伸强度和断裂伸长率。
图1为金雀异黄酮锰配合物的EDS表征。从EDS光谱中，可以观察到C、O和Mn信号，说明金雀异黄酮和锰共同存在，金雀异黄酮锰配合物成功制备。
结合实施例1-4与对比例1并结合图2可以看出芬顿降解处理后，实施例1-4制备的质子交换膜的氟离子释放量远低于对比例1制备的质子交换膜，说明添加剂金雀异黄酮锰配合物起到了有效清除自由基的作用，化学耐久性大大提高。
结合实施例1-4与对比例1并结合图3可以看出，实施例1-3的电导率均高于对比例1的电导率，而实施例4的电导率略低于对比例1的电导率，说明适量的添加剂有利于电导率的提高，而过量的添加剂会阻碍电导率的提高，推测可能是过量的添加剂膜中磺酸基团产生影响，阻碍质子传输通道。
表1性能测试结果
结合实施例1-4与对比例1并结合表1可以看出含有添加剂金雀异黄酮锰配合物的质子交换膜，其吸水率都高于纯膜，添加剂促进了质子交换膜的吸水性。
结合实施例1-4与对比例1并结合表1可以看出，实施例1-4的拉伸强度高于对比例1，实施例1-4的断裂伸长率低于对比例1，说明添加剂金雀异黄酮锰配合物的掺入提高了质子交换膜强度。
本发明通过将全氟磺酸树脂与金雀异黄酮锰配合物共混成膜，其中金雀异黄酮作为自由基清除剂，锰作为过氧化氢分解催化剂，可以有效清除燃料电池运行中所产生的羟基自由基和过氧化氢，大大减缓燃料电池恶劣运行环境对膜的破坏。同时适量的掺杂金雀异黄酮锰配合物有利于形成位阻小的质子传输通道，从而提升了膜的质子传导率。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜，其特征在于，包括全氟磺酸树脂和分散于全氟磺酸树脂中的金雀异黄酮锰配合物；
所述金雀异黄酮锰配合物与全氟磺酸树脂的质量比为1:(20-100)。
2.根据权利要求1所述的一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜的厚度为8-30μm。
3.一种如权利要求1所述的高耐久性，高电导率复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备全氟磺酸溶液：将全氟磺酸树脂分散于混合溶剂中，搅拌得到全氟磺酸溶液；
S2：制备金雀异黄酮锰配合物：将金雀异黄酮和锰盐混合后，加热、离心、干燥得到金雀异黄酮锰配合物；
S3：制备复合质子交换膜：将步骤S2得到的金雀异黄酮锰配合物加入步骤S1得到的全氟磺酸溶液中，搅拌、超声、固化得到复合质子交换膜。
4.根据权利要求3所述的一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶剂包括异丙醇、水和N,N-二甲基苯胺，异丙醇、水和N,N-二甲基苯胺的质量比为5:5:(0.8-1.2)；
所述全氟磺酸树脂占全氟磺酸溶液总质量的0.5-30％。
5.根据权利要求3所述的一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的时间为6-24h，搅拌的转速为300-500rpm。
6.根据权利要求3所述的一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锰盐包括硝酸锰四水合物、醋酸锰四水合物和硫酸锰四水合物中的一种或多种；
所述金雀异黄酮和锰盐的摩尔比为(1-2):1。
7.根据权利要求3所述的一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热的温度为60-80℃，加热的时间为6-12h；
所述离心的转速为8000-12000rpm，时间为10-30min；
所述干燥的温度为60-80℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求3所述的一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌的时间为8-16h，搅拌的转速为300-500rpm；
所述超声的时间为20-60min。
9.根据权利要求3所述的一种高耐久性，高电导率复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述固化的具体方法包括刮涂、干燥、退火；
所述刮涂的涂膜速度为100-200mm/s；
所述干燥的温度为60-100℃，干燥的时间为1-2h；
所述退火的温度为120-160℃，退火的时间为1-2h。
10.一种如权利要求1所述的高耐久性，高电导率复合质子交换膜在制作燃料电池中的应用。
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