JP6259494B2 - ポリマーブレンドを含む燃料電池用電解質膜及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池 - Google Patents
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下記反応式1で示すように、250mlの四ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下で、モノマーである3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(1.9650g、4mmol)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(1.7230g、6mmol)、及び4,4’−ジヒドロキシビフェノール(1.8809g、10mmol)とK2CO3 1.67gを、トルエン11mlとジメチルアセトアミド(DMAc)22mlとの混合溶媒に分散させ、ディーン・スターク(Dean−Stark)蒸留装置にて140℃で5時間加熱して還流(reflux)した。次いで、トルエンを単純蒸留法で除去し、残りの反応混合物を、アルゴンガスの雰囲気下、160℃で20時間反応させた。生成された共重合体溶液をイソプロピルアルコールと蒸留水との7:3混合物に浸漬させ、ろ過した後、120℃の真空オーブンにて24時間乾燥して、スルホン化度40%のスルホン化共重合体を製造した。
(反応式1)
スルホン化度50%のスルホン化共重合体及びスルホン化度60%のスルホン化共重合体は、モノマー含有量を下記の表1のように変更したことを除いては、前記製造例1と同法によりスルホン化共重合体を製造した。
[4−1.メトキシ基を含むポリ(アリーレンエーテルスルホン)ランダム共重合体の合成]
下記の反応式2で示すように、250mlの四ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下で、モノマーである4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(2.871g、10mmol)、メトキシヒドロキノン(0.841g、6mmol)、4,4’−ジヒドロキシビフェノール(0.752g、10mmol)及びK2CO3 1.67gをトルエン11mlとN−メチル−2−ピロリドン(NMP)22mlとの混合溶媒に分散させ、ディーン・スターク(Dean−Stark)蒸留装置にて140℃で3時間加熱して還流した。次いで、トルエンを単純蒸留法で除去し、残りの反応混合物を、アルゴンガスの雰囲気下、190℃で3時間反応させた。生成された共重合体溶液をイソプロピルアルコールと蒸留水との7:3混合物に浸漬させ、ろ過した後、120℃の真空オーブンにて24時間乾燥して、メトキシ基を含むポリ(アリーレンエーテルスルホン)ランダム共重合体(BPS−Me)を合成した。
(反応式2)
50mlの三ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下、前記4−1.で合成されたメトキシ基を含む共重合体(BPS−Me)1.0g、ジクロロメタン(DCM)溶媒40mlを入れ、反応器を冷却槽(coolingbath)に浸して、反応器の外部温度が0℃になるようにした状態で、注射器を利用して1.0MのBBr3溶液7mlを滴下する。BBr3溶液の滴下完了後、6時間反応させて脱メチル化させ、浸漬過程を経ることなくろ過し蒸留水で数回洗浄し、ろ過後、60℃の真空オーブンにて24時間乾燥して、ヒドロキシ基を有する共重合体を製造した。製造された共重合体の水酸化度は60%であった。
下記反応式3と同様の過程により、ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体を製造した。
250mlの四ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下で、モノマーである3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(1.9650g、4mmol)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(1.7230g、6mmol)、メトキシヒドロキノン(0.5605g、4mmol)、4,4’−ジヒドロキシビフェノール(1.3697g、6mmol)、及びK2CO3 2.32gを、トルエン11mlとジメチルアセトアミド(DMAc)22mlとの混合溶媒に分散させ、ディーン・スターク蒸留装置にて140℃で5時間加熱して還流した。次いで、トルエンを単純蒸留法で除去し、残りの反応混合物を、アルゴンガスの雰囲気下、160℃で20時間反応させた。生成された共重合体溶液をイソプロピルアルコールと蒸留水との7:3混合物に浸漬させ、ろ過した後、80℃の真空オーブンにて24時間乾燥して、メトキシ基を含むスルホン化ポリ(アリーレンエーテルスルホン)ランダム共重合体(SPAES−Me)を合成した。共重合体のスルホン化度は40%でる。
50mlの二ツ口フラスコを用いて、前記5−1.で合成されたメトキシ基を含むスルホン化共重合体(SPAES−Me)2.0g、チオニルクロリド20mlをアルゴンガスの雰囲気でいれる。反応器に触媒であるN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)4mlを入れ、反応器の温度を60℃にして4時間反応させる。次いで、反応器の温度を95℃に上げ、80%以上のチオニルクロリドを溶媒抽出する。反応器に残留した共重合体溶液は、室温まで温度を下げた後、テトラヒドロフラン(THF)20mlを入れて希共重合体溶液にし、イソプロピルアルコールに浸漬させる。ろ過後、60℃の真空オーブンにて24時間乾燥して、スルホニルクロリド基を有するメトキシ基を含む共重合体(BPSCl−Me)を製造した。
50mlの三ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下、前記5−2.で製造されたスルホニルクロリド基を有するメトキシ基を含む共重合体(BPSCl−Me)1.0gとジクロロメタン(DCM)溶媒40mlを入れる。反応器を冷却槽(coolingbath)に浸し、反応器の外部温度が0℃になるようにした状態で、注射器を利用して1.0MのBBr3溶液7mlを滴下する。BBr3溶液の滴下完了後、6時間反応させて脱メチル化させ、浸漬過程を経ることなくろ過し蒸留水で数回洗浄する。次いで、100℃の沸いている水で24時間撹拌して残留BBr3を除去し且つスルホニルクロリド基を加水分解してスルホン酸基に還元させる。ろ過後、60℃の真空オーブンにて24時間乾燥して、ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体を製造した。製造された共重合体のスルホン化度は40%、水酸化度は40%である。
(反応式3)
前記製造例1〜5で製造された共重合体を用いてポリマーブレンド電解質膜を製造した。
高分子溶液の組成を下記表3で表すように変更したことを除いては、実施例と同法により比較例の電解質膜を製造した。
TEM(JEOL、200kv)測定のために、前記実施例及び比較例の電解質膜をエポキシでモールディング後、断面を約50nmに切片し、リード(lead)イオンで染色してTEM測定した。TEM写真は、TecnaiG2 gun形態の装備を200kVの加速電圧で作動させて得た。結果写真を図1に示した。図1中、NR212はナフィオン膜のTEM写真である。
3mm角大きさの実施例及び比較例の電解質膜を3×3 80℃で24時間乾燥させ、乾燥された状態の重さ(md)と長さ(ld)を測定する。膜の長さは、四角形の4辺の長さを測定しその平均値を用いた。電解質膜をそれぞれ30℃、65℃、及び90℃温度の水に平衡状態をなすまで浸漬した後、濡れた状態の膜の重さ(mw)と長さ(lw)を測定する。含水率(WU)と寸法変化率は、下記の式1及び2によって計算し、結果を図2A、図2B、および図3A〜図3Cに示した。
含水率(WU、%)=(mw−md)/md×100
(式2)
寸法変化率(%)=(lw−ld)/ld×100
図2A、図2B、および図3A〜図3Cの結果において、比較例2(BPS60)は、65℃の水和状態で304%を越える含水率と210%の寸法変化率を示す。これは、スルホン化度が高いことから親水性が過度に高くなるためであると見られる。
前記実施例及び比較例の電解質膜を用いて引張強度(MPa)及び延伸率(%)を、国際標準化ISO37−4に従い、25℃、湿度20%RHで万能試験機(Shimazu、AGS−500NJ)により測定し、結果を図4に示した。図4の結果において、実施例3(60−811)の電解質膜は、比較例2に比べて顕著に増加した引張強度及び延伸率を示す。比較例4(60−802)の場合、引張強度及び延伸率が低く、且つ、前記試験例1におけるTEM結果を示した図1から分かるように、相分離領域の周囲で膜が破れていることが確認でき、物理的強度が低いことが分かる。
膜−電極接合体(Membraneelectrode assembly、MEA)は、スプレー法を用いてCCM(carbon coated membrane)方法ににより製造された。スプレー法に用いられる触媒スラリーは、45wt% Pt/C(BASF fuel cells、Sommerset、NJ、USA)と5重量%のナフィオン分散溶液(DE 521、DuPont、Wilmington、DE、USA)とを、イソプロパノール(IPA)と水との混合物に分散させて製造した。製造された触媒スラリーを、スプレー装置を利用して下記の表4で表すように、それぞれ実施例1〜3及び比較例3〜6で製造した電解質膜及びナフィオン膜の上に直接コーティングした。最終コーティングされた白金触媒の量は、正極と負極のそれぞれ0.4mg/cm2である。製造された膜−電極接合体は、60℃のオーブンで約1時間乾燥した。
単位電池の実験は、温度65℃及び相対湿度95%RHの高湿条件、90℃及び相対湿度35%RHの高温低湿条件で水素と空気ガスを用いて実施した。各水素と空気は化学量論(stoichiometric)比により、それぞれ1.5:2.0の割合で注入した。単位電池は活性化(activation)過程を経て、分極曲線(polarization curve)を確認して単位電池性能を評価した。結果を図5〜図7に示した。
前記実施例4〜6の膜−電極接合体を用いて、下記のような物理的物性性能の低下及び化学的性能の低下を同時に評価する長期安定性評価を行った。具体的に、負極及び正極にそれぞれH2及び空気を入れ、開回路電圧(OCV)で1分、無加湿条件、0.6V、1分、95%RH条件、0.4V、1分、95%RH条件の全3分の周期(cycling)テストを行い、その結果を図8に示した。
Claims (13)
- (a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、(b)ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び(c)ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のポリマーブレンドを含み、
前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、下記化学式1:
で示される繰り返し単位を含むものであり、
前記(b)ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体は、下記化学式2:
で示される繰り返し単位を含むものであり、
前記(c)ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、下記化学式3:
で示される繰り返し単位を含むものであり、
前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、(b)ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び(c)ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体の重量比(a):(b):(c)は5〜9:0.5〜4:0.5〜4である、燃料電池用電解質膜。 - 前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度は10%〜95%である、請求項1に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(b)ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体の水酸化度は5%〜90%である、請求項1または2に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(c)ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度は10%〜95%で、水酸化度は5%〜90%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、10重量%以上100重量%未満で含まれる、請求項1〜4のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(b)ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、0重量%超過50重量%未満で含まれる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(c)ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、0重量%超過50重量%未満で含まれる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度が40%であるとき、前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、(b)ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び(c)ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体の重量比(a):(b):(c)は6:2:2である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度が50%であるとき、前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、(b)ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び(c)ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体の重量比(a):(b):(c)は7:2:1である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度が60%であるとき、前記(a)スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、(b)ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び(c)ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体の重量比(a):(b):(c)は8:1:1である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 前記(a)、(b)、及び(c)の共重合体は、ポリ(アリーレンエーテルスルホン)系ランダム共重合体である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜を含む膜−電極接合体。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜を含む燃料電池。
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