CN113193219A - 一种直接甲醇燃料电池复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种直接甲醇燃料电池复合膜及其制备方法，该复合膜包括原材料如下：磺化聚醚砜、碳纳米纤维、磺化聚苯并咪唑、二甲基乙酰胺。本发明采用溶液浇铸法制备了不同SPES‑CNFs含量的复合膜；通过不同的表征手段验证了SPE–CNF与SPBI之间存在相互作用；与单纯的SPBI膜相比，由于SPES–CNFs能够均匀分散在SPBI基质中，从而改善了复合膜的机械性能和热性能，同时也提高了复合膜的离子导电性，另外，降低了复合膜的甲醇透过性；SPBI–SPES–CNFs复合膜相对于原始SPBI和Nafion膜表现出更高的DMFC性能。

Description

一种直接甲醇燃料电池复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池复合膜及其制备方法。
背景技术
聚合物电解质燃料电池(PEFCs)具有快速启动和低温运行的能力，是近年来最有前途的环保新材料之一。与不同类型的聚合物电解质燃料电池相比，直接甲醇燃料电池(DMFCs)是一种绿色的替代能源转换技术，由于氢的储存和安全问题，它比氢燃料电池更具优势。虽然DMFC中CO2排放量少，但没有硫和氮氧化物等有害气体的排放。此外，DMFC中使用的燃料是水溶性和环境友好的甲醇。由于这些优点，DMFC在便携式、家用和移动设备等领域具有潜在的应用前景。然而，由于甲醇在聚合物电解质中的渗透性，导致甲醇从阳极向阴极的渗透是DMFCs商业化的主要障碍之一。
聚合物电解质膜(PEM)是直接甲醇燃料电池(DMFC)中质子从阳极向阴极转移的关键部分。全氟磺酸(Nafion)类氟磺酸膜是目前的商用质子交换膜，广泛用作DMFC中的电解质膜(PEM)。尽管Nafion具有良好的化学稳定性和较高的离子导电性，但其作为DMFC中的质子交换膜(PEM)的应用却受到甲醇渗透和高成本的阻碍。为了改善DMFC的性能，已经有多次尝试。其中重要的研究是使用其他替代芳基聚合物，如磺化聚苯并咪唑(SPBI)，由于其具有良好的机械、热和化学稳定性，可作为DMFC中PEM。此外，SPBI的成本效益相对较高，其离子电导率可以很容易地通过磺化程度来控制。与Nafion 相比，由于SPBI的具有的空隙为窄孔和多分支孔，因此SPBI在DMFC中甲醇的渗透性较低。然而，由于磺化程度高而使SPBI膨胀过度，可能会阻碍其在 DMFCs中的长期使用。
为了制备SPBI的共混物，人们也做了许多尝试。值得注意的是，韩兰武等人制备了SPBI-聚酯纤维(乙烯基吡咯烷)复合膜，此复合膜可减少DMFC 中的甲醇渗透，而不影响离子导电性。另外一种方法是在SPBI中加入无机氧化物(SiO2、ZrO2和TiO2等)、磷酸盐和杂多酸，可以减少DMFC中甲醇渗透，同时提高离子电导率。我们先前的报告集中在用甲烷磺酸和4A沸石 (SPBI-MSA-4A沸石)对SPBI进行改性，结果显示，DMFC中的离子导电性和甲醇渗透量有显著改善。MSA与SPBI共混导致了离子导电性的提高，而低甲醇渗透则是由于4A沸石的显著分子筛效应导致的。此外，还研究了添加惰性(无电荷/疏水性)聚磷腈对SPBI离子通道的影响，以了解DMFCs中的甲醇渗透行为。
碳纳米管(CNF)具有低密度、优异的热性能和机械性能，在PEMs中用作过滤器，以改善膜性能。然而，由于裸管范德华力的存在，导致其很难在聚合物基体中均匀分散。然而，碳纳米管的分散问题已经得到了很好的解决。在加入聚合物之前，需要羧基化和硫基化对CNFs的表面进行改性，从而可以使其很好的分散在聚合物中。另外，还可以通过在CNFs表面接枝磺化聚醚砜 (SPES)来解决，以改善CNFs的分散性，同时由于SPES具有独特的磺酸基团，可以改善离子导电性。
考虑到上述所有问题，本研究探讨了用SPE对CNF进行改性，并将其分散在SPBI基质中，以作为DMFC的电解质膜。对于Nafion-117，其主要缺点是甲醇通过其离子簇从阳极到阴极的渗透性更高。然而，在SPBI复合材料中，孔径相对较低，其分支更多，导致甲醇渗透率较低，进而改善了整体DMFC性能。 SPBI薄膜比Nafion-117更具成本效益。就SPBI-CNFs复合膜的制备而言，由于其分散性差，很难用纯CNFs制备膜。然而，由于SPE-CNF在SPBI中的分散性更好，使得膜的制备相对容易。据我们所知，目前还没有SPBI–SPES–CNFs 复合膜用于DMFC的报道。研究证明，用SPE对CNFs进行改性可以对CNFs在 SPBI中的分散性产生巨大的影响，并且可以提高聚合物电解质的整体离子电导率。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种甲醇燃料电池复合膜及其制备方法，本研究通过将磺化聚醚砜(SPES)功能化纳米碳纤维(SPES-CNFs) 与磺化聚苯并咪唑(SPBI)基质复合，制备了一种新型的直接甲醇燃料电池 (DMFCs)复合膜。
一种直接甲醇燃料电池复合膜，包括原材料如下：磺化聚醚砜、碳纳米纤维、磺化聚苯并咪唑、二甲基乙酰胺。
优选的，所述碳纳米纤维(CNF)的长度为10-30lm，外径为30-50nm。
优选的，所述磺化聚苯并咪唑的Mw＝50000g/mol、Mn＝14000、IEC为1.4 meq g-1和磺化度(DS)为54％。
本发明还提供一种甲醇燃料电池复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，SPE-CNFs的制备，先对CNFs进行表面氧化，再将CNFs接枝到 SPES主链上：将0.5mg的CNFs用1:1的HCl和HNO3(体积比，混合物为10cc) 的混合物进行第一次超声处理，然后进行加热、过滤、洗涤、第一次干燥，得到氧化物CNF(1wt.％)；
步骤二、再将氧化处理的CNF(1wt.％)溶解在N-N'二甲基乙酰胺(DMAC) 中并进行第二超声处理以使其均匀分散；
步骤三、然后在上述溶液中加入一定量的磺化聚醚砜(SPES)，并持续第一次搅拌；
步骤四、SPBI-SPES-CNF膜的制备：
将磺化聚苯并咪唑(SPBI)溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中制备5wt％的溶液；
步骤五、将相对于SPBI有重量百分比分别为(0.25，0.5和1wt.％)的 SPES-CNFs分散在DMAc中，并进行第三次超声处理，得到SPES-CNFs分散液；
步骤六、将SPES-CNFs分散液添加到SPBI 5wt.％溶液(5wt.％，溶解在 DMAc)中，并进行第四次超声处理、第二次搅拌24h，得到混合液；
步骤七、将所得混合液浇铸在有机玻璃板上，并进行第二次干燥，然后将干燥的膜从玻璃板上剥下，浸入1N H2SO4中进行质子活化，然后对其进行进一步研究；
步骤八、由于SPBI基质中的颗粒聚集度较高，因此SPE-CNF的所需重量百分比限制为1wt.％。在先前关于复合SPBI基质的报告中，也发现了高填充量的情况下，添料出现类似聚集的现象。
优选的，所述步骤一中的第一次超声处理的时间为30min；所述加热的温度为80℃，时间为2h；所述洗涤使用的为去离子水，所述第一次干燥是在真空下干燥24h。
优选的，所述步骤二中的第二次超声处理的时间为1h。
优选的，所述步骤三中的磺化聚醚砜(SPES)的重量百分比分99wt.％, 第一次搅拌时间为4h。
优选的，所述步骤五中的第三次超声处理的时间为30min。
优选的，所述步骤七中的干燥是在80℃真空下干燥12h。
采用本发明的技术方案，具有以下有益效果：采用溶液浇铸法制备了不同SPES-CNFs含量的复合膜；通过不同的表征手段验证了SPE–CNF与SPBI之间存在相互作用；与单纯的SPBI膜相比，由于SPES–CNFs能够均匀分散在SPBI 基质中，从而改善了复合膜的机械性能和热性能，同时也提高了复合膜的离子导电性，另外，降低了复合膜的甲醇透过性；SPBI–SPES–CNFs复合膜相对于原始SPBI和Nafion膜表现出更高的DMFC性能。
附图说明
图1为本发明SPES-CNF与SPBI基质相互作用机理图；
图2为本发明SPES聚合物和SPES–CNFs的FT-IR光谱图；
图3为本发明sPES，CNFs，和SPES–CNFs的XRD谱图；
图4为本发明EDAX spectra of(a)pristine CNFs and(b)SPES–CNFs.
图5为本发明CNFs(a和b)和SPES–CNFs(c和d)的TEM图；
图6为本发明CNFs和SPES–CNFs的TGA曲线；
图7为本发明SPBI膜和(a和c)和SPBI–PSAA–CNFs膜(b和d)的SEM图；
图8为本发明sPES，SPBI和SPBI–SPES–CNT的TGA曲线图。
图9为本发明改性全氟磺酸膜、sPBI膜和sPBI–SPES–CNFs复合膜的电化学选择性；
图10为本发明改性全氟磺酸膜、sPBI膜和sPBI–SPES–CNFs.复合膜的 DMFC电池极化性能；
图11为本发明改性全氟磺酸膜和sPBI–SPES–CNFs(0.5wt.％)复合膜的开路电压与时间的关系图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例，对本发明进一步说明。
实施例1：
SPBI-SPES-CNFs(0.25wt％)：
将0.000025mg CNF溶解于0.0475cc的N-N'二甲基乙酰胺(DMAC)中，并超声处理1h以使CNF均匀分散；然后将0.002475mg SPES加入上述溶液中，持续搅拌4h，将所得混合液浇铸在干净的玻璃板上并干燥。
制备SPES-CNF(1wt.％)。
本文中所用到的SPES-CNF均为SPES-CNF(1wt.％)。
将磺化聚苯并咪唑(SPBI)溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中制备5wt％的溶液；将SPES-CNFs(1wt.％)分散液添加到上述SPBI(18.9cc 0.9975mg SPBI) 溶液中，其中SPBI溶液为5wt.％的DMAc溶液，超声处理1h，然后继续搅拌24 h；将所得混合液浇铸在一层有机玻璃板上，并在80℃真空下干燥12h。然后将干燥的膜从玻璃板上剥离并浸入1N H2SO4中进行质子活化。
实施例2：
SPBI-SPES-CNFs(0.5wt％)：
将0.00005mg CNF溶解于0.095cc N-N'二甲基乙酰胺(DMAC)中，并超声处理1h以使CNF均匀分散；将0.00495mg SPES加入上述溶液中，持续搅拌 4h；将所得混合液浇铸在干净的玻璃板上并干燥。
制备SPES-CNF(1wt.％)。
本文中所有SPES-CNF均为SPES-CNF(1wt.％)。
将磺化聚苯并咪唑(SPBI)溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中制备5wt％的溶液；将SPES-CNFs(1wt.％)分散液添加到上述SPBI(18.9cc 0.995mg SPBI) 溶液中，其中SPBI溶液为5wt.％的DMAc溶液，超声处理1h，然后继续搅拌 24h；将所得混合液浇铸在一层有机玻璃板上，并在80℃真空下干燥12h；然后将干燥的膜从玻璃板上剥离并浸入1N H2SO4中进行质子活化。
实施例3：
SPBI-SPES-CNFs(1wt％)：
将0.0001mg CNF溶解于0.19cc N-N'二甲基乙酰胺(DMAC)中，并超声处理1h以使CNF均匀分散；将0.0099mg SPES加入上述溶液中，持续搅拌4h；将所得混合液浇铸在干净的玻璃板上并干燥。
制备SPES-CNF(1wt.％)。
本文中所有SPES-CNF均为SPES-CNF(1wt.％)。
将磺化聚苯并咪唑(SPBI)溶解在二甲基乙酰胺(DMAc)中制备5wt％的溶液；将SPES-CNFs(1wt.％)分散液添加到上述SPBI(18.9cc 0.99mg SPBI) 溶液中，其中SPBI溶液为5wt.％的DMAc溶液，超声处理1h，然后继续搅拌24 h；将所得混合液浇铸在一层有机玻璃板上，并在80℃真空下干燥12h。然后将干燥的膜从玻璃板上剥离并浸入1N H2SO4中进行质子活化。
表征：
SPE-CNFs的表征：
为了确定SPES是否成功接枝到CNF上，本文做了以下表征。使用Nicolet IR 860光谱仪(Thermo Nicolet Nexus-670)测试了sPES聚合物和SPES-CNF的 FT-IR光谱；用brukerd8高级X射线衍射仪对原始CNFs、sPES和SPES-CNFs进行了X射线衍射(XRD)测量，采用波长为
Figure BDA0003046851630000061
的Cu-Ka辐射，能量色散X射线分析(EDAX)，(JEOL JSM 35CF扫描电子显微镜)对CNFs和SPES–CNFs 进行了分析，以确定CNFs中是否存在SPES；使用耐驰STA 449F3TGA-DSC仪器，在30℃和900℃之间的温度范围内，以5℃/min的升温速率，在60ml/min 的温度下对CNFs和SPES-CNFs进行了热重分析(TGA)；在200kv Tecnai-20g2透射电子显微镜(TEM)分析了CNF和SPES-CNFs的TEM图像，研究了样品的形貌。
膜的物理特性分析：
采用JEOL-JSM 35CF扫描电镜(SEM)观察了SPBI和SPBI-SPES-CNFs 复合膜的表面和横截面形貌；采用univer-sal试验机(日本岛津AGS-J型)，以 10kN的工作载荷，测定了SPBI及其复合膜的力学性能；同时对sPES聚合物、纯SPBI和SPBI-SPES-CNFs复合膜进行热重分析(TGA)；采用表面电光(韩国菲尼克斯300型)装置测量了薄膜的平均接触角和表面润湿能。
IEC吸水性和质子导电性分析：
如文献中所述，通过酸碱滴定法测量膜的离子交换量(IEC)，将所需质量的干膜样品浸入50ml饱和氯化钠溶液中24h，以使膜上的H+离子与溶液中的 Na+离子交换；以酚酞为指示剂，用0.01N NaOH反滴定10mL上述溶液，直至颜色从无色变为淡粉色。
通过测量湿膜和干膜之间的质量差来确定膜的吸水率，类似于我们在早期研究中报告的测量过程。简言之，将干重膜在室温无湿环境中浸泡24h，以在吸附池中达到平衡，然后取出膜，去除膜上的游离水分子，并测量平衡增重。
如文献中所述，采用四探针直流法测量SPBI和复合膜的质子电导率。在 30℃和60℃的完全湿度条件下测量了所有膜的质子电导率，并将数值与表2中报告的改性全氟磺酸膜的质子导电率进行了比较。
甲醇渗透性研究：
文献中报告了使用甲醇染料电池(DMFC)系统测量SPBI和其他复合膜的甲醇渗透性。简言之，首先将2mol甲醇水溶液加入电池，达到平衡后，在特定时间(t)内，在开路电位(OCV)下，将电池置于60℃下，测量供应至电池的甲醇体积和从阳极出口收集的甲醇体积的差异。通过配备毛细管柱和 FID检测器的气相色谱法测量出口甲醇溶液的浓度(ThermoFisher Scientific Model Trace GC，700)。
燃料电池性能评价：
采用DMFC单电池装置评价了膜的燃料电池性能，膜电极组件(MEAs) 是通过在阳极和阴极之间夹持改性全氟磺酸、SPBI、SPBI-SPES-CNFs(0.25 wt.％)、SPBI-SPES-CNFs(0.5wt.％)和SPBI-SPES-CNFs(1wt.％)，并在80℃条件下以20kg m-2的压力热压2分钟制备得到。在制造MEAs之前，Pt–Ru/C (阳极)和Pt/C(阴极)是按照我们先前研究报告的制备方法制备的。
使用传统的燃料电池装置对MEAs进行评估，并在石墨板上加工平行的丝状流场，通过向阳极以2ml/min的流速向阳极注入2mol甲醇水溶液，以300 ml/min的流速向阴极注入氧气，对电池进行测试；所有的MEAs都是在60℃的电池温度下通过使用BitrodeInstruments(US)的电子负载模型 LCN4-25-24/LCN 50-24进行测试的，以恒流方式测量电池电位作为电流密度的函数。在DMFC电池极化后，还通过跟踪OCV随时间变化55h，对电池中包含改性全氟磺酸和SPBI-SPES-CNFs(0.5wt.％)进行了稳定性测试。
结果与讨论：
SPES是一种两亲性聚合物，具有亲水性和疏水性，可以对CNFs进行表面改性，由于范德华力的作用，使得天然纳米纤维在聚合物基体中分散性差，由于CNF表面没有氢原子或任何其他基团，具有化学惰性，因此，SPES接枝到CNFs非常困难。因此，本研究中，在添加SPES之前，对CNFs需要进行氧化处理，引入反应性基团(-COOH)，形成COOH-CNFs，从而使CNFs具有亲水性。值得注意的是，通过上述处理，SPES可以很容易地共价接枝到CNFs 表面，从而使CNFs与SPES之间的相互作用更好。
用SPES对CNFs进行改性，可以使SPES疏水部分与CNFs形成p-p相互作用，从而使CNFs具有良好的分散性，SPES的亲水性磺酸基团有助于增加亲水性，同时静电排斥作用与CNFs的范德华力相互抵消。
参照图1，SPBI-SPES-CNFs复合膜的原理示意图：本研究证明，由于SPES 的磺酸基团的存在，在SPBI聚合物基体中加入SPES-CNFs可以提高CNFs的机械强度和SPBI的离子导电性。进一步的SPES有助于SPBI中cnf的单向分散。 SPES-CNFs和SPBI之间可能存在氢键相互作用，从而提高DMFC的整体性能。 SPES-CNFs和SPBI-SPES-CNFs复合膜的物理化学特性：
SPE-CNFs的FT-IR、XRD和EDAX分析：
参照图2，SPES聚合物和SPES-CNFs的FT-IR光谱，外光谱证实了碳纤维表面存在SPES，对于SPES，在1000cm-1和1400cm-1之间的特征峰属于磺化苯基团；在SPES-CNF的FT-IR光谱中，SPES的大部分特征峰保留下来，具体波数略有变化，典型的宽带中心位于3445cm-1，此处是由氧化碳纳米纤维中 COOH基团中的OH以及SPES中的SO3H基团的拉伸震动峰，在2921cm-1和2858 cm-1处观察到的两个特征峰对应的是烷烃中C-H键的对称和不对称振动吸收峰；2360cm-1处的峰是氧化碳纳米纤维中COOH的OH伸展震动峰；1631cm-1和1398cm-1处的强烈条带是由SPES中的苯基和磺酸基团的拉伸震动引起的； 1124cm-1和1037cm-1处的峰分别对应于O＝S＝O的不对称和对称拉伸震动峰； 599cm-1对应的是SPES中的C-S键的拉伸震动峰，与SPES相比，SPES-CNFs峰强度的变化可能是由于SPES与CNFs的接枝反应。
参照图3，对CNF、sPES和SPES进行了X射线衍射分析，以确定SPES是否成功对CNF表面改性。如图3所示，在2h＝26°时，峰值强度显著增加，例如从而确定碳纳米管表面表面存在SPES，当用其他聚合物处理CNF时，也可以观察到峰值强度的类似变化；而在sPES的情况下，由于其非均质性，没有观察到明显的峰值。这些结果证明了SPES成功接枝在CNFs的表面。并通过TGA 和TEM进一步证实了以上结论。
SPES-CNFs的TEM和TGA分析：
参照图5，SPES-CNFs的TEM形貌清楚地表明，CNFs的管状结构上存在 SPES，并且CNFs的管状结构并没有受到SPES的影响。由于CNFs的管状结构之间的存在相互作用的范德华力，CNF(图5a)以链的形式连接在一起。从图 5b清楚地看到以链形式连接在一起的CNF。如图5c和d所示，SPES改性CNF，由于SPES中磺酸基团所产生的静电斥力与CNF本身的范德华力相互抵消，使得改性CNF分子链得到很好的分散。
参照图6，CNF和SPES-CNF的TGA曲线图：对于CNF，在600℃以下没有观察到重量损失。但是对于SPES-CNF，由于SPES在较低温度下开始降解，在 150℃左右有相当大的重量损失。这证实了CNF表面存在SPES。
图4(a和b)分别给出了CNFs和SPES-CNFs的EDAX光谱，图中显示了其中相应元素的原子量百分比。其中存在S(0.36at.wt.％)，S来自SPES中的SO3H 基团，另外，SPES–CNFs(5.64at.wt.％)中的氧元素含量相较CNFs(2.07 at.wt.％)的氧元素含量明显增加，表明SPES成功接枝到了CNF的表面。
膜的结构和物理性能分析：
图7分别为SPBI膜和SPBI-SPES-CNFs复合膜的表面和横截面SEM图像。值得注意的是，从图7(b)所示的SPBI-SPES-CNF的表面形态来看，SPES-CNF 在SPBI基质中均匀分散(图7(a))；与图7(c)中观察到的SPBI横截面形态相比较，在SPBI-SPES-CNFs中的横截面形态图表明(图7(d))，细棒状结构 (SPES–CNFs)部分阻塞了SPBI的孔隙。这可能是DMFCs中通过PEM膜控制甲醇渗透的先决条件。对上述膜进行了拉伸试验，以了解膜的机械性能，数值见表1。
当SPES-CNFs含量从0.25％增加到1wt.％时，复合膜的拉伸强度和伸长率增加。值得注意的是，在SPBI基体中添加SPES-CNFs可以提高膜的机械强度，这可能是由于SPES中的磺酸基与SPBI之间的界面结构和静电相互作用导致； sPBI-SPES-CNFs复合膜的延伸率也有所增加，这表明SPES-CNFs在SPBI基体中的分散性不会影响SPBI的链流动性。
参照图8，对sPES聚合物、SPBI和SPBI-SPES-CNFs复合膜进行了热重分析，以了解聚合物和膜的热稳定性。图8显示了相关TG曲线，需要说明的是不同的物质对应于热降解开始的温度和质量损失的斜率是不同的。sPES有三个降解失重阶段，第一次失重在高达170℃是由于磺酸基的热脱水和裂解，在400℃到450℃之间的第二次失重可归因于磺酸基的降解，而从450℃开始的分解失重可能是由于主链聚合物的降解。相比之下，SPBI和SPBI-SPES-CNFs复合膜在80-300℃范围内表现出第一阶段的失重，这是由于物理吸附的水分子被去除，以及sPBI和SPES–CNFs中的磺酸基分解；随后第二阶段的失重出现在 300-480℃，归因于sPBI主链聚合物的降解。值得注意的是，与SPBI膜相比，对于sPBI-SPES-CNFs复合膜，当温度超过600℃时出现的失重主要由于CNF的末端OH、O＝CO和COOH，以及CNF内部的结合水分子造成。然而，这两种膜在高达300℃的温度下都是稳定的，能够用作DMFC中的PEM。
测量了改性全氟磺酸膜、SPBI膜和SPBI-SPES-CNFs复合膜的接触角和表面润湿能，其值列于表1中。接触角是衡量膜表面性质的指标，接触角随膜的亲水性而变化，且呈反比关系。
在本研究中，复合膜的平均接触角低于SPBI和改性全氟磺酸膜。由于SPES 的磺酸基的增加，SPBI基体的平均接触角随着SPES-CNFs含量的增加而减小。表1所示的表面润湿能值进一步证明了这一点。表面润湿能的增加证明了 SPES-CNFs和SPBI之间的双重亲水作用，从而降低了复合膜的平均接触角。相比之下，改性全氟磺酸膜表面润湿能力的降低是由于其疏水性分子骨架造成。这与图9所示膜的电化学选择性有关，其中离子导电性和甲醇渗透行为对 DMFC性能至关重要。
IEC、吸水率、膨胀率和质子电导率分析：
DMFCs中PEM的性能与IEC、吸水率和质子电导率以及低膨胀率有关。在本研究中，观察到SPES-CNF在分散到SPBI基质之前的IEC为0.88meq g-1，这与改性全氟磺酸膜的结果相似。这清楚地表明，SPES-CNFs具有较高的ICE，而且SPES-CNFs在SPBI基质中的分散较好，因此添加了SPES-CNFs的SPBI相较于SPBI具有较高的IEC。表1给出了改性全氟磺酸膜、SPBI膜和SPBI–SPES–CNFs复合膜的IEC值。随着sPBI膜中SPES–CNFs含量从0.25％增加到1wt.％，IEC逐渐增加，这是由于除了sPBI基质中的ASO3H基团之外，SPES主干中也含有离子交换基团(ASO3H基团)。复合膜的吸水率比SPBI稍高一些，因此复合膜能够保持最佳的膨胀率，如表1所示。复合材料的亲水性表现出更高的吸水性，会影响DMFC的性能。由于SPES和SPBI的阴离子基团之间的距离减小，较高的IEC和吸水率能够促进了质子传输。
表2给出了30℃和60℃下改性全氟磺酸、SPBI和复合膜SPBI-SPES-CNF的质子导电率。文献有报道，质子交换通常是在60℃的OCV条件下(如表2所示) 通过复合膜中的质子传输管路进行交换。值得注意的是，与纯SPBI膜和改性全氟磺酸膜相比，SPBI-SPES-CNFs复合膜的甲醇透过率降低，从而使 SPBI-SPES-CNFs复合膜具有较好的电化学性能。当SPES-CNFs的含量从0.25％增加到1wt.％时，由于SPES-CNFs在SPBI孔中的存在，甲醇渗透率降低。此外，由于SPES的存在，CNFs在SPBI中的分散性较好，甲醇的传输路径更曲折，从而限制了甲醇的渗透。这一观察结果与我们先前关于复合膜的相关分析吻合。在SPBI中存在较大的传输通道，可能为甲醇的渗透提供更便利的途径。与此相反，在改性全氟磺酸膜中甲醇会与水一同通过离子簇，从而导致甲醇渗透率更高。尽管甲醇渗透性随着SPES-CNF含量的增加而降低，但较高的 SPES-CNF含量(即1wt.％)可能会导致离子电导率降低，这是因为SPES-CNF 含量过高导致填料聚集，从而使质子传导路径完全受阻，从而阻碍了DMFC 的整体性能。因此，SPES-CNFs的最佳负载选择为相对于SPBI的0.5wt.％，以获得更好的DMFC性能。
如图9所示，为改性全氟磺酸膜、SPBI和SPBI-SPES-CNFs复合膜的电化学性，从图中可以看出，随着SPBI膜中SPES-CNFs含量的增加，膜的电化学性逐渐提高，这主要是因为SPES-CNFs含量的增加提高了复合膜的导电性，同时减少了甲醇渗透。
表1机械性能
Figure BDA0003046851630000121
表2膜的质子传导率、开路电压和甲醇渗透性：
Figure BDA0003046851630000122
燃料电池性能评价：
图10为全氟磺酸-117膜、改性全氟磺酸膜、SPBI膜和SPBI-SPES-CNFs复合膜的电池极化数据。SPBI-SPE-CNF(0.5wt.％)在负载电流密度为300mA cm-2时的峰值功率密度为93mW cm-2，这比SPBI、全氟磺酸-117膜、改性全氟磺酸膜的峰值功率密度都高。较高的离子电导率和限制甲醇的渗透是提高电池性能的主要因素。如表2所示，由于SPBI-SPES-CNF的甲醇渗透性较低，从而导致SPBI-SPES-CNF的OCV较高。SPBI基质中由于添加了SPES-CNF，SPES-CNF有助于更好地进行质子传导，并充当甲醇屏障，从而提高DMFC的性能。表3给出了SPBI-SPES-CNFs复合膜以及文献中研究的一些基于sPBI的重要基质的性能比较。值得注意的是，从表3可以看出，与主链和侧链磺化SPBI (MS-SPBI)、带电大分子表面改性SPBI、其他基于SPBI改性复合膜相比， SPBI-SPES-CNFs具有更高的DMFC性能和更低的甲醇渗透量。通过将SPES– CNFs加入SPBI中，可以同时调节离子电导率和甲醇渗透。
表3，膜的甲醇渗透性与直接甲醇燃料电池性能
表3
Figure BDA0003046851630000131
参照图11，SPBI-SPES-CNFs(0.5wt.％)为最优的改性复合膜，其中，图11对上述最优复合膜以及改性全氟磺酸膜的稳定性进行了比较。研究发现， SPBI-SPES-CNFs复合膜显示出相对较高的稳定性，其中主要是由于CNF的存在，CNF在48h后才出现轻微降解点。相比之下，改性全氟磺酸膜在降解点为 40小时出现，因此本研究的改性复合膜表现出较好的稳定性。
结论：
本研究成功将SPES-CNFs引入SPBI基体中，形成复合膜电解质。 SPES-CNFs的加入有益于增强复合膜的离子导电性，降低甲醇渗透性，因此复合膜有利于改善DMFC的整体性能。SPBI-SPES-CNFs复合膜在电池模式下是稳定的，因此长期使用这种复合膜作为甲醇燃料电池的PEM是可行的。利用sPBI-SPES-CNFs复合膜作为质子交换膜，可以克服DMFCs商业化的主要障碍。通过开发上述环保型复合膜膜电解质，可以满足DMFC的绿色环保需求。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种直接甲醇燃料电池复合膜，其特征在于，包括原材料如下：磺化聚醚砜、碳纳米纤维、磺化聚苯并咪唑、二甲基乙酰胺。
2.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池复合膜，其特征在于，所述碳纳米纤维的长度为10-30lm，外径为30-50nm。
3.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池复合膜，其特征在于，所述磺化聚苯并咪唑的Mw＝50000g/mol、Mn＝14000、IEC为1.4meq g-1和磺化度为54％。
4.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将0.5mg的CNFs用1:1的HCl和HNO3的混合物进行第一次超声处理，然后进行加热、过滤、洗涤、第一次干燥，得到氧化物CNF(1wt.％)；
步骤二、再将氧化处理的CNF(1wt.％)溶解在N-N'二甲基乙酰胺中并进行第二超声处理以使其均匀分散；
步骤三、然后在上述溶液中加入一定量的磺化聚醚砜，并持续第一次搅拌；
步骤四、SPBI-SPES-CNF膜的制备：
将磺化聚苯并咪唑溶解在二甲基乙酰胺中制备5wt％的溶液；
步骤五、将相对于SPBI有重量百分比分别为(0.25，0.5和1wt.％)的SPES-CNFs分散在DMAc中，并进行第三次超声处理，得到SPES-CNFs分散液；
步骤六、将SPES-CNFs分散液添加到SPBI 5wt.％溶液中，并进行第四次超声处理、第二次搅拌24h，得到混合液；
步骤七、将所得混合液浇铸在有机玻璃板上，并进行第二次干燥，然后将干燥的膜从玻璃板上剥下，浸入1N H2SO4中进行质子活化，然后对其进行进一步研究；
步骤八、由于SPBI基质中的颗粒聚集度较高，因此SPE-CNF的所需重量百分比限制为1wt.％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的第一次超声处理的时间为30min；所述加热的温度为80℃，时间为2h；所述洗涤使用的为去离子水，所述第一次干燥是在真空下干燥24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的第二次超声处理的时间为1h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的磺化聚醚砜的重量百分比分99wt.％,第一次搅拌时间为4h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的第三次超声处理的时间为30min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤七中的干燥是在80℃真空下干燥12h。
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