JP2004083637A - 重合法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式(1)
X1−Ar1−X2 (1)
〔ここで、Ar1は、アリーレン基および2価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる2価の基、アリーレン基または2価の複素環基を示す。X1およびX2はハロゲン原子を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕
で示される単量体をマグネシウムと反応させて得られたグリニャール反応剤を遷移金属錯体の存在下で重合させて得られた重合体を、ゼロ価のニッケル錯体、1価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下でさらに反応させる
−Ar1−
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子化合物の製造方法(重合法)に関する。
【0002】
【従来の技術】
高分子化合物、例えば、ポリアリーレン類は発光材料等として有用であり、その製造方法としては、例えば、ジハロアレーン類を、マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とし、該反応剤をニッケル(II)価錯体等の遷移金属錯体存在下で反応させる方法が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の方法では、高分子量のポリアリーレン類を得ることが難しかった。
本発明の目的は、高分子量のポリアリーレン類を得る方法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジハロアレーン類を、マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とし、該反応剤を遷移金属錯体の存在下反応させて得られる重合体をさらにゼロ価のニッケル錯体、1価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下で反応させることにより高分子量のポリアリーレン類が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0005】
すなわち本発明は、
一般式(1)
X1−Ar1−X2 (1)
〔ここで、Ar1は、アリーレン基および2価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる2価の基、アリーレン基または2価の複素環基を示す。X1およびX2はハロゲン原子を示し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕
で示される単量体をマグネシウムと反応させて得られたグリニャール反応剤を遷移金属錯体の存在下で重合させて得られた重合体を、ゼロ価のニッケル錯体、1価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下でさらに反応させる
−Ar1−
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法およびこの製造方法によって製造される高分子化合物に関するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法においては、上記式(1)で示される単量体を1種類または2種類以上を原料として用いる。
【0007】
上記式(1)において、X1およびX2は、ハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。X1およびX2は同一でも異なっていてもよいが、単量体の製造の容易さという点で同一であることが好ましい。
【0008】
上記式(1)において、Ar1は、アリーレン基および2価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる2価の基、アリーレン基または2価の複素環基を示す。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、1価の複素環基、シアノ基等の置換基を有していてもよい。
【0009】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子2個を除いた原子団をいい、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。無置換のアリーレン基の炭素数は通常6〜60程度である。
【0010】
アリーレン基としては、フェニレン基(例えば、下図の式1〜3)、ナフタレンジイル基(下図の式4〜13)、アントラセニレン基(下図の式14〜19)、ビフェニレン基(下図の式20〜25)、トリフェニレン基(下図の式26〜28)、縮合環化合物基(下図の式29〜38)などが例示される。中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレンージイル基(下図の式36〜38)が好ましい。
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
上記1〜38においてRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、1価の複素環基またはシアノ基を示す。
【0017】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常1〜20程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、 i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基が好ましい。
【0018】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常1〜20程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【0019】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常1〜20程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、 i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、 i−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【0020】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常1〜60程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、 i−プロピルシリル基、ブチルシリル基、i−ブチルシリル基、t−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、2−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、3,7−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、 i−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、2−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、3,7−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【0021】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常1〜40程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、 i−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 i−ブチルアミノ基、t−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【0022】
アリール基は、炭素数は通常6〜60程度であり、具体的には、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが例示され、 C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。
【0023】
アリールオキシ基は、炭素数は通常6〜60程度であり、具体的には、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが例示され、 C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【0024】
アリールアルキル基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が好ましい。
【0025】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基が好ましい。
【0026】
アリールアルケニル基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基、1−ナフチル−C2〜C12アルケニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルケニル基、などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基が好ましい。
【0027】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常7〜60程度であり、具体的には、フェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルキニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルキニル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキニル基、2−ナフチル−C2〜C12アルキニル基、などが例示され、C1〜C12アルコキシフェニル−C2〜C12アルケニル基、C1〜C12アルキルフェニル−C2〜C12アルケニル基が好ましい。
【0028】
アリールアミノ基は、炭素数は通常6〜60程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1〜C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基などが例示され、C1〜C12アルキルフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基が好ましい。
【0029】
1価の複素環基は、炭素数は通常3〜60程度であり、具体的には、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
【0030】
上記の例において、1つの構造式中に複数のRを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、Rの少なくとも1つが水素原子でないことが好ましく、繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
また、複数のRが連結して環を形成していてもよい。
Rのうち、アルキル基を含む基においては、該アルキル基は直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、4−C1〜C12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。本発明の高分子化合物の溶媒への溶解性を高めるためには、Rのうちの1つ以上に環状または分岐のあるアルキル基を含む基が含まれることが好ましい。
また、Rがアルキル基を含む基においては、該アルキル基は、へテロ原子またはヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【0031】
ここで、R3としては、例えば、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数3〜60の1価の複素環基が挙げられる。
【0032】
本発明において、2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいう。無置換の2価の複素環基の炭素数は通常3〜60程度である。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
2価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基;ピリジンージイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリンジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリンジイル基(下図の式64〜68)、アクリジンジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジルジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリンジイル基(下図の式76〜78)、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜93)。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基:(下図の式94〜98)
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素環基:(下図の式99〜108)、ベンゾチアジアゾール−4,7−ジイル基やベンゾオキサジアゾール−4,7−ジイル基。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基:(下図の式109〜110)。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基:(下図の式111〜117)
【0033】
【0034】
【0035】
【0036】
【0037】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
上記式39〜117において、Rは前記と同じ意味を表す。
【0043】
Ar1の中で、アリーレン基および2価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる2価の基の無置換のものの炭素数は通常6〜60程度である。
該2価の基におけるヘテロ原子としては例えば酸素原子、硫黄原子等の2価のヘテロ原子、窒素原子、ホウ素原子等の3価のヘテロ原子が挙げられる。該2価の基はヘテロ原子を2個以上含んでいてもよい。
【0044】
該2価の基としては、例えば、下記一般式(a)で示される基が挙げられる。
【0045】
式中、Ar2およびAr3はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を表す。Yは、2価または3価のヘテロ原子を示す。R1はアリール基または1価の複素環基を表わす。Yが2価のヘテロ原子の場合はm=0であり、Yが3価のヘテロ原子の場合m=1である。nは0から3の整数である。nが2以上の場合複数のAr3は同一でも異なっていてもよい。pは1または2である。
pが2の場合、2つのAr2は同一でも異なっていてもよく、複数のAr3は同一でも異なっていてもよく、2つのYは同一でも異なっていてもよく、2つのmは同一でも異なっていてもよい。
【0046】
上記2価の基の中で、pが1で、nが1で、Yが2価のヘテロ原子であるものとしては、例えば、下式(3)または(4)で示される基が挙げられる。具体的には、下図の(式118と式119)が挙げられる。
上記2価の基の中で、pが1で、nが1で、Yが3価のヘテロ原子であるものとしては、例えば、下式(5)または(6)で示される基が挙げられる。具体的には、下図の(式120、式122、式124)が挙げられる。
(式中、Ar4〜Ar9、Ar11、Ar12 はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を表す。Ar10、Ar11 はそれぞれ独立にアリール基または1価の複素環基を表す。)
【0047】
上記2価の基の中で、pが2で、nが1で、Yが3価のヘテロ原子であるものとしては、下図の(式121、式123、式125)が挙げられる。また、pが1で、nが0で、Yが3価のヘテロ原子であるものとpが1で、nが1で、Yが3価のヘテロ原子であるもが結合した基としては、下図の(式126)が挙げられる。
【0048】
上記2価の基のなかでは、フェニレン基またはピリジン―ジイル基を含む基が好ましい
また、上記の2価の基の中で、Yが窒素原子である2価の基が好ましく、下記式120、121、126、127で示される2価の基がより好ましく、中でも、上図 式121 で示される2価の基が好ましい。
【0049】
【0050】
Ar1としては、従来からEL発光性材料として利用されてきたすべての材料に含まれるアリーレン基、2価の複素環基、アリーレン基および2価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる2価の基であってもよく、これらの材料は例えば、WO99/12989 WO00/55927 WO01/49769A1 WO01/49768A2 、WO98/06773 US5,777,070 WO99/54385 WO00/46321 US6,169,163B1に開示されている。
【0051】
単量体として一般式(1)で示される単量体を1種類使用した場合には、ホモ重合体が形成され、2種類以上使用した場合は、通常ランダム共重合体が形成される。
【0052】
本発明の製造方法においては、まず、上記式(1)の単量体1種または2種以上をマグネシウムと反応させてグリニャール反応剤を得る(工程1)。
【0053】
マグネシウムの量は、式(1)で示される単量体1モルに対して、通常0.5モル以上3モル以下、好ましくは、0.8モル以上2モル以下、より好ましくは、0.9モル以上1.5モル以下である。
【0054】
工程1は通常、エーテル系溶媒中で実施される。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル等が挙げられる。テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。また、上記エーテル系溶媒に芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒を混合して用いてもよい。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、 高分子量の重合体を得るには、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好まく、トルエンが特に好ましい。また、脂肪族炭化水素系溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、デカリンなどが挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。
【0055】
反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下、攪拌しつつ行われる。反応時間や反応温度は、グリニャール反応剤が得られる条件であれば、特に限定されないが、 室温(25℃程度)で2〜10時間である。
単量体のX1及びX2が塩素原子である場合には通常反応が遅く、このような場合には、反応初期に、40〜50℃程度に加熱することが有効である。
【0056】
次に上記グリニャール反応剤を遷移金属錯体の存在下で反応させて重合体を得る(工程2)。
遷移金属錯体としては、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅などの錯体が挙げられる。
【0057】
ここにクロム錯体としては、テトラキス(トリメチルシリルメチル)クロム(IV)、トリフェニルトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)、テトラキス(η−アリル)二クロム(II)、ヘキサカルボニルビス(η−シクロペンタジエニル)二クロム(I)などがあげられる。
【0058】
鉄錯体としては、テトラカルボニル(トリフェニルホスフィン)鉄(0)等のゼロ価の鉄錯体;テトラカルボニルビス(シクロペンタジエニル)二鉄(I)等の1価の鉄錯体;クロロ(η−シクロペンタジエニル)ジカルボニル鉄(II)、1,1’−(1,3−プロパンジイル)フェロセン等の2価の鉄錯体;ビス(η−シクロペンタジエニル)鉄(III)ヘキサフルオロリン酸塩等の3価の鉄錯体などがあげられる。
【0059】
コバルト錯体としては、ヘキサカルボニルビス(トリ−n−ブチルホスフィン)二コバルト(0)、ドデカカルボニル四コバルト(0)等のゼロ価のコバルト錯体;(η−アリル)トリカルボニルコバルト(I)等の1価のコバルト錯体;ビス(η−シクロペンタジエニル)コバルト(II)等の2価のコバルト錯体;カルボニル(η−シクロペンタジエニル)ジヨードコバルト(III)等の3価のコバルト錯体が挙げられる。
【0060】
ニッケル錯体としては、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)等のゼロ価のニッケル錯体;(η−ブロモ)(μ−プロペニル)ビス(t−ブチルジイソプロピルホスフィン)二ニッケル(I)等の1価のニッケル錯体;ジクロロ(2,2’−ビピリジン)ニッケル(II)、ジメチルビス(トリメチルホスフィン)ニッケル(II)、テトラメチレンビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)、ビス(η−シクロペンタジエニル)ニッケル(II)等の2価のニッケル錯体などが挙げられる。
【0061】
パラジウム錯体としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(シクロオクタ−1,5−ジエン)パラジウム(0)等のゼロ価のパラジウム錯体;酢酸パラジウム(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジメチルビス(トリエチルホスフィン)パラジウム(II)等の2価のパラジウム錯体などが挙げられる。
【0062】
銅錯体としては、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロリン酸塩、フェニル銅、メチルビス(トリフェニルホスフィン)銅(I)、メチル(2,2’−ビピリジン)銅(I)、ジクロロ(1,3−ブタジエン)二銅(I)等の1価の銅錯体などが挙げられる。
【0063】
これらの錯体のうち、ニッケル錯体が好ましく、2価のニッケル錯体がより好ましい。
【0064】
遷移金属錯体の量は、触媒量でよく、式(1)で示される単量体1モルに対して、通常0.00001モル以上0.1モル以下程度、好ましくは、0.0001モル以上0.05モル以下、より好ましくは、0.001モル以上0.02モル以下である。
【0065】
ここで式(1)で示される単量体の濃度は、特に限定されないが、あまりにも低濃度では、生成した高分子化合物を回収することが困難になることがあり、また、あまりにも高濃度では、攪拌が困難になることがあることから、溶媒、式(1)で示される単量体、金属マグネシウムおよび遷移金属錯体の合計を100重量%としたとき、好ましくは、0.05重量%以上40%重量%以下、より好ましくは、0.1重量%以上25重量%以下である。
【0066】
工程2においては、通常は、工程1で得たグリニャール反応剤を含む溶液に、遷移金属錯体を添加して反応を行う。工程1で得たグリニャール反応剤を含む溶液に、さらに工程1で用いた溶媒以外の溶媒を追加した後反応を行ってもよい。また、工程1で得たグリニャール反応剤の溶液から溶媒を留去したのち、工程1で用いた溶媒以外の溶媒を加えた後反応を行ってもよい。
【0067】
反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下行われる。
反応温度は50〜150℃程度が好ましく、より好ましくは、70〜120℃である。反応時間は、通常0.5〜100時間程度であるが、50時間以内が好ましい
【0068】
次いで、工程2で得た重合体を、ゼロ価のニッケル錯体、1価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下でさらに反応させる(工程3)。
【0069】
工程3に用いることのできるゼロ価のニッケル錯体としては、例えば、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケルなどが例示され、中でも、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)が好ましい。
【0070】
ゼロ価のニッケル錯体は、1価または2価のニッケル錯体を還元剤により反応系中で発生させることもできる。1価または2価のニッケル錯体としては、前記のものが挙げられる。還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、ヒドラジン、水素化ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライドが挙げられる。
【0071】
ゼロ価ニッケル錯体の使用量は、式(1)で示される単量体1モルに対して、0.00001モル以上0.1モル以下、好ましくは、0.0001モル以上0.05モル以下、より好ましくは、0.001モル以上0.02モル以下用いられる。使用量が過小だと、分子量が少ない傾向にある。上限は限定的ではないが、量が多すぎると後処理が困難になる傾向にあるため、0.05モル以下であることが好ましい。
【0072】
また、中性配位子を添加することが、収率向上、高分子量化の観点から好ましい。ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、2,2’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、通常、ゼロ価のニッケル錯体1モルに対して、0.5〜10モル程度であり、経済性の観点から0.9モル〜1.1モルが好ましい。
【0073】
特に、重合体の高分子量化の点から、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を含む系に中性配位子として2,2’−ビピリジルを加えた系が好ましい。
【0074】
工程3に用いることのできる1価の銅錯体としては、よう化銅(I)、塩化銅(I)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(I)、シアン化銅(I)、チオフェン−2−カルボン酸銅(I)、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロリン酸塩が例示される。 1価の銅錯体の仕込み量は、式(1)で示される単量体1モルに対して、0.00001モル以上0.1モル以下、好ましくは、0.0001モル以上0.05モル以下、より好ましくは、0.001モル以上0.02モル以下用いられる。使用量が過小だと、分子量が少ない傾向にある。上限は限定的ではないが、量が多すぎると後処理が困難になる傾向にあるため、0.05モル以下であることが好ましい。
【0075】
工程3に用いる金属反応剤の中では、ゼロ価のニッケル錯体が好ましい。
【0076】
工程3に用いる溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒などゼロ価の遷移金属触媒共存下で安定な溶媒ならばいかなる溶媒も用いることができる。
ここにアミド系溶媒とは、N,N’−ジメチルアセトアミド、N,N’−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられ、N,N’−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンが特に好ましい。
【0077】
ここにエステル系溶媒とは、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸オクチルなどが挙げられ、酢酸エチルが好ましい。
ここにケトン溶媒とは、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。高分子化合物に対する良溶媒という意味で、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および/またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい
【0078】
工程2で調整した重合体の溶液を工程3に供してもよいし、工程2で調整した重合体の溶液から重合体を一旦単離したのち、単離した重合体を溶媒に溶解して工程3に供することができる。 重合体の単離は、例えば、工程2の反応混合液をエタノールや水など重合体を溶かしにくい溶媒中に投入し重合体を析出させることにより行うことができる。
【0079】
反応は、通常アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下行われる。
反応温度は、特に限定されないが、50〜150℃程度が好ましく、70〜120℃がより好ましい。重合時間は、通常0.5〜100時間程度であるが、製造コストの点から、50時間以内が好ましい。
【0080】
本発明の製造方法においては、工程3の終了後、高分子化合物を、必要に応じ、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操作に供してもよい。
本発明の方法で製造された高分子化合物を高分子発光素子等の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、本発明の製造方法においては、上記分離操作、精製操作を十分行い、未反応モノマー、副生成物、触媒残渣などを十分除いておくことが好ましい。
【0081】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、重量平均分子量、数平均分子量については、N,N’−ジメチルホルムアミドを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の平均分子量を求めた。
【0082】
比較例1
窒素ガス雰囲気で、無水テトラヒドロフラン(50ml)中にて、パラジブロモベンゼン(1.18g, 5.0mmol)とメタジブロモベンゼン(10.62g, 45mmol)の混合物(モル比で1:9)とマグネシウム(1.33g, 54.7mmol)の反応を室温で行わせた。
このテトラヒドロフラン中の反応を2時間行うとマグネシウムは消失した。
この後、このテトラヒドロフラン溶液に重合触媒としてジクロロ(2,2’−ビピリジン)ニッケル(II)(50mg, 0.17mmol)を加えて、窒素ガス雰囲気下、還流条件下で24時間重合し重合体を含む反応液を得た。この反応溶液を多量のエタノール中に攪拌しながら加え、沈殿物をろ過により回収した。
得られた粉末を希塩酸、水、エタノールで洗浄した後に真空乾燥して、1.61gの重合体を得た。この重合体の元素分析値は、C;88.33% H;5.76% Br;4.42%を示し、炭素回収率から求めた重合収率は、約40%であった。また、この重合体は、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に可溶であり、GPC測定により数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、Mn=1305, Mw=2335であった。
【0083】
実施例1
上記比較例1で製造された重合体0.20g(末端Brは、0.11mmolに相当)をとり、この共重合体を、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(10ml)溶媒中にて、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)(0.020g,0.073mmol)および2,2’−ビピリジル(0.011g,0.071mmol)と80℃にて24時間反応させた。反応終了後、反応溶液に約15%のアンモニア水10mlを加えるとポリマーの沈殿が得られた。この沈殿をろ別した後に、希アンモニア水、希塩酸、水、メタノールで洗った後に、真空乾燥して、0.15gの高分子化合物を得た。この高分子化合物の元素分析値は、C;89.92% H;5.24% Br;0.57%であり、GPC測定により数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ、Mn=1890, Mw=2880であった。このように、末端ハロゲンが減少し、分子量が増大することがわかった。このようにして得られた高分子化合物はDMF、クロロホルム、ジメチルスルホキシドに可溶であった。
【0084】
【発明の効果】
本発明の製造方法により高分子量のポリアリーレン類を得ることができる。
Claims (5)
- 一般式(1)
X1−Ar1−X2 (1)
〔ここで、Ar1は、アリーレン基および2価の複素環基から選ばれる複数の基がヘテロ原子を介して結合されてなる2価の基、アリーレン基または2価の複素環基を表す。X1およびX2はハロゲン原子を表し、これらは、同一でも異なっていてもよい。〕
で示される単量体をマグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤を得、該反応剤を遷移金属錯体の存在下で重合させて得られた重合体を、ゼロ価のニッケル錯体、1価の銅錯体および銅粉末から選ばれる金属反応剤の存在下でさらに反応させることを特徴とする
−Ar1−
で示される繰り返し単位を有する高分子化合物の製造方法。 - 金属反応剤がゼロ価のニッケル錯体であることを特徴とする請求項1記載の高分子化合物の製造方法。
- ハロゲン原子が、それぞれ独立に塩素原子、臭素原子、または、よう素原子であることを特徴とする請求項1または2記載の高分子化合物の製造方法。
- 遷移金属錯体が、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは銅の錯体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子化合物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする高分子化合物。
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