JP6259494B2 - ポリマーブレンドを含む燃料電池用電解質膜及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池 - Google Patents

Description

本明細書は、ポリマーブレンドを含む燃料電池用電解質膜及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池を開示する。

燃料電池の種類は、使用される電解質によって固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）、高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）、及びアルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）等に分けられる。

一般に、高分子電解質燃料電池（polymer electrolyte membrane fuel cell）用の電解質膜に要求される特性としては、高い水素イオン伝導度、優れた機械的強度、低い燃料透過度、高い寸法安定性、高い不活性、低価格等がある。高分子電解質燃料電池用電解質膜として主に使用されるナフィオン系のペルフルオロスルホン化高分子膜（Nafion type perfluorosulfonated polymer membrane）は、高い水素イオン伝導度や高い不活性、優れた機械的特性を有するが、燃料透過度が高く、低加湿および高温条件において水素イオン伝導度が低く、且つ価格が高いため経済性が低い。

そこで、炭化水素系（Hydrocarbon based）及び部分的にフッ素が置換されている陽イオン交換膜に関する研究が進んでおり、その例として、スルホン化したポリ（フェニレンオキサイド）系、ポリ（フェニレンスルフィド系）系、ポリスルホン系、ポリ（パラフェニレン）系、ポリスチレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリアリーレンエーテルスルホン系、及びポリイミド系高分子等がある。高スルホン化度を有する低分子量のスルホン化したポリアリーレンエーテルスルホン系高分子は、水に対する溶解度が比較的高く且つ寸法安定性が良くないため、前記ペルフルオロスルホン化高分子膜のような長期安定性能を示すことができないこともある。

韓国登録特許公報第１０−１３４４６８６号

一観点において、本発明が解決しようとする課題は、水素イオン伝導度が高く、且つ優れた機械的強度及び寸法安定性を有する電解質膜を提供することである。

他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、長期安定性に優れる電解質膜を提供することである。

また他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、低加湿条件で水素イオン伝導度の高い電解質膜を提供することである。

さらに、他の観点において、本発明が解決しようとする課題は、高温および低加湿条件で優れた水素イオン伝導度を示し、且つ経済的な方法で製造できる電解質膜を提供することである。

本発明の一観点に係る燃料電池用電解質膜は、スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及びヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のポリマーブレンドを含んでいてよい。

本発明の他の観点に係る膜−電極接合体は、前記燃料電池用電解質膜を含んでいてよい。

本発明のまた他の観点に係る燃料電池は、前記燃料電池用電解質膜を含んでいてよい。

一観点において、本発明は、水素イオン伝導度が高く、且つ優れた機械的強度及び寸法安定性を有する電解質膜を提供することができる。

他の観点において、本発明は、長期安定性に優れた電解質膜を提供することができる。

また他の観点において、本発明は、低加湿条件で水素イオン伝導度の高い電解質膜を提供することができる。

さらに他の観点において、本発明は、高温および低加湿条件で経済的に優れた水素イオン伝導度を示し、且つ経済的な方法で製造できる電解質膜を提供することができる。

実施例及び比較例において製造した電解質膜のＴＥＭ写真である。 実施例及び比較例において製造した電解質膜の含水率を示したグラフである。 実施例及び比較例において製造した電解質膜の含水率を示した表である。 実施例及び比較例において製造した電解質膜の寸法変化率を示したグラフである（３０℃）。 実施例及び比較例において製造した電解質膜の寸法変化率を示したグラフである（６５℃）。 実施例及び比較例において製造した電解質膜の寸法変化率を示したグラフである（９０℃）。 実施例及び比較例において製造した電解質膜の引張強度及び延伸率を示したグラフである。 ６５℃及び相対湿度９５％ＲＨの高湿条件での単位電池性能を示したグラフである。 ６５℃及び相対湿度９５％ＲＨの高湿条件での単位電池性能を示したグラフである。 ９０℃及び相対湿度３５％ＲＨの高温低湿条件での単位電池性能を示したグラフである。 本発明実施例に係る電解質膜の長期安定性を評価した結果を示したグラフである。

以下、添付の図面を参照して、本出願の実施例をより詳細に説明する。なお、本出願に開示された技術は、ここで説明される実施例に限定されず、他の形態で具体化することもできる。単に、ここで紹介される実施例は、開示された内容が徹底且つ完全にできるように、また当業者に本出願の思想が十分に伝達できるようにするために提供されるものである。図面において各構成要素を明確に表現するために構成要素の幅や厚さ等の大きさを多少拡大して示した。また、説明の便宜のために構成要素の一部だけを図示したりもしたが、当業者であれば構成要素の残りの部分に対しても容易に把握できるはずである。また、当該分野において通常の知識を有する者であれば、本出願の技術的思想を逸脱しない範囲内で本出願の思想を種々の他の形態に実現することができる。

本明細書において、スルホン化度（degree of sulfonation）は、共重合体の側鎖がスルホン酸基で置換された程度を表すものであって、下記化学式１で示される繰り返し単位のうちのａの比率を百分率で表した値であってよい。

本明細書において、水酸化度（degree of hydroxylation）は、共重合体の側鎖がヒドロキシ基で置換された程度を表すものであって、下記化学式２で示される繰り返し単位のうちのｂの比率を百分率で表した値であってよい。

本明細書において、スルホン化された共重合体、またはスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、共重合体の主鎖の一部または全部がスルホン酸基で置換された共重合体を意味し、主鎖にヒドロキシ基を含まない。

本明細書において、ヒドロキシ基を有する共重合体、またはヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体は、共重合体の主鎖の一部または全部がヒドロキシ基で置換された共重合体を意味し、主鎖にスルホン酸基を含まない。

本明細書において、ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体、またはヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、共重合体の主鎖の全部または一部がスルホン酸基及びヒドロキシ基に置換されてスルホン酸基とヒドロキシ基をいずれも含む共重合体を意味する。

本発明の一実施例に係る燃料電池用電解質膜は、ポリマーブレンドを含んでいてよい。前記ポリマーブレンドは、スルホン化された共重合体、ヒドロキシ基を有する共重合体及びヒドロキシ基を有するスルホン化された共重合体のブレンドであってよい。

スルホン化された共重合体のスルホン化度は、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、１９％以上、２０％以上、２１％以上、２２％以上、２３％以上、２４％以上、２５％以上、２６％以上、２７％以上、２８％以上、２９％以上、３０％以上、３１％以上、３２％以上、３３％以上、３４％以上、３５％以上、３６％以上、３７％以上、３８％以上、３９％以上、４０％以上、４１％以上、４２％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、または５０％以上で、且つ、９５％以下、９４％以下、９３％以下、９２％以下、９１％以下、９０％以下、８９％以下、８８％以下、８７％以下、８６％以下、８５％以下、８４％以下、８３％以下、８２％以下、８１％以下、８０％以下、７９％以下、７８％以下、７７％以下、７６％以下、７５％以下、７４％以下、７３％以下、７２％以下、７１％以下、７０％以下、６９％以下、６８％以下、６７％以下、６６％以下、６５％以下、６４％以下、６３％以下、６２％以下、６１％以下、６０％以下、５９％以下、５８％以下、５７％以下、５６％以下、５５％以下、５４％以下、５３％以下、５２％以下、５１％以下、または５０％以下であってよい。例えば、前記スルホン化度は、１０％〜９５％であってよく、例えば３０％〜７０％、例えば４０％〜６０％であってもよい。前記範囲内において電解質膜が優れた水素イオン伝導度を示すと共に高い寸法安定性を示すことができる。

前記スルホン化された共重合体は、スルホン化ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリチオスルホン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリイミド系共重合体、ポリスチレン系共重合体、ポリホスファゼン系共重合体のうちから選択されるスルホン化炭化水素系共重合体であってよく、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン系共重合体であってよい。前記スルホン化された共重合体を含み、電解質膜が優れた伝導度を示す。

具体例において、スルホン化された共重合体は、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）系ブロック共重合体またはランダム共重合体であってよい。例えば、前記スルホン化された共重合体は、下記化学式１で示される繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテルスルホン）系ブロックまたはランダム共重合体、例えばランダム共重合体であってよい。

前記式中、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ、（ＣＦ_２）_ｑ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）を表し、ｐ、ｑは１〜１０の整数を表し、ａは０．１〜０．９５を表し、ｎは共重合体の分子量が増加するにつれ比例して増加する高分子の重合度を表す。

具体例において、スルホン化された共重合体は、非スルホン化または低スルホン化共重合体を重合した後、さらにスルホン化させて製造することができ、またはスルホン化単量体を用いてスルホン化共重合体を重合して製造することができるが、これらに制限されるものではない。

例えば、スルホン酸基を含む一つ以上の単量体と、スルホン酸基を含まない一つ以上の単量体とを、一定のモル分率で縮合反応して製造することができるが、これに制限されるものではない。前記スルホン酸基を含む単量体またはスルホン酸基を含まない単量体は、４−フルオロフェニルスルホン、４,４’−ジクロロビフェニルスルホン、ビス（４−フルオロ−３−スルホフェニル）スルホン塩、４,４−ビフェノール、４,４’−ジヒドロキシビフェノールのうちから選択され得るが、これらに制限されるものではない。

前記スルホン化された共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、または８５重量％以上で、且つ、１００重量％未満、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、または７５重量％以下の範囲で含まれていてよく、例えば、１０重量％以上１００重量％未満の範囲で含まれていてよい。前記スルホン化された共重合体の含有量は、共重合体のスルホン化度に応じて調整されてよく、例えば、前記スルホン化された共重合体のスルホン化度が４０％〜６０％である場合、前記スルホン化された共重合体は、ポリマーブレンドの総重量に対し、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、または８５重量％以上で、且つ、１００重量％未満、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下の範囲で含まれていてよく、例えば、５０重量％以上１００重量％未満の範囲で含まれていてよい。前記範囲内において電解質膜が優れた水素イオン伝導度を示すと共に寸法安定性が高く、且つ優れた長期安定性を示すことができる。

ヒドロキシ基を有する共重合体の水酸化度は、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上、１６％以上、１７％以上、１８％以上、１９％以上、２０％以上、２１％以上、２２％以上、２３％以上、２４％以上、２５％以上、２６％以上、２７％以上、２８％以上、２９％以上、３０％以上、３１％以上、３２％以上、３３％以上、３４％以上、３５％以上、３６％以上、３７％以上、３８％以上、３９％以上、４０％以上、４１％以上、４２％以上、４３％以上、４４％以上、４５％以上、４６％以上、４７％以上、４８％以上、４９％以上、５０％以上、５１％以上、５２％以上、５３％以上、５４％以上、５５％以上、５６％以上、５７％以上、５８％以上、５９％以上、または６０％以上で、且つ、９０％以下、８９％以下、８８％以下、８７％以下、８６％以下、８５％以下、８４％以下、８３％以下、８２％以下、８１％以下、８０％以下、７９％以下、７８％以下、７７％以下、７６％以下、７５％以下、７４％以下、７３％以下、７２％以下、７１％以下、７０％以下、６９％以下、６８％以下、６７％以下、６６％以下、６５％以下、６４％以下、６３％以下、６２％以下、６１％以下、または６０％以下であってよい。例えば、前記水酸化度は、５％〜９０％の範囲であってよく、例えば、５０％〜８０％の範囲であってよい。前記範囲内において優れた機械的強度及び高い寸法安定性を示すことができ、且つ広い範囲の相対湿度、例えば、８０％ＲＨ以上、９０％ＲＨ以上の高湿、６０ＲＨ％以下、５０ＲＨ％以下の低湿条件でも優れた水素イオン伝導度を示すことができる。

前記ヒドロキシ基を有する共重合体は、ヒドロキシ基を有する、ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリチオスルホン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリイミド系共重合体、ポリスチレン系共重合体、ポリホスファゼン系共重合体のうちから選択される炭化水素系共重合体でもよく、例えば、ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン系共重合体であってよい。前記ヒドロキシ基を有する共重合体を含み、ヒドロキシ基によって広い範囲の相対湿度の条件で水素イオン伝導度に優れ、且つ機械的強度および寸法安定性に優れた電解質膜を提供することができる。

具体例において、ヒドロキシ基を有する共重合体は、ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテルスルホン）系ブロック共重合体またはランダム共重合体であってよい。例えば、前記ヒドロキシ基を有する共重合体は、下記化学式２で示される繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテルスルホン）系ブロックまたはランダム共重合体、例えば、ランダム共重合体であってよい。

前記式中、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ、（ＣＦ_２）_ｑ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）を表し、ｐ、ｑは、１〜１０の整数を表し、ｂは、０．０５〜０．９を表し、ｎは、共重合体の分子量が増加するにつれ比例して増加する高分子の重合度を表す。

具体例において、ヒドロキシ基を有する共重合体は、水酸基を含まない共重合体を重合した後、さらに水酸化（hydroxylation）させて製造するか、または水酸基を有する単量体を用いてヒドロキシ基を有する共重合体を重合して製造することができるが、これに制限されるものではない。

具体例において、ヒドロキシ基を有する共重合体は、アルコキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を一定のモル分率で縮合反応して製造した後、アルコキシ基をヒドロキシ基に置換して製造することができるが、これに制限されるものではない。

前記単量体混合物は、４−フルオロフェニルスルホン、４,４’−ジクロロビフェニルスルホン、４,４−ビフェノール、４,４’−ジヒドロキシビフェノール、アルコキシヒドロキノンのうちから選択される単量体を含んでいてよいが、これらに制限されるものではない。例えば、前記アルコキシヒドロキノンは、メトキシヒドロキノン、エトキシヒドロキノン、ｎ−プロポキシヒドロキノン、イソプロポキシヒドロキノン、ｎ−ブトキシヒドロキノン、イソブトキシヒドロキノン、及びターシャリーブトキシヒドロキノンのうちから選択され得るが、これらに制限されるものではない。

アルコキシ基をヒドロキシ基に置換することは、例えば、脱アルキル化剤を用いて脱アルキル化（dealklyation）させることができるが、これに制限されるものではない。前記脱アルキル化剤は、例えば、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素のような強いルイス酸、またはＨＦ、Ｈｌ、ＨＢｒ、ＨＩのようなハロゲン化水素を用いていてよい。

一具体例において、ヒドロキシ基を有する共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、０重量％超過、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、０．６重量％以上、０．７重量％以上、０．８重量％以上、０．９重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、または１０重量％以上で、且つ、５０重量％未満、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、または２０重量％以下であってよく、例えば、０重量％超過５０重量％未満、例えば、０．５重量％以上４０重量％以下、例えば、５重量％以上３０重量％以下であってよい。前記範囲内において電解質膜が優れた水素イオン伝導度を示すと共に、優れた膜の機械的強度や寸法安定性を示すことができる。

他の具体例において、ヒドロキシ基を有する共重合体の含有量は、共重合体の水酸化度に応じて調整されてよく、例えば、水酸化度が０％超過１０％以下である場合、ヒドロキシ基を有する共重合体の含有量は、０重量％超過、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、または６０重量％以上で、且つ、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、または６５重量％以下であってよく、例えば、０重量％超過９０重量％以下であってよい。

ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、主鎖にヒドロキシ基及びスルホン酸基を有する共重合体であってよい。前記ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体を含み、前記スルホン化共重合体及びヒドロキシ基を有する共重合体の互換性を高めることができると共に、優れた水素イオン伝導度及び機械的強度を示すことができるようにし、且つ長期安定性を向上させることができる。前記共重合体のスルホン化度は１０％〜９５％で、水酸化度は５％〜９０％であってよく、前記スルホン化度及び水酸化度は、上述したスルホン化共重合体及びヒドロキシ基を有する共重合体のことにおける説明と同様で、例えば、スルホン化度３０％〜５０％及び水酸化度３０％〜５０％、例えば、スルホン化度４０％及び水酸化度４０％であってよい。前記範囲内において前記スルホン化共重合体及びヒドロキシ基を有する共重合体の互換性を高めることができ、優れた水素イオン伝導度及び機械的強度を示すようにすることができる。

前記ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体は、ヒドロキシ基を有する、スルホン化ポリエーテルスルホン系共重合体、ポリチオスルホン系共重合体、ポリエーテルエーテルケトン系共重合体、ポリイミド系共重合体、ポリスチレン系共重合体、ポリホスファゼン系共重合体のうちから選択されるスルホン化炭化水素系共重合体であってよく、例えば、ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン系共重合体であってよい。

具体例において、ヒドロキシ基を有するスルホン化された共重合体は、ヒドロキシ基を有するポリ（アリーレンエーテルスルホン）系ブロック共重合体またはランダム共重合体であってよい。例えば、前記ヒドロキシ基を有するスルホン化された共重合体は、下記化学式３で示される繰り返し単位を含むポリ（アリーレンエーテルスルホン）系ブロックまたはランダム共重合体でもよく、例えばランダム共重合体であってよい。

前記式中、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_２）_ｐ、（ＣＦ_２）_ｑ、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）を表し、ｐ、ｑは、１〜１０の整数を表し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、それぞれ重縮合反応のための単量体のモル比に相応し、ｎは、共重合体の分子量が増加するにつれ比例して増加する高分子の重合度を表す。

具体例において、ヒドロキシ基を有するスルホン化された共重合体は、アルコキシ基を有するスルホン化共重合体を製造し、アルコキシ基を有するスルホン化共重合体のスルホン酸基をスルホニルクロリド基で置換し、アルコキシ基をヒドロキシ基で置換し、スルホニルクロリド基を加水分解してスルホン酸基に還元させて製造することができるが、これに制限されるものではない。

前記アルコキシ基を有するスルホン化共重合体は、例えば、ビス（４−フルオロ−３−スルホフェニル）スルホン塩、４,４’−ジクロロビフェニルスルホン、４−フルオロフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシビフェノール、アルコキシヒドロキノンのうちから選択される単量体を縮合反応して製造することができるが、これに制限されるものではない。

前記スルホン酸基をスルホニルクロリドに置換することは、チオニルクロリドを触媒下で反応させることを含んでもよいが、これに制限されるものではない。

前記アルコキシ基をヒドロキシ基に置換することは、例えば、脱アルキル化剤を用いて脱アルキル化させることができるが、これに制限されるものではない。前記脱アルキル化剤は、例えば、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素のような強いルイス酸、またはＨＦ、Ｈｌ、ＨＢｒ、ＨＩのようなハロゲン化水素を用いてもよい。

前記スルホニルクロリドをスルホン酸基に還元させることは、酸溶液、例えば、希硫酸または希塩酸溶液に浸漬させることを含んでもよいが、これに制限されるものではない。

前記ヒドロキシ基を有するスルホン化された共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、０重量％超過、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、０．６重量％以上、０．７重量％以上、０．８重量％以上、０．９重量％以上、１重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、または１０重量％以上で、且つ、５０重量％未満、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、または２０重量％以下でもよく、例えば、０重量％超過５０重量％未満、例えば、０．５重量％以上４０重量％以下、例えば、５重量％以上３０重量％以下でもよい。前記範囲内においてポリマーブレンド中の共重合体間の互換性を高めることができ、優れた水素イオン伝導度及び機械的強度を示せるようにできる。

具体例において、前記ポリマーブレンドは、前記（ａ）スルホン化された共重合体、（ｂ）ヒドロキシ基を有する共重合体、及び（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体を、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）が５〜９：０．５〜４：０．５〜４の重量比で含んでもよく、例えば、６〜８：１〜２：１〜２の重量比で含んでもよい。前記範囲内において長期安定性に優れ、機械的強度が高く、且つ寸法安定性に優れると共に高い水素イオン伝導度を示すことができる。

前記重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は、（ａ）スルホン化された共重合体のスルホン化度（ＤＳａ）に応じて調整されてよく、例えば、ＤＳａが４０％であるとき、６：２：２、ＤＳａが５０％であるとき、７：２：１、ＤＳａが６０％であるとき、８：１：１であり得る。前記範囲内において長期安定性、機械的強度、及び寸法安定性がより向上し、高い水素イオン伝導度を示すことができる。

本発明の実施例に係る燃料電池電解質膜は、前記３種の共重合体をブレンドするため、スルホン化された共重合体のスルホン化度が３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上といった高スルホン化度の場合でも、優れた寸法安定性や機械的強度、長期安定性を示すことができる。

本発明の実施例に係る燃料電池電解質膜は、燃料電池の膜−電極接合体に用いられる。例えば、本発明の実施例に係る燃料電池電解質膜をアノードとカソードとの間に配置して燃料電池用膜−電極接合体に用いることができ、前記膜−電極接合体は、燃料電池に含まれ得る。

本発明の一実施例に係る膜−電極接合体は、本発明の実施例に係る燃料電池電解質膜を含むことができる。

本発明の一実施例に係る燃料電池は、本発明の実施例に係る燃料電池電解質膜を含むことができる。

以下、実施例、比較例、及び試験例を参照して本発明を詳細に説明する。なお、これらは、単に本発明をより具体的に説明するために例示的に提示したものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例、比較例、及び試験例によって制限されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明である。

＜製造例１．スルホン化共重合体の製造（スルホン化度４０％）＞
下記反応式１で示すように、２５０ｍｌの四ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下で、モノマーである３,３’−ジスルホネート−４,４’−ジクロロジフェニルスルホン（１．９６５０ｇ、４ｍｍｏｌ）、４,４’−ジクロロジフェニルスルホン（１．７２３０ｇ、６ｍｍｏｌ）、及び４,４’−ジヒドロキシビフェノール（１．８８０９ｇ、１０ｍｍｏｌ）とＫ_２ＣＯ_３ １．６７ｇを、トルエン１１ｍｌとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２２ｍｌとの混合溶媒に分散させ、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）蒸留装置にて１４０℃で５時間加熱して還流（ｒｅｆｌｕｘ）した。次いで、トルエンを単純蒸留法で除去し、残りの反応混合物を、アルゴンガスの雰囲気下、１６０℃で２０時間反応させた。生成された共重合体溶液をイソプロピルアルコールと蒸留水との７：３混合物に浸漬させ、ろ過した後、１２０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥して、スルホン化度４０％のスルホン化共重合体を製造した。
（反応式１）

＜製造例２〜３．スルホン化共重合体の製造（スルホン化度５０％、６０％）＞
スルホン化度５０％のスルホン化共重合体及びスルホン化度６０％のスルホン化共重合体は、モノマー含有量を下記の表１のように変更したことを除いては、前記製造例１と同法によりスルホン化共重合体を製造した。

＜製造例４．ヒドロキシ基を有する共重合体の製造＞
［４−１．メトキシ基を含むポリ（アリーレンエーテルスルホン）ランダム共重合体の合成］
下記の反応式２で示すように、２５０ｍｌの四ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下で、モノマーである４,４’−ジクロロジフェニルスルホン（２．８７１ｇ、１０ｍｍｏｌ）、メトキシヒドロキノン（０．８４１ｇ、６ｍｍｏｌ）、４,４’−ジヒドロキシビフェノール（０．７５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びＫ_２ＣＯ_３ １．６７ｇをトルエン１１ｍｌとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２ｍｌとの混合溶媒に分散させ、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）蒸留装置にて１４０℃で３時間加熱して還流した。次いで、トルエンを単純蒸留法で除去し、残りの反応混合物を、アルゴンガスの雰囲気下、１９０℃で３時間反応させた。生成された共重合体溶液をイソプロピルアルコールと蒸留水との７：３混合物に浸漬させ、ろ過した後、１２０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥して、メトキシ基を含むポリ（アリーレンエーテルスルホン）ランダム共重合体（ＢＰＳ−Ｍｅ）を合成した。
（反応式２）

［４−２．メトキシ基を含む共重合体（ＢＰＳ−Ｍｅ）のメトキシ基をヒドロキシ基に置換］
５０ｍｌの三ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下、前記４−１．で合成されたメトキシ基を含む共重合体（ＢＰＳ−Ｍｅ）１．０ｇ、ジクロロメタン（ＤＣＭ）溶媒４０ｍｌを入れ、反応器を冷却槽（ｃｏｏｌｉｎｇｂａｔｈ）に浸して、反応器の外部温度が０℃になるようにした状態で、注射器を利用して１．０ＭのＢＢｒ_３溶液７ｍｌを滴下する。ＢＢｒ_３溶液の滴下完了後、６時間反応させて脱メチル化させ、浸漬過程を経ることなくろ過し蒸留水で数回洗浄し、ろ過後、６０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥して、ヒドロキシ基を有する共重合体を製造した。製造された共重合体の水酸化度は６０％であった。

＜製造例５．ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体の製造＞
下記反応式３と同様の過程により、ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体を製造した。

［５−１．メトキシ基を含むスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ランダム共重合体の合成］
２５０ｍｌの四ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下で、モノマーである３,３’−ジスルホネート−４,４’−ジクロロジフェニルスルホン（１．９６５０ｇ、４ｍｍｏｌ）、４,４’−ジクロロジフェニルスルホン（１．７２３０ｇ、６ｍｍｏｌ）、メトキシヒドロキノン（０．５６０５ｇ、４ｍｍｏｌ）、４,４’−ジヒドロキシビフェノール（１．３６９７ｇ、６ｍｍｏｌ）、及びＫ_２ＣＯ_３ ２．３２ｇを、トルエン１１ｍｌとジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２２ｍｌとの混合溶媒に分散させ、ディーン・スターク蒸留装置にて１４０℃で５時間加熱して還流した。次いで、トルエンを単純蒸留法で除去し、残りの反応混合物を、アルゴンガスの雰囲気下、１６０℃で２０時間反応させた。生成された共重合体溶液をイソプロピルアルコールと蒸留水との７：３混合物に浸漬させ、ろ過した後、８０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥して、メトキシ基を含むスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）ランダム共重合体（ＳＰＡＥＳ−Ｍｅ）を合成した。共重合体のスルホン化度は４０％でる。

［５−２．メトキシ基を含むスルホン化共重合体（ＳＰＡＥＳ−Ｍｅ）のスルホン酸基をスルホニルクロリド基に置換］
５０ｍｌの二ツ口フラスコを用いて、前記５−１．で合成されたメトキシ基を含むスルホン化共重合体（ＳＰＡＥＳ−Ｍｅ）２．０ｇ、チオニルクロリド２０ｍｌをアルゴンガスの雰囲気でいれる。反応器に触媒であるＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４ｍｌを入れ、反応器の温度を６０℃にして４時間反応させる。次いで、反応器の温度を９５℃に上げ、８０％以上のチオニルクロリドを溶媒抽出する。反応器に残留した共重合体溶液は、室温まで温度を下げた後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを入れて希共重合体溶液にし、イソプロピルアルコールに浸漬させる。ろ過後、６０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥して、スルホニルクロリド基を有するメトキシ基を含む共重合体（ＢＰＳＣｌ−Ｍｅ）を製造した。

［５−３．メトキシ基をヒドロキシ基に置換］
５０ｍｌの三ツ口フラスコを用いて、アルゴンガスの雰囲気下、前記５−２．で製造されたスルホニルクロリド基を有するメトキシ基を含む共重合体（ＢＰＳＣｌ−Ｍｅ）１．０ｇとジクロロメタン（ＤＣＭ）溶媒４０ｍｌを入れる。反応器を冷却槽（ｃｏｏｌｉｎｇｂａｔｈ）に浸し、反応器の外部温度が０℃になるようにした状態で、注射器を利用して１．０ＭのＢＢｒ_３溶液７ｍｌを滴下する。ＢＢｒ_３溶液の滴下完了後、６時間反応させて脱メチル化させ、浸漬過程を経ることなくろ過し蒸留水で数回洗浄する。次いで、１００℃の沸いている水で２４時間撹拌して残留ＢＢｒ_３を除去し且つスルホニルクロリド基を加水分解してスルホン酸基に還元させる。ろ過後、６０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥して、ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体を製造した。製造された共重合体のスルホン化度は４０％、水酸化度は４０％である。
（反応式３）

＜実施例１〜３．ポリマーブレンド電解質膜の製造＞
前記製造例１〜５で製造された共重合体を用いてポリマーブレンド電解質膜を製造した。

前記製造例１〜５の共重合体のそれぞれをジメチルアセチルアミド（ＤＭＡｃ）溶媒にて室温で溶かした後、下記表２で表す組成で混合して高分子溶液を製造した。高分子溶液をガラス板の上にキャスティングし、６０℃のオーブンにて２４時間乾燥した後、さらに８０℃のオーブンにて４時間乾燥し、１２０℃の真空オーブンにて２４時間乾燥して、厚さ約５０μｍの膜を製造した。乾燥された膜を蒸留水に含浸して残留溶媒を除去し、ガラス板から引き剥がし、水で処理した後、１Ｍの硫酸溶液で２時間かけて８０℃で沸かした後、蒸留水で２時間かけて８０℃で沸かして、水素イオンの形態に転換させた。

＜比較例１〜６．電解質膜の製造＞
高分子溶液の組成を下記表３で表すように変更したことを除いては、実施例と同法により比較例の電解質膜を製造した。

＜試験例１．外観の評価＞
ＴＥＭ（ＪＥＯＬ、２００ｋｖ）測定のために、前記実施例及び比較例の電解質膜をエポキシでモールディング後、断面を約５０ｎｍに切片し、リード（ｌｅａｄ）イオンで染色してＴＥＭ測定した。ＴＥＭ写真は、ＴｅｃｎａｉＧ２ ｇｕｎ形態の装備を２００ｋＶの加速電圧で作動させて得た。結果写真を図１に示した。図１中、ＮＲ２１２はナフィオン膜のＴＥＭ写真である。

図１の結果において、Ｎａｆｉｏｎ ２１２の膜の場合、４〜５ｎｍのハイドロフィリック（hydrophilic）ドメインが互いに連結された相分離されたモホロジーを示した。このような微細な相分離構造を示して始めて優れた水素イオン伝導度、特に低加湿条件で優れた水素イオン伝導度を示すことができる。比較例２（ＢＰＳ６０）の電解質膜の場合、スルホン化度が６０％と高いにも関わらず、ランダム共重合体のために明確に相分離されたモホロジーを示さない。

実施例３（６０−８１１）の場合、約１μｍの直径を有する大きなハイドロフィリックドメイン中に約５０〜８０ｎｍの小さなハイドロフィリックドメインが点状でさらに相分離されたモホロジーを示した。このように小さくハイドロフィリックとハイドロフォビック領域が相分離されたモホロジーは、一般的なスルホン化ブロック高分子に見られるモホロジー形態であり、これは、低加湿で高い水素イオン伝導度を示すことができる。

比較例３（６０−８２０）の場合、約２〜３μｍの直径を有するハイドロフィリックドメインを示し、比較例５（６０−９１０）の場合には約０．５〜１μｍの直径を有するハイドロフィリックドメインを示した。ヒドロキシ基を有する共重合体を含まない比較例２、６（６０−８０２、６０−９０１）は、比較例３、５に比べて、相分離領域の体積が小さく示される。

＜試験例２．寸法安定性の評価＞
３ｍｍ角大きさの実施例及び比較例の電解質膜を３×３ ８０℃で２４時間乾燥させ、乾燥された状態の重さ（ｍ_ｄ）と長さ（ｌ_ｄ）を測定する。膜の長さは、四角形の４辺の長さを測定しその平均値を用いた。電解質膜をそれぞれ３０℃、６５℃、及び９０℃温度の水に平衡状態をなすまで浸漬した後、濡れた状態の膜の重さ（ｍ_ｗ）と長さ（ｌ_ｗ）を測定する。含水率（ＷＵ）と寸法変化率は、下記の式１及び２によって計算し、結果を図２Ａ、図２Ｂ、および図３Ａ〜図３Ｃに示した。

（式１）
含水率（ＷＵ、％）＝（ｍ_ｗ−ｍ_ｄ）／ｍ_ｄ×１００
（式２）
寸法変化率（％）＝（ｌ_ｗ−ｌ_ｄ）／ｌ_ｄ×１００
図２Ａ、図２Ｂ、および図３Ａ〜図３Ｃの結果において、比較例２（ＢＰＳ６０）は、６５℃の水和状態で３０４％を越える含水率と２１０％の寸法変化率を示す。これは、スルホン化度が高いことから親水性が過度に高くなるためであると見られる。

これに対し、実施例３（６０−８１１）の電解質膜の場合、高いスルホン化度（６０％）を保持しながらも、比較例２に比べ、約７０％以上の顕著に低減した含水率を示す。

＜試験例３．引張強度及び延伸率の評価＞
前記実施例及び比較例の電解質膜を用いて引張強度（ＭＰａ）及び延伸率（％）を、国際標準化ＩＳＯ３７−４に従い、２５℃、湿度２０％ＲＨで万能試験機（Ｓｈｉｍａｚｕ、ＡＧＳ−５００ＮＪ）により測定し、結果を図４に示した。図４の結果において、実施例３（６０−８１１）の電解質膜は、比較例２に比べて顕著に増加した引張強度及び延伸率を示す。比較例４（６０−８０２）の場合、引張強度及び延伸率が低く、且つ、前記試験例１におけるＴＥＭ結果を示した図１から分かるように、相分離領域の周囲で膜が破れていることが確認でき、物理的強度が低いことが分かる。

＜実施例４〜６及び比較例７〜１１．膜−電極接合体の製造＞
膜−電極接合体（Membraneelectrode assembly、ＭＥＡ）は、スプレー法を用いてＣＣＭ（carbon coated membrane）方法ににより製造された。スプレー法に用いられる触媒スラリーは、４５ｗｔ％ Ｐｔ／Ｃ（BASF fuel cells、Sommerset、NJ、USA）と５重量％のナフィオン分散溶液（ＤＥ ５２１、DuPont、Wilmington、DE、USA）とを、イソプロパノール（ＩＰＡ）と水との混合物に分散させて製造した。製造された触媒スラリーを、スプレー装置を利用して下記の表４で表すように、それぞれ実施例１〜３及び比較例３〜６で製造した電解質膜及びナフィオン膜の上に直接コーティングした。最終コーティングされた白金触媒の量は、正極と負極のそれぞれ０．４ｍｇ／ｃｍ^２である。製造された膜−電極接合体は、６０℃のオーブンで約１時間乾燥した。

＜試験例４．単位電池性能の評価＞
単位電池の実験は、温度６５℃及び相対湿度９５％ＲＨの高湿条件、９０℃及び相対湿度３５％ＲＨの高温低湿条件で水素と空気ガスを用いて実施した。各水素と空気は化学量論（stoichiometric）比により、それぞれ１．５：２．０の割合で注入した。単位電池は活性化（activation）過程を経て、分極曲線（polarization curve）を確認して単位電池性能を評価した。結果を図５〜図７に示した。

図５及び図６の結果において、６５℃及び相対湿度９５％ＲＨの高湿条件で実施例４（４０−６２２）、実施例５（５０−７２１）は、顕著に優れた単位電池性能を示し、特に実施例６（６０−８１１）は、０．６Ｖにて電流密度約１０３９ｍＡ／ｃｍ^２と、ナフィオン膜を用いた比較例７（ＮＲ−２１２）の約８３１ｍＡ／ｃｍ^２よりも高い単位電池性能を示した。これに対し、ヒドロキシ基を有するスルホン化共重合体を含んでいない電解質膜を用いた比較例８及び１０の場合は、顕著に低い単位電池性能を示した。比較例８及び１０の場合、電解質膜のポリマーブレンド中のヒドロキシ基を有する共重合体のヒドロキシ基がスルホン化共重合体のスルホン酸基と水素結合して水素イオン伝達機能を果たし得るスルホン酸基の数が顕著に減少するためであると考えられる。

図７の結果において、９０℃及び相対湿度３５％ＲＨの高温低湿条件でも実施例６（６０−８１１）は、比較例７よりも高い性能を示すことが分かる。本願実施例に係る電解質膜は、大きなハイドロフィリックドメイン内にさらに小さいハイドロフィリックドメインに相分離されたモホロジーを示すので、低加湿でもこのように優れた電池性能を示すことができると考えられる。

＜試験例５．長期安定性の評価＞
前記実施例４〜６の膜−電極接合体を用いて、下記のような物理的物性性能の低下及び化学的性能の低下を同時に評価する長期安定性評価を行った。具体的に、負極及び正極にそれぞれＨ_２及び空気を入れ、開回路電圧（ＯＣＶ）で１分、無加湿条件、０.６Ｖ、１分、９５％ＲＨ条件、０．４Ｖ、１分、９５％ＲＨ条件の全３分の周期（ｃｙｃｌｉｎｇ）テストを行い、その結果を図８に示した。

図８の結果において、ＯＣＶ性能低下０．９Ｖを基準にして、実施例４（４０−６２２）はＯＣＶ性能低下０．９Ｖ基準に、約６５００ｃｙｃｌｅｓの最高長期安定性を示し、実施例５（５０−７２１）は約１８００ｃｙｃｌｅｓ、実施例６（６０−８１１）のブレンド膜は約５００ｃｙｃｌｅｓの長期安定性を示した。

本発明の単なる変形乃至変更は、当該分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更はいずれも本発明の請求の範囲に含まれるものと見るべきである。

Claims (13)

1. （ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、（ｂ）ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のポリマーブレンドを含み、
   前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、下記化学式１：
   （前記式中、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ 、（ＣＨ _２ ） _ｐ 、（ＣＦ _２ ） _ｑ 、Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ 、Ｃ（ＣＦ _３ ） _２ 、またはＣ（ＣＨ _３ ）（ＣＦ _３ ）を表し、ｐ、ｑは１〜１０の整数を表し、ａは０．１〜０．９５を表し、ｎは共重合体の分子量が増加するにつれ比例して増加する高分子の重合度を表す）
   で示される繰り返し単位を含むものであり、
   前記（ｂ）ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体は、下記化学式２：
   （前記式中、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ 、（ＣＨ _２ ） _ｐ 、（ＣＦ _２ ） _ｑ 、Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ 、Ｃ（ＣＦ _３ ） _２ 、またはＣ（ＣＨ _３ ）（ＣＦ _３ ）を表し、ｐ、ｑは１〜１０の整数を表し、ｂは０．０５〜０．９を表し、ｎは共重合体の分子量が増加するにつれ比例して増加する高分子の重合度を表す）
   で示される繰り返し単位を含むものであり、
   前記（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、下記化学式３：
   （前記式中、Ｘは、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ 、（ＣＨ _２ ） _ｐ 、（ＣＦ _２ ） _ｑ 、Ｃ（ＣＨ _３ ） _２ 、Ｃ（ＣＦ _３ ） _２ 、またはＣ（ＣＨ _３ ）（ＣＦ _３ ）を表し、ｐ、ｑは１〜１０の整数を表し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ重縮合反応のための単量体のモル比に相応し、ｎは共重合体の分子量が増加するにつれ比例して増加する高分子の重合度を表す）
   で示される繰り返し単位を含むものであり、
   前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、（ｂ）ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体の重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は５〜９：０．５〜４：０．５〜４である、燃料電池用電解質膜。
2. 前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度は１０％〜９５％である、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
3. 前記（ｂ）ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体の水酸化度は５％〜９０％である、請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
4. 前記（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度は１０％〜９５％で、水酸化度は５％〜９０％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
5. 前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、１０重量％以上１００重量％未満で含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
6. 前記（ｂ）ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、０重量％超過５０重量％未満で含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
7. 前記（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体は、前記ポリマーブレンドの総重量に対し、０重量％超過５０重量％未満で含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
8. 前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度が４０％であるとき、前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、（ｂ）ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体の重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は６：２：２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
9. 前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度が５０％であるとき、前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、（ｂ）ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体の重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は７：２：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
10. 前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体のスルホン化度が６０％であるとき、前記（ａ）スルホン化ポリエーテルスルホン共重合体、（ｂ）ヒドロキシ基を有するポリエーテルスルホン共重合体、及び（ｃ）ヒドロキシ基を有するスルホン化ポリエーテルスルホン共重合体の重量比（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は８：１：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
11. 前記（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の共重合体は、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）系ランダム共重合体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜を含む膜−電極接合体。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜を含む燃料電池。