CN116508184A - 酸碱聚合物共混膜 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种酸碱聚合物共混膜，其包含至少一种具有酸性基团(A)的第一聚合物和至少一种具有碱性基团(B)的第二聚合物，其中酸碱聚合物共混膜中的酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为至少1/0.25。此外，本公开涉及一种包括支撑结构和酸碱聚合物共混膜的电池膜，其中酸碱聚合物共混膜浸渍在支撑结构上。所述电池膜可用于电渗析电池、燃料电池、PEM电解槽或氧化还原液流电池组，优选氧化还原液流电池组。

Description

酸碱聚合物共混膜
发明领域
本申请涉及一种酸碱聚合物共混膜、包含该酸碱聚合物共混膜的电池膜、其用途以及包含该电池膜的装置。
发明背景
正在寻求不同的方法和场景来满足全球能源需求，该需求在未来随着电动汽车的引入将增长得更多。可再生能源，例如风能和太阳能具有巨大的潜力。然而，非化石能源的一个主要缺点在于它们仅是暂时可用的，并且需要能够暂时储存多余能量并按需释放它们的储能系统。例如，这种多余的能量可以储存在大型储存器中，但这需要很大的空间。另一种储存能量的方法是将可用能量转化为电能，然后将其储存在蓄电池或电池组中。当今的锂离子型电池组提供出色的功率或容量与空间要求之比。然而，提取锂作为原材料引起很多缺点，此外这些缺点与可持续性和环境保护不相符。
用于高效地且以节省空间的方式存储所获得的能量的另一种可行方式是使用氧化还原液流电池组。这是一种蓄电池，其中电能存储在化合物中。这些化合物作为反应伙伴(reaction partners)以溶解形式存在于溶剂中，并作为电解质在两个独立的回路中循环，离子交换通过膜在这两个回路之间发生。溶解的物质被化学还原或氧化，释放或储存电能。氧化还原液流电池组是原电池的一种形式，其中可以在可逆过程中发生化学能向电能的转化。由于两种电解质储存在两个独立的储罐中，因此储存能量的量不取决于电池的大小，而仅取决于电解质储罐的大小。
在当今使用的氧化还原液流电池组中，可以特别区分两种类型的技术设计，它们在所用电解质或氧化还原对的化学性质上不同。一方面，存在使用金属类电解质，例如基于铁且特别是基于不同氧化态的钒的电解质的氧化还原液流电池组。另一方面，也使用基于有机物质如木质素、木质素类(例如醌)或木质素磺酸盐溶液的化合物。虽然钒类电解质由于其重金属毒性而可能对健康和环境有害，但有机物类电解质是一种很有前途的替代物，因为电解质生产所需的材料可取自可再生原材料，而且它们原则上可无限量获得。
氧化还原液流电池组的核心组件是电池膜。电池膜的主要任务是分离带正电和带负电的两种电解质以及通过膜选择性传导阳离子，这是通过外部电路传导电子所必需的。除了良好的电化学性能，如高离子电导率和低电阻外，电池膜还应具有出色的机械和化学稳定性，以及低吸水性和溶胀行为。此外，电池膜应具有良好的加工性能，例如通过焊接或粘合的处理和与其它材料的连接。最后，具有上述膜的氧化还原液流电池组应表现出高循环稳定性、高能量效率和整个体系的高库仑效率。
因此，用于例如燃料电池、PEM电解和氧化还原液流电池组(RFB)的电池膜已经并且仍在广泛探索中。
目前广泛使用包含含卤素聚合物，特别是含氟聚合物的用于燃料电池、PEM电解和氧化还原液流电池组的膜。然而，与钒类电解质类似，含卤素的化合物也被认为对环境具有潜在危害。
发明概述
因此，仍然需要更具成本效益和环境友好的无卤素离子交换膜。仍然需要以较低电阻和因此较高离子电导率为特征的离子交换膜，特别是在强碱性电解质如木质素类电解质或强酸性电解质中。在电池组(例如氧化还原液流电池组(RFB))的充电或放电过程中仍然需要较低的电解质交叉。电池组电池仍然需要高放电容量。仍然需要通过焊接或胶合获得良好的可加工性，特别是结合由与待焊接组件相同的原材料制成的基材。
本公开的一个目的是提供一种具有低电阻的无卤素离子交换膜，特别是在强碱性电解质如木质素类电解质或强酸性电解质中，其可有利地用于不同的应用，包括RFB。
在第一方面，本公开提供了一种酸碱聚合物共混膜，其包含至少一种具有酸性基团(A)的第一聚合物和至少一种具有碱性基团(B)的第二聚合物，其中酸碱聚合物共混膜中的酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为至少1/0.25。
在第二方面，本公开提供了一种电池膜，其包括支撑结构和根据第一方面的酸碱聚合物共混膜，其中酸碱聚合物共混膜浸渍在支撑结构上。
在第三方面，本公开提供了根据第一方面的酸碱聚合物共混膜或根据第二方面的电池膜在电渗析电池、燃料电池、PEM电解槽，或者在氧化还原液流电池组中，优选在氧化还原液流电池组中的用途。
在第四方面，本公开提供了一种装置，其包括根据第一方面的酸碱聚合物共混膜，或根据第二方面的电池膜，其中所述装置为电渗析电池、燃料电池、PEM电解槽，或氧化还原液流电池组，优选氧化还原液流电池组。
本发明将结合特定实施方案并参考某些实例进行描述，但本发明不限于此，而仅由所附权利要求限定。
附图简述
图1是用根据本公开的聚合物共混膜浸渍基材的装置的示意图。
图2是用根据本公开的聚合物共混膜浸渍的基材的示意图。
发明详述
在第一方面，本公开涉及一种酸碱聚合物共混膜，其包含至少一种具有酸性基团(A)的第一聚合物和至少一种具有碱性基团(B)的第二聚合物，其中酸碱聚合物共混膜中的酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为至少1/0.25。
本公开的发明人意外地发现，本公开的酸碱聚合物共混膜中酸性基团与碱性基团的高摩尔比表现出良好的电性能，具有低电阻和高离子电导率。
在第一方面的一个优选实施方案中，提供了一种酸碱聚合物共混膜，其中第一聚合物的酸性基团选自：-SO3H、-PO3H、-PO3H2、-COOH、-AsO3H、-SeO3H和/或-C6H4OH，优选地其中酸性基团是-SO3H。
在第一方面的一个优选实施方案中，提供了一种酸碱聚合物共混膜，其中所述第二聚合物的碱性基团选自吡啶、三唑、苯并三唑、吡唑、苯并吡唑、咪唑和苯并咪唑，优选地其中所述碱性基团为咪唑或苯并咪唑，进一步优选为苯并咪唑。
在第一方面的优选实施方案中，提供了一种酸碱聚合物共混膜，其中至少一种第一聚合物选自磺化聚(亚芳基醚砜)(sPAES)、磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)，和磺化聚(醚酮)(sPEK)，优选地其中至少一种第一聚合物选自磺化聚苯砜(sPPSU)、磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)，和磺化聚(醚酮)(sPEK)，并且进一步优选地，其中至少一种第一聚合物是磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)。
在第一方面的优选实施方案中，提供了一种酸碱聚合物共混膜，其中至少一种第二聚合物选自间-聚苯并咪唑(m-PBI)和聚苯并咪唑-OO(PBI-OO)，并且优选地，其中至少一种第二聚合物是间-聚苯并咪唑(m-PBI)。
在第一方面的优选实施方案中，提供了一种酸碱聚合物共混膜，其中所述酸碱聚合物共混膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为至少1/0.24，或至少1/0.23，或至少1/0.22，或至少1/0.21，或至少1/0.20，或至少1/0.19，或至少1/0.18，或至少1/0.17，或至少1/0.16，或至少1/0.15，或至少1/0.14，或至少1/0.13，或至少1/0.12，或至少1/0.11，或至少1/0.10，或至少1/0.09；优选地，其中摩尔比为至少1/0.21，或至少1/0.20，或至少1/0.15，或至少1/0.14，或至少1/0.10，或至少1/0.09。
在第一方面的优选实施方案中，提供了一种酸碱聚合物共混膜，其中所述酸碱聚合物共混膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.07或更小，或1/0.08或更小，或1/0.09或更小，或1/0.10或更小，或1/0.11或更小，或1/0.12或更小，或1/0.13或更小，或1/0.14或更小，或1/0.15或更小，或1/0.16或更小，或1/0.17或更小，或1/0.18或更小，或1/0.19或更小，或1/0.20或更小，或1/0.21或更小，或1/0.22或更小，或1/0.23或更小；优选地其中摩尔比为1/0.07或更小，或1/0.08或更小，或1/0.12或更小，1/0.13或更小，或1/0.18或更小，或1/0.19或更小。
在第一方面的优选实施方案中，提供了一种酸碱聚合物共混膜，其中该膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.25至1/0.07，或1/0.20至1/0.08，或1/0.20至1/0.13，或1/0.20至1/0.19，或1/0.14至1/0.08，或1/0.14至1/0.13，或1/0.09至1/0.08。在另一个优选实施方案中，膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.14至1/0.04。在另一个优选实施方案中，膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.13至1/0.06。在另一个优选实施方案中，膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.12至1/0.06。在另一个优选实施方案中，膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.09至1/0.06。在另一个优选实施方案中，膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.09至1/0.08。在另一个优选实施方案中，膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.07至1/0.06。
如果酸性基团A/碱性基团B的摩尔比超过某个阈值，则膜的化学稳定性呈现显著下降。应当理解，这样的降低是由膜的广泛溶胀引起的，这导致膜性能和膜选择性的显著损失。例如，这导致氧化还原液流电池组的电解质能够穿过膜，从而通过两个半电池的反应性物类的不希望的反应不可逆地降低电池组的容量。此外，膜甚至可在升高的温度下在酸性或碱性介质中完全分解。
术语膜的吸水率是指聚合物共混膜在浸有溶剂如水或酸的水溶液后重量的增加在尺寸长度上的膨胀。膜的吸水率一般是由膜内部与周围溶液的渗透压差引起的。特别地，溶剂分子被吸收到聚合物链中，这引起溶胀现象并导致溶胀的聚合物膜。在这种情况下，由于聚合物-聚合物相互作用减弱而促进聚合物网络的膨胀并形成亲水通道。这些亲水通道可以促进或者甚至实现分子的跨膜转移，例如氧化还原液流电池组的氧化还原对，从而导致电池组非常不希望的自放电。因此，最终的愿景是减少膜的吸水率，且从而将其溶胀降至最低。
从现有技术已知具有高度酸性官能团的膜通常在水合状态下显著溶胀，导致极性物质沿大的亲水通道的高度交叉。
在本公开的意义上，膜的吸水率通过下式确定：
其中m湿是湿态聚合物共混膜的重量，m干是干态聚合物共混膜的重量。对于实验，使用新鲜制备的干燥膜。为确保可比较的条件，干重m干是在对流加热柜中将膜在80℃下干燥3小时后确定的。湿态膜重m湿是将膜在去离子水或2.5M H2SO4水溶液中在25℃或55℃的温度下浸泡40小时后测定的。一般来说，低于30％的吸水率是合意的。
聚合物共混膜的重量可以通过高精度天平来确定。
另一方面，如果酸性基团A/碱性基团B的摩尔比低于1/0.25的阈值，则膜无法有效地转移电荷。
在第二方面，本公开提供了一种电池膜，其包括支撑结构和根据第一方面的酸碱聚合物共混膜，其中酸碱聚合物共混膜浸渍在支撑结构上。
在第二方面的一个优选实施方案中，提供了一种电池膜，其中该支撑结构是织造或非织造织物，优选地其中该织物包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯和聚苯醚(PPO)的聚合物；或者其中织物包含玻璃纤维，进一步优选地，其中织物包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酯的聚合物，或者其中织物包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酯的聚合物。
在第二方面的一个优选实施方案中，提供了一种电池膜，其中支撑结构，优选非织造织物，具有1至250μm、优选1至200μm、或2至200μm、或5至100μm、或10至200μm、或50至100μm、或5至50μm、或20至50μm、或优选1至60μm、或10至50μm、或1至25μm、或2至20μm的厚度。
在第二方面的一个优选实施方案中，提供了一种电池膜，其中所述支撑结构在支撑结构的一个侧面上浸渍有酸碱聚合物共混膜，或者其中整个支撑结构浸渍有酸碱聚合物共混膜。
在第二方面的一个优选实施方案中，提供了一种电池膜，其中支撑结构浸渍有酸碱聚合物共混膜，并且其中经浸渍的支撑结构具有1μm至400μm，优选10至100μm，或50至100μm，或20至50μm的厚度。
在第三方面，本公开提供了根据第一方面的酸碱聚合物共混膜或根据第二方面的电池膜在电渗析电池、燃料电池、PEM电解槽，或者在氧化还原液流电池组，优选在氧化还原液流电池组中的用途。
在第四方面，本公开提供了一种装置，其包括根据第一方面的酸碱聚合物共混膜，或根据第二方面的电池膜，其中所述装置为电渗析电池、燃料电池、PEM电解槽，或氧化还原液流电池组，优选氧化还原液流电池组。
定义
除非另有说明，否则下文所列术语通常应按其普遍意义进行理解。
术语“包括”在本说明书和权利要求书中使用时，它不排除其它要素。为了本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包括”的优选实施方案。如果在下文中将一组定义为包括至少一定数量的实施方案，这也应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
使用不定冠词或定冠词在提及单数名词例如“一个”或“一种”、或“该”时，这包括该名词的复数形式，除非另外特别说明。
术语如“可获得的”和“获得的”可以互换使用。这例如意味着，除非上下文另有明确规定，否则术语“获得的”并不表示实施方案例如必须通过例如术语“获得的”之后的步骤顺序获得，即使这种有限的理解是作为优选实施方案总是由术语“获得的”包括。
本公开的膜主要或仅由聚合物组成。这些聚合物可表现出酸性或碱性官能度。
如本文所用，“碱性聚合物”或“聚合物碱”是指每个重复单元具有至少一个碱性基团的聚合物。
如本文所用，“酸性聚合物”或“聚合物酸”是指每个重复单元具有至少一个酸性基团的聚合物。在一个优选实施方案中，所述酸性基团A为砜基团。
在磺化聚合物中，磺化量由术语“磺化度”或“DS”表示，与聚合物被磺化的程度有关。术语DS是上位术语“DA”或“酸度”的优选实施方案。因此，在酸性聚合物的酸性基团是磺酸基-SO3H的情况下，则术语DA与DS可交换。
磺化度是相对于聚合物的重复单元定义的。例如，酸性聚合物A2(如以下实施例中所用)是具有包含三个苯基的重复单元的磺化PEEK聚合物(sPEEK)。如果所述PEEK聚合物中的每个重复单元被一个砜基团磺化，则磺化度定义为100％。换言之，如果磺化度例如为50％，则每隔一个重复单元被磺化。应当理解，如果每个重复单元平均被一个以上的砜基团取代，则DS也可能高于100％。
如DS为60％的酸性聚合物A2，是指60％磺化的PEEK重复单元和40％非磺化的PEEK重复单元的混合物。在尽管反应条件相同，每个磺化反应都产生相同的DS的程度下，磺化度不能完全通过实验测量确定。相反，对相同的起始材料例如PEEK进行相同的磺化反应，可以确定不同的DS。磺化度的测定可借助于GC分析或1H NMR光谱法进行，如本领域技术人员已知的。因此，DA，且特别是DS，是在磺化后通过分析方法测定的。
在一个实施方案中，DA通过GC分析测定。在另一个实施方案中，DA通过1H NMR光谱法测定。根据如此测量的信号强度计算DA的方法在现有技术中是已知的，例如，Yee，R.-S.-L.等人，Membranes，2013年，第3期，第182-195页。
在一个实施方案中，DS由GC分析测定。在另一个实施方案中，DS由1H NMR光谱法测定。通过如此测量的信号强度计算DS的方法在现有技术中是已知的，例如，Yee，R.-S.-L.等人，Membranes，2013年，第3期，第182-195页。
在另一个实施方案中，DA通过膜的离子交换容量计算。在另一个实施方案中，DS根据膜的离子交换容量计算。根据离子交换容量计算DA和DS的方法在现有技术中是已知的，例如，Yee，R.-S.-L.等人，Membranes，2013年，第3期，第182-195页。
术语离子交换容量(IEC)表示负责聚合物电解质膜中离子交换的官能团总数。一般采用常规的酸碱滴定法来测定IEC。在一个实施方案中，滴定用NaOH水溶液进行。
通常，DS和DA与测定方法无关。
根据DA或特别是DS的知识，酸碱聚合物共混物中所用的具有酸性基团的聚合物中酸性基团(n酸性基团)的摩尔量可在考虑具有酸性基团的聚合物的平均分子量的情况下确定。并且，以类似的方式，还可以确定碱性聚合物的碱性官能度的量(n碱性基团)。两个量可用于计算A/B摩尔比。
在本文中，术语“A/B摩尔比”或“酸性基团A/碱性基团B摩尔比”是指根据本公开的离子交换聚合物共混膜中酸性基团与碱性基团的计算摩尔比。例如，A/B摩尔比为1/0.2是指酸碱聚合物共混膜，其中酸性基团的数量是碱性基团数量的五倍。在A/B摩尔比为1/0.2的A2-B1的情况下，指的是酸碱聚合物共混膜，其中磺酸基的数量是苯并咪唑部分的数量的五倍。A/B摩尔比一般可如下计算：
如果聚合物具有酸性官能度，则所述官能度可以例如由选自以下的化学基团提供：-SO3H(磺酸基)、-PO3H(亚磷酸基)、-PO3H2(膦酸基)、-COOH(羧基)、-AsO3H(胂酸基)、-SeO3H(硒酸基)和-C6H4OH(酚基)。这些基团中的任何一个都提供酸性官能度。汇总聚合物中酸性官能度的总摩尔量以计算酸性和碱性官能度的摩尔比。
如果聚合物具有碱性官能度功能，则所述功能可以例如由含氮基团提供，例如选自吡啶、三唑、苯并三唑、吡唑、苯并吡唑、咪唑和苯并咪唑的基团中的氮。总结聚合物中碱性官能团的总摩尔量以计算酸性和碱性官能度的摩尔比。
如本文所用，术语“木质素类电解质”是指木质素衍生分子的氧化还原对，例如醌及其衍生物。
聚合物
本公开涉及一种酸碱聚合物共混膜。因此，该膜由至少两种不同聚合物的共混物组成，即第一聚合物具有酸性基团A，且第二聚合物具有碱性基团B。聚合物的核心是两种具有不同官能度的聚合物的共混物，一种提供酸性，另一种提供碱性官能度。换言之，酸性基团A和碱性基团B不存在于同一聚合物中，而是存在于不同的聚合物中，每种聚合物仅提供一种选自酸性基团A和碱性基团B的官能度。因此，可以理解根据本公开的聚合物共混膜包含两种不同的聚合物，即第一聚合物和第二聚合物，其中第一聚合物仅具有酸性官能团A而第二聚合物仅具有碱性官能团B或反之亦然。考虑到这个核心，应当理解，对于每个官能度，也可以使用多于一种的聚合物，即，至少两种均提供酸性官能度的聚合物的混合物，和/或至少两种均提供碱性官能度的聚合物的混合物。这样的混合物可以允许进一步调整聚合物共混物的酸性或碱性性质。
具有酸性基团的聚合物
聚合物共混物中使用的第一聚合物是具有酸性基团的聚合物。这样的聚合物在本文中也被称为“酸性聚合物”。
在一个优选的实施方案中，第一聚合物的酸性基团选自-SO3H、-PO3H、-PO3H2、-COOH、-AsO3H、-SeO3H和/或-C6H4OH。
在进一步优选的实施方案中，酸性基团是-SO3H。
然而，应当理解，单一聚合物中也可以存在多于一种的不同酸性基团。
在优选的实施方案中，具有酸性基团的聚合物仅使用一个酸性基团，不具有不同的酸性基团，特别是来自如上所列的基团。因此，除了各自具有不同酸性基团的不同聚合物的混合物之外，还可以在单一聚合物内提供不同的酸性基团。
因此，在一个实施方案中，至少一种具有酸性基团的第一聚合物是每个重复单元具有至少一个磺酸基(-SO3H)、至少一个亚磷酸基(-PO3H)、至少一个膦酸基(-PO3H2)、至少一个羧基(-COOH)、至少一个胂酸基(-AsO3H)、至少一个硒酸基(-SeO3H)和/或至少一个酚基(-C6H4OH)的聚合物。
酸性聚合物可以通过引入所述酸性基团由不具有酸性基团的聚合物制备。可以通过已知措施引入酸性基团。例如，可通过磺化作用将磺酸基引入聚合物中，例如使用浓硫酸或发烟硫酸。或者，可以使用具有所需酸性基团的单体来制备聚合物。
通过将酸性基团引入聚合物时的工艺参数，或者通过使用单体混合物，其中一种类型的单体不具有酸性基团(“非酸性单体”)而另一种类型的单体具有酸性基团(“酸性单体”)，可影响酸度。通过改变酸性单体与非酸性单体的比例，可影响DA。应理解，单体也可具有多于一个酸性基团，并且非酸性单体、酸性单体和具有两个或更多个酸性基团的酸性单体的混合物也可用于改变酸度。
在优选的实施方案中，主链聚合物，即不具有酸性基团的聚合物，可以选自聚(亚芳基醚砜)(PAES)、聚(醚醚酮)(PEEK)和聚(醚酮)(PEK)。PAES的优选实施方案是聚苯砜(PPSU)。
特别优选的酸性基团是砜基团(-SO3H)。磺化聚合物的酸度表示为磺化度(DS)。如上已指出，磺化聚合物可以通过主链聚合物的直接磺化或通过使用具有至少一个砜基团的单体进行(共-)聚合来制备。
因此，本公开的优选实施方案涉及使用磺化聚(亚芳基醚砜)(sPAES)、磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)和磺化聚(醚酮)(sPEK)作为至少一种第一聚合物。
在进一步优选的实施方案中，至少一种第一聚合物选自磺化聚苯砜(sPPSU)、磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)和磺化聚(醚酮)(sPEK)，其中进一步优选磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)。
在优选的实施方案中，sPAES是具有以下结构表示的磺化聚苯砜(sPPSU)：
聚合物sPPSU可以通过具有两个磺酸基的单体和不具有磺酸基的单体的共聚获得。sPPSU的DS基于n和m的比率计算，即未磺化单体(以n的量计)和双磺化单体(以m的量计)的比率。作为示例性计算，如果n和m的比率为1，即两种单体以等量使用，则磺化度为50％，其中平均每个单体有一个砜基团。
在另一个优选实施方案中，至少一种具有酸性基团A的第一聚合物是sPEEK。
sPEEK可以通过PEEK的直接磺化获得。
在一个优选实施方案中，sPEEK的DS是至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个更优选的实施方案中，sPEEK的DS为至少50％，或至少60％，或至少70％。
在另一个优选实施方案中，sPEEK的DS为90％或更少，或80％或更少，或70％或更少，或60％或更少，或50％或更少，或40％或更少，优选70％或更少，或60％或更少。
在另一个优选的实施方案中，至少一种具有酸性基团的第一聚合物是sPEK。
sPEK可以通过PEK的直接磺化获得。
在一个优选实施方案中，sPEK的DS是至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。在一个更优选的实施方案中，sPEK的DS为至少30％，或至少40％，或至少50％。
在另一个优选实施方案中，sPEK的DS为90％或更少，或80％或更少，或70％或更少，或60％或更少，或50％或更少，或40％或更少，优选60％或更少，或50％或更少，或40％或更少。
具有碱性基团的聚合物
聚合物共混物中使用的第二聚合物是具有碱性基团的聚合物。这样的聚合物在本文中也被称为“碱性聚合物”。
在一个优选实施方案中，第二聚合物的碱性基团选自吡啶、三唑、苯并三唑、吡唑、苯并吡唑、咪唑和苯并咪唑。所述基团可以是聚合物主链的一部分，或作为聚合物主链的取代基存在。
在优选的实施方案中，碱性基团是聚合物主链的一部分。
在另一个优选的实施方案中，所述碱性基团为咪唑或苯并咪唑，更优选为苯并咪唑。
在再一个优选的实施方案中，仅单个碱性基团存在于第二聚合物中。然而，应当理解，在单一聚合物中也可以存在多于一种的不同碱性基团。
类似于上面为第一聚合物指出的酸度，可以确定第二聚合物的碱度。参考上面的解释，其比照适用。
在另一个实施方案中，至少一种具有碱性基团的第二聚合物是间-聚苯并咪唑(m-PBI)或聚苯并咪唑-OO(PBI-OO)，其中进一步优选m-PBI。
m-PBI具有一个重复单元，其中每个重复单元具有两个碱性苯并咪唑基团：
在另一个实施方案中，至少一种具有碱性基团的第二聚合物是PBI-OO。PBI-OO具有一个重复单元，其中每个重复单元具有两个碱性苯并咪唑基团：
聚合物共混物
在本公开的酸碱聚合物共混膜中，存在至少一种具有酸性基团的第一聚合物和至少一种具有碱性基团的第二聚合物。如上文已经指出，应当理解可以存在多于两种的聚合物，且特别是多于两种的具有酸性和/或碱性基团的聚合物。
在一个实施方案中，根据本公开的酸碱聚合物共混膜包含具有磺酸基(-SO3H)作为酸性基团的聚合物，和具有至少一个苯并咪唑基团作为碱性基团的聚合物。
在另一个优选的实施方案中，根据本公开的酸碱聚合物共混膜包含选自sPPSU、sPEEK和sPEK的酸性聚合物和选自m-PBI和PBI-OO，优选m-PBI的碱性聚合物。
在一个更优选的实施方案中，根据本公开的酸碱聚合物共混膜包含酸性聚合物sPPSU和碱性聚合物m-PBI。
在另一个更优选的实施方案中，根据本公开的酸碱聚合物共混膜包含酸性聚合物sPEEK和碱性聚合物m-PBI。
在又一个优选实施方案中，根据本公开的酸碱聚合物共混膜包含酸性聚合物sPEK和碱性聚合物m-PBI。
聚合物共混物溶液
本公开的聚合物共混膜优选支撑在支撑结构上。为了将聚合物共混膜施加于支撑结构，聚合物可以溶解在溶剂中。
用于制备聚合物共混物溶液的合适溶剂是非质子/极性溶剂，特别是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。另一种合适的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)。
相应的聚合物可以以相应的浓度溶解在溶剂中。溶液中聚合物的浓度可以为1至30重量％，优选3至20重量％，进一步优选5至10重量％。
通过将溶剂和聚合物搅拌数小时，例如2至20小时，可将聚合物溶解在溶剂中。此外，聚合物可以在升高的温度下溶解在溶剂中，例如在50至150℃下。制备溶液后，可另外过滤以除去未溶解的过量聚合物。
优选分别为酸性聚合物和碱性聚合物制备两种单独的溶液。然后可以将这两种单独的溶液组合以形成用于施加于基材的单一溶液。任选地，酸性溶液可以被去质子化，例如使用三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)或正丙胺。
应理解，溶剂可能不完全溶解聚合物，从而产生溶液，其也可被称为稳定悬浮液。为方便起见，聚合物的溶液或稳定悬浮液在本文中被称为溶液。
电池膜制备
电池膜由浸渍有本文公开的酸碱聚合物共混膜的支撑结构组成。
支撑结构
根据优选实施方案，支撑结构是织造织物或非织造织物。两者在下文中通常被称为织物。
在一个实施方案中，织造织物可以是2D织造织物，例如方形网眼织物，或3D织造织物，例如编织织物。
在替代性的实施方案中，支撑结构是非织造织物(羊毛)。出于经济原因，优选使用非织造织物。
正如刚刚指出的，支撑结构优选为织造织物或非织造织物，其中更优选非织造织物。在进一步优选的实施方案中，织造织物或非织造织物包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯和聚苯醚(PPO)的聚合物。
根据再进一步优选的实施方案，织造织物或非织造织物，优选非织造织物，包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮)(PEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酯的聚合物。
根据另一个优选实施方案，织造织物或非织造织物，优选非织造织物，包括选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酯的聚合物。
通常，支撑结构，优选非织造织物，可以具有1至250μm、优选1至200μm、或2至200μm、或5至100μm、或10至200μm、或50至100μm、或5至50μm、或20至50μm，或优选1至60μm，或10至50μm，或1至25μm，或2至20μm的厚度。如果支撑结构的厚度太低，则变得更难以以适当的方式用聚合物共混物溶液涂布支撑结构以获得用作膜的令人满意的聚合物共混膜。另一方面，如果支撑结构太厚，则变得不经济。厚的支撑结构也更难以完全遍及支撑结构的整个厚度涂布。
根据本公开的用于电池膜支撑基材的非织造织物可以通过熔喷法制备或通过湿法成网技术制备，任选地包括使用已知压延法的校准。非织造织物可以任选地具有梯度结构，或者它可以是均质的。
对于根据本公开的用途，织物可具有1至250μm，优选1至200μm，或2至200μm，或5至100μm，或10至200μm，或50至100μm，或5至50μm，或20至50μm，或优选1至60μm，或10至50μm，或1至25μm，或2至20μm的厚度。平均纤维直径可为1至50μm、优选1至25μm或2至20μm。
支撑结构的浸渍
下面参考图1以非限制性方式描述根据本公开的用于制备浸渍有酸碱聚合物共混膜的非织造织物的示例性方法。应当理解，类似或相同的工艺也可应用于和用于织造织物。
作为基材的非织造织物(1)以卷绕物品的形式提供。为了偶联活化，非织造织物(1)在等离子体处理装置(2)中用等离子体处理。在连续搅拌下在间歇式反应器(3)中提供聚合物共混物溶液以避免沉淀并保持聚合物共混物溶液的恒定浓度。使用泵(4)，将溶液提供至缝模或刮刀组件(5)，在此处将聚合物共混物溶液施加至非织造织物(6)。在替代性的方法中(图1中未示出)，支撑结构可以被完全浸渍，例如在聚合物溶液浴中。然后可将非织造织物任选地通过校准单元(7)，在该校准单元(7)中膜聚合物被校准并且酸碱聚合物共混膜的限定厚度可被调整。在任选步骤中，一对结构压花辊(8)可进一步校准膜。在干燥单元(9)中，向经浸渍的非织造织物施加能量，例如通过热空气或红外辐射，例如浮动干燥器，以蒸发溶剂，溶剂可以被回收和再循环。通过蒸发溶剂，形成固体聚合物共混膜，并且酸性和碱性聚合物组分相互连接。经浸渍和干燥的非织造织物然后由传送辊(10)处理并卷起以形成最终电池膜作为卷起物品用于储存和进一步使用。
根据一个实施方案，电池膜可以用酸碱聚合物共混物溶液部分浸渍，导致聚合物共混膜作为功能性聚合物膜/离子交换膜存在于织物支撑结构的一个侧面上。
如图2中示例性所示，非织造织物支撑结构(21)浸渍有聚合物共混物溶液，使得功能性聚合物膜(22)形成在支撑结构的一个侧面上，从而提供离子交换膜。支撑结构(23)的厚度可以例如为5至100μm，并且支撑结构上的聚合物膜(24)的厚度可以为1至50μm。
根据另一个实施方案，电池膜可以用酸碱聚合物共混物溶液完全浸渍，导致聚合物共混膜作为功能性聚合物膜/离子交换膜存在于织物支撑结构的两个侧面上且遍及织物支撑结构。支撑结构的两个侧面因此用膜形式的酸碱聚合物共混膜以封闭方式完全覆盖。特别是，如果织物的吸收能力或吸收动力学低，则在两个侧面上且遍及织物进行涂布可以是有利的。
通常，支撑结构内和支撑结构顶部的聚合物共混膜(“聚合物膜”)，即织造织物或非织造织物，优选非织造织物的厚度可以为10至100μm，优选10至50μm，或15至30μm，或17至25μm。用于RFB的电池膜(“增强聚合物膜”)的厚度通常优选为10至100μm，而用于其它应用的厚度可另外为10至400μm。优选聚合物共混膜主要延伸到支撑结构中，但在支撑结构的一个侧面或两个侧面上形成光滑且封闭的表面。所述光滑且封闭的表面可以在支撑结构的表面上方和/或下方延伸，基本用聚合物共混膜密封支撑表面。
酸碱聚合物共混膜完全覆盖支撑结构的区域，从而提供封闭膜。这是通过完全或基本完全涂布织物支撑结构的纤维来实现的。酸碱聚合物共混膜的粘附性可以通过织物支撑结构的等离子体处理来增加，或者在替代或额外的措施中，通过使用粘合剂或偶联剂来增加。特别是对于在例如氧化还原液流电池组中的使用，提供封闭的膜是重要的。浸渍的聚合物膜应该是没有孔、气泡或其它类型的中断的膜，以便提供通过膜的无缺陷的离子传导。在聚合物中并入气体(例如空气)或孔是不利的，但如果支撑材料没有被聚合物共混物溶液很好地涂布或润湿，则可能发生。此外，聚合物共混膜中的孔可能允许电解质混合，导致“交叉”，这导致电池组的内部放电，而不提供电流。
本公开的电池膜，即浸渍织物，可进一步加工成合适的布置以用于电渗析电池、燃料电池、PEM电解槽或氧化还原液流电池组，优选氧化还原液流电池组。这种处理可以包括将电池膜固定在框架中，例如由聚合材料制成的框架。可以使用适当的粘合剂通过焊接或胶合来实现固定。然而，优选将电池膜焊接到框架上，然后也可以将其布置成堆叠。当将电池膜焊接到例如框架上时，织物支撑结构可用于焊接。
本公开的电池膜具有无卤素起始材料，致使无卤素材料的优点。电池膜显示出低电阻和高离子传导能力，特别是在强碱性电解质中，例如基于醌的有机电解质，或在强酸性电解质中。这些材料非常耐恶劣条件，例如强碱性或酸性环境，或由于RFB中的内阻产生的热量而在加工过程中增加的温度，特别是在炎热区域，其中RFB中的温度可达到高达例如60℃或者甚至80℃。电解质交叉也非常低，并且如果用于电池组，放电容量高。
由于使用以低成本可广泛获得的支撑结构，还可以以廉价的方式生产电池膜。此外，使用支撑结构允许制备具有非常低厚度(例如10μm或以下)的酸碱聚合物共混膜，与具有例如50μm厚度的较厚的可商购聚合物膜相比，显示出低电阻。通过制备薄膜的能力，由于用于膜的聚合物材料的量减少，这还可以降低成本并减少环境负担。
实验部分
下面，通过实施例的方式更详细地说明本发明。然而，应当理解，保护范围仅由所附权利要求确定，并不限于以下任何实施例。列出以下实施例以帮助理解本发明，且不应解释为具体限制本文描述和要求保护的发明。
碱性聚合物A1至A3、B1和B2的合成与分析
材料和仪器
溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMSO)分别购自RIVA GmbHBatteries(德国)和Carl Roth GmbH&Co.KG(德国)。在使用前，根据本领域已知的标准蒸馏方法将DMAc干燥。
聚(醚醚酮)(PEEK)购自Sigma-A1drich(美国)。
聚醚酮(PEK)购自Axiva。
聚苯并咪唑-OO(PBI-OO)购自Fumatech GmbH(德国)。
间-聚苯并咪唑(m-PBI，B1)购自HOS-Technik Vertriebs-und Produktions-GmbH(奥地利)。在使用聚合物m-PBI之前，将其在110℃下真空干燥12小时。
根据D.Xing，J.Kerres Journal of New Materials for ElectrochemicalSystems 2006，9，51-60中先前报道的方法制备聚合物A1(sPPSU，磺化聚(亚芳基醚砜)。
根据H.-H.Ulrich，G.Rafler Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1998，263，71-78中先前报道的方法制备聚合物A2(sPEEK，磺化聚(醚醚酮))和A3(sPEK，磺化聚(醚酮))。
对于GPC(凝胶渗透色谱法；Agilent Technologies 1200系列GPC系统，美国)测量，差示折光仪(Shodex RI71，Showa Denko America，Inc.，美国)、粘度计(PSS ETA-2010，PSSG mbH，德国)和多角度光散射光度计(PSS SLD 7000，PSS GmbH，德国)被用作检测器。固定相由两根不同孔径的色谱柱组成：PSS PFG，5-7μm，和PSS PFG 5-7μm，/>(PSSGmbH，德国)。
总离子交换容量(IEC总计)是通过使用溴百里酚蓝的酸碱滴定实验确定的。在实验之前，聚合物用软化水洗涤直至完全中和。随后，通过将膜浸泡在饱和NaCl溶液中24小时，将聚合物转化为相应的Na+形式。然后用0.1M NaOH溶液滴定酸性溶液直至完全中和。然后，向溶液中加入限定过量的NaOH并用0.1M HCl回滴直至达到等当量点。使用式(1)计算IEC总计：
其中VNaOH，过量＝添加的过量NaOH的体积，和
VHCl＝消耗的HCl的体积。
磺化度(DS)分四步程序进行测定。首先，计算不同磺化度，例如25％、50％、75％和100％的聚合物的分子量。在后续步骤中，具有上述磺化度的聚合物的IEC理论通过式(2)计算：
其中nSO3H是磺酸基的数量，并且
MWs是磺化聚合物的分子量。
然后，根据计算的IEC理论值绘制磺化度。获得的数据点用多项式函数拟合。在第三个步中，根据IEC理论绘制磺化度，并用多项式函数拟合数据点。最后，聚合物的磺化度通过将实验测定的IEC总和插入到所述多项函数中来计算。
分析
将每种聚合物产物溶解在每1L DMAc中含有5g LiBr的溶液中，然后进行GPC测量以进行质量分析。特别地，测定磺化度(DS)以制备根据本公开的酸性基团/碱性基团比的聚合物共混物。实验中使用的每个聚合物批次的结果列于表1中。
表1分别用于实验1和2的聚合物A1至A3和B1的表征。
Mn＝数均摩尔质量。Mw＝质均摩尔质量。PD＝多分散性指数，Mw/Mn。IEC＝离子交换容量。DS＝磺化度。*实验1中使用的聚合物批次。**实验2中使用的聚合物批次。***实验1和2中使用的聚合物批次。
酸碱聚合物溶液的制备
一般程序
步骤1：将酸性聚合物A1、A2和/或A3溶解在相应溶剂(例如，DMSO和/或DMAc)中，在室温下搅拌九(9)小时下制备10重量％溶液。或者，在80℃下进行四(4)小时搅拌。以500rpm进行1小时搅拌，然后以300rpm进行3小时搅拌。
步骤2：在密封的肖特烧瓶中，将B1的碱性聚合物溶解在溶剂DMAc中，在150℃下搅拌12小时，制备5重量％的溶液。以700rpm进行搅拌2小时，然后以400rpm搅拌10小时。将溶解的碱性聚合物冷却至室温，然后用吸滤器过滤。
步骤2.1：在包含酸性聚合物A3的酸碱聚合物共混物组合的情况下，例如A3-B1，将在步骤1中获得的酸性聚合物溶液通过加入三乙胺(TEA；约0.5mL/1g的A3)进行去质子化，然后进行步骤3。
步骤3：将步骤1和2或步骤1和2.1中获得的两种溶液以不同的重量比90/10、93/7和96/4混合。所述混合物中酸性基团A与碱性基团B的不同摩尔比列于表2中。根据使用的酸性聚合物，将混合物在室温下以400rpm搅拌不同的时间段(A1或A2：三(3)小时；A3：12小时)。然后过滤混合物以获得均匀的聚合物溶液。
表2膜制备步骤3中获得的具有不同酸性聚合物溶液与碱性聚合物溶液比例的A1-B1、A2-B1和A3-B1混合物。
膜制备
酸碱聚合物共混膜使用膜流延机Elcometer 4340且使用具有0-2000μm的可调节间隙高度的刮刀(Elcometer Instruments GmbH，德国)制备。在使用之前，如下所述对膜流延机的玻璃板进行预处理。用海绵和软化水清洁玻璃板。使用异丙醇(纯度>98％)钝化清洁过的玻璃板表面，然后用布料擦干。
一般程序
将如上所述制备的酸碱聚合物溶液涂布在预处理过的玻璃板上(约25mL/DIN A4尺寸的区域)。刮刀间隙以距玻璃板600μm的距离设置。在20℃至45℃的加工温度下，使用刮板以20mm/s至60mm/s的速度将涂布的酸碱聚合物溶液拉出至薄膜。将间隔件(具有约1至2cm的高度)和然后进一步预处理过的玻璃板堆叠在经涂布的玻璃板的顶部。将所得堆叠(pile)在80℃下干燥12小时，然后在130℃下干燥2小时。在软化水中将经涂布和干燥的玻璃板浸泡5至10分钟后，将膜与玻璃板分离。然后将获得的膜在HCl(10重量％)或NaOH/KOH(1M/1M)混合物中在90℃下活化24小时。活化的膜用软化水洗涤5分钟，然后在90℃下的新鲜软化水中浸泡24小时。
电池组性能
为了研究电池组性能，分析了组合类型A1-B1、A2-B1和A3-B1的酸碱聚合物共混膜在20℃下的比膜电阻(Rm)、电池电阻(Rc)、库仑效率(CE)和离子交换容量(IEC)。将酸碱聚合物共混膜的数据与来自Fumatech的参照膜E620PE进行了比较。结果呈现在表3中。
仪器和技术
a)比膜电阻(Rm)
比膜电阻(Rm)的测量在Autolab PGSTAT 204恒电位/恒电流仪(Metrohm，Switzerland)上通过恒电位电化学阻抗谱(EIS)，其中振幅为20mV，频率范围为105Hz至1Hz，使用TSC电池组测试电池(RHD Instruments，德国)和0.5M H2SO4电解质溶液进行。所应用的测试电池具有38mm2的活性膜表面。在实验之前，将酸碱聚合物共混膜浸泡在0.5MH2SO4电解质溶液中至少12小时。
b)电池电阻(Rc)和库仑效率(CE)
电池电阻(Rc)和库仑效率(CE)的测量在Autolab PGSTAT 204恒电位/恒电流仪(Metrohm，Switzerland)上使用氧化还原液流电池组(RFB)测试电池和全钒电解质体系(1.6M V3+/V4+电解质，GfE Metalle und Materialien GmbH，德国)进行。RFB电池中的活性膜表面为6cm2。两个经热预处理的SIGRACELL GFD 2.5EA碳-绒布(未压缩厚度为2.5毫米)(SGL Carbon，德国)用作放置在流动通道中的电极。环氧树脂浸渍石墨板(德国)用作集流体。
对于电池组实验，使用蠕动泵(Ismatec，美国)以25mL/min的恒定流量将20mL钒电解质泵入每个半电池中。
电池电阻(Rc)
电池电阻(Rc)是通过极化实验确定的。在极化实验过程中，通过以2.5mA/cm2的恒定电流施加电负载30秒而从RFB获得能量。然后，恒流逐渐增加到65mA/cm2，步长为2.5mA/cm2，每次保持特定电流30秒。同时记录产生的电池组电压。电池电阻(Rc)根据极化曲线的测量梯度计算，其中电流和电压分别绘制在x轴和y轴上。
库仑效率(CE)
库仑效率(CE)是使用式(3)通过充电/放电循环中记录的充电和放电电流来计算的：
在充电/放电循环过程中，RFB分别以43mA/cm2和65mA/cm2的恒定电流充电，然后放电。计算出的库仑效率值分别是4次充电/放电循环的平均值。在实验之前，酸碱聚合物共混膜在2.5M H2SO4电解质溶液中浸泡至少12小时。
c)离子交换容量(IEC)
离子交换容量(IEC)是通过使用溴百里酚蓝的酸碱滴定实验确定的。在实验之前，通过将膜在饱和NaCl溶液中浸泡24小时，将质子化形式的酸碱聚合物共混膜转变成相应的Na+形式。然后用0.1M NaOH溶液滴定酸性溶液直至完全中和。使用式(4)计算离子交换容量(IEC)：
其中VNaOH＝消耗的NaOH体积，以及
m干＝质子化酸碱聚合物共混膜的干重。
比较例：E620PE膜的电池组性能/>
将根据本公开的酸碱聚合物共混膜的电池组性能与现有技术参照膜E620PE进行比较。参照膜上的数据呈现在表3中。
表3E620PE参照膜的电池组性能。
[1]0.5M H2SO4电解质。[2]4M H2SO4和1.6M钒电解质。
实施例1：A/B摩尔比为1/0.2的酸碱离子交换聚合物共混膜A1-B1、A2-B1和A3-B1的电池组性能
将根据本公开的酸碱聚合物共混膜的电池组性能与现有技术参照膜E620PE进行比较。参照膜上的数据呈现于表3中。
为了研究电池组性能，分析了组合类型A1-B1、A2-B1和A3-B1的酸碱聚合物共混膜在20℃下的比膜电阻(Rm)、电池电阻(Rc)、库仑效率(CE)和离子交换容量(IEC)。将酸碱聚合物共混膜的数据与现有技术参照膜E620PE进行比较。结果呈现在表4中。
结果表明，根据本公开的每一种离子交换膜均表现出比参比膜(参见表3)特别是更有利的膜电阻、电池电阻和离子交换容量。值得注意的是，酸碱聚合物共混膜A1-B1、A2-B1和A3-B1表现出与参照膜相比的至少一半的膜电阻Rm。A2B1的Rm值突出，其中Rm为45.4Ω*cm。
表4A/B摩尔比分别为1/0.2的不同聚合物组合A1-B1、A2-B1、A3-B1的酸碱聚合物共混膜的电池组性能。使用600μm刮刀高度、30mm/s刮刀速度制备膜。加工温度为20℃。
[1]0.5M H2SO4电解质。[2]4M H2SO4和1.6M钒电解质。
实施例2：不同加工温度和刮刀速度对膜电阻的影响
在膜A2-B1的制备过程中，分别研究了不同加工温度和刮刀速度对膜电阻Rm的影响(表5)。
呈现的结果表明，膜电阻在很大程度上取决于离子交换膜的制备方法。在本文中，描述了膜制备过程中的两个参数，即决定膜电阻的加工温度和刮刀速度。
研究表明，在膜制备过程中提高加工温度时Rm值降低。例如，当加工温度从20℃增加到45℃时，A/B摩尔比为1/0.2的A2-B1的膜电阻从90.03Ω*cm减小到44.39Ω*cm。对于其它两个A/B摩尔比也观察到类似的趋势。值得注意的是，Rm的降低程度在较高的A/B摩尔比下减弱，即当聚合物共混物的酸性比例增加时。
此外，Rm值取决于膜制备过程中的刮刀速度。总的来说，观察到一种趋势，其中膜电阻在较高的刮刀速度下增加。例如，当刮刀速度从40mm/s增加到60mm/s时，A/B摩尔比为1/0.14的A2-B1膜的Rm值增加1.5倍(从33.53Ω*cm增加到54.36Ω*cm)。同样，类似于对于加工温度所观察到的效果，这种趋势在增加的A/B摩尔比下变得平滑。例如，在A/B摩尔比为I/0.08时，刮刀速度对膜电阻没有显著影响。相比之下，当刮刀速度从20mm/s增加到60mm/s时，观察到Rm值略有下降(从22.05Ω*cm下降到21.28Ω*cm)。
表5不同加工温度和刮刀速度对A/B摩尔比分别为I/0.20、1/0.14和1/0.08的酸碱聚合物共混膜A2-B1的膜电阻的影响。使用600μm的刮刀高度来制备膜。
聚合物共混膜的吸水率
为了测定根据本公开的聚合物共混膜的吸水率，将聚合物共混膜A2-B1在25℃或55℃下浸入去离子水或2.5M H2SO4中40小时。测量干态(m干)和湿态(m湿)的重量，并根据式(5)确定吸水率：
结果归纳于下表中。
表6不同A/B摩尔比分别为I/0.11、I/0.08和I/0.04的酸碱聚合物共混膜A2-B1的吸水率；n＝3。
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Claims (15)

1.一种酸碱聚合物共混膜，其包含至少一种具有酸性基团(A)的第一聚合物和至少一种具有碱性基团(B)的第二聚合物，其中所述酸碱聚合物共混膜中的酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为至少I/0.25。
2.根据权利要求1所述的酸碱聚合物共混膜，其中所述第一聚合物的酸性基团选自：-SO3H、-PO3H、-PO3H2、-COOH、-AsO3H、-SeO3H和/或-C6H4OH，优选地其中所述酸性基团是-SO3H。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的酸碱聚合物共混膜，其中所述第二聚合物的碱性基团选自吡啶、三唑、苯并三唑、吡唑、苯并吡唑、咪唑和苯并咪唑，优选地其中所述碱性基团为咪唑或苯并咪唑，进一步优选为苯并咪唑。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的酸碱聚合物共混膜，其中所述至少一种第一聚合物选自磺化聚(亚芳基醚砜)(sPAES)、磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)，和磺化聚(醚酮)(sPEK)，优选地其中所述至少一种第一聚合物选自磺化聚苯砜(sPPSU)、磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)，和磺化聚(醚酮)(sPEK)，并且进一步优选地其中所述至少一种第一聚合物是磺化聚(醚醚酮)(sPEEK)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的酸碱聚合物共混膜，其中所述至少一种第二聚合物选自间-聚苯并咪唑(m-PBI)和聚苯并咪唑-OO(PBI-OO)，并且优选地其中所述至少一种第二聚合物是间-聚苯并咪唑(m-PBI)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的酸碱聚合物共混膜，其中所述酸碱聚合物共混膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为至少1/0.24，或至少I/0.23，或至少I/0.22，或至少1/0.21，或至少I/0.20，或至少I/0.19，或至少1/0.18，或至少I/0.17，或至少1/0.16，或至少1/0.15，或至少1/0.14，或至少I/0.13，或至少I/0.12，或至少1/0.11，或至少I/0.10，或至少I/0.09；优选地，其中所述摩尔比为至少1/0.21，或至少1/0.20，或至少I/0.15，或至少1/0.14，或至少I/0.10，或至少1/0.09。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的酸碱聚合物共混膜，其中所述酸碱聚合物共混膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为I/0.07或更小，或1/0.08或更小，或I/0.09或更小，或1/0.10或更小，或1/0.11或更小，或1/0.12或更小，或1/0.13或更小，或1/0.14或更小，或1/0.15或更小，或1/0.16或更小，或1/0.17或更小，或1/0.18或更小，或1/0.19或更小，或1/0.20或更小，或1/0.21或更小，或1/0.22或更小，或1/0.23或更小；优选地其中摩尔比为1/0.07或更小，或1/0.08或更小，或1/0.12或更小，1/0.13或更小，或1/0.18或更小，或1/0.19或更小。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的酸碱聚合物共混膜，其中所述膜中酸性基团A/碱性基团B的摩尔比为1/0.25至1/0.07，或1/0.20至1/0.08，或1/0.20至1/0.13，或1/0.20至1/0.19，或1/0.14至1/0.08，或1/0.14至1/0.13，或1/0.09至1/0.08。
9.包括支撑结构和根据权利要求1至8中任一项所述的酸碱聚合物共混膜的电池膜，其中所述酸碱聚合物共混膜浸渍在所述支撑结构上。
10.根据权利要求9所述的电池膜，其中所述支撑结构是织造织物或非织造织物，优选地其中所述织物包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯和聚苯醚(PPO)的聚合物；或者其中所述织物包含玻璃纤维，进一步优选地其中所述织物包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酯的聚合物，或者其中所述织物包含选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酯的聚合物。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的电池膜，其中所述支撑结构，优选所述非织造织物，具有1至250μm、优选1至200μm、或2至200μm、或5至100μm、或10至200μm、或50至100μm、或5至50μm、或20至50μm、或优选1至60μm、或10至50μm、或1至25μm、或2至20μm的厚度。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的电池膜，其中所述支撑结构在所述支撑结构的一个侧面上浸渍有所述酸碱聚合物共混膜，或者其中整个支撑结构浸渍有所述酸碱聚合物共混膜。
13.根据权利要求12所述的电池膜，其中所述支撑结构浸渍有所述酸碱聚合物共混膜，并且其中经浸渍的支撑结构具有1μm至400μm，优选10至100μm，或50至100μm，或20至50μm的厚度。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的酸碱聚合物共混膜，或根据权利要求9至13中任一项所述的电池膜在电渗析电池中、在燃料电池中、在PEM电解槽中或在氧化还原液流电池组中，优选在氧化还原液流电池组中的用途。
15.包括根据权利要求1至8中任一项所述的酸碱聚合物共混膜，或根据权利要求9至13中任一项所述的电池膜的装置，其中所述装置为电渗析电池、燃料电池、PEM电解槽或氧化还原液流电池组，优选为氧化还原液流电池组。
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