JP3651682B1 - Durable ion exchange membrane, membrane electrode assembly, fuel cell - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池のイオン交換膜として用いる場合に、耐久性を改善した炭化水素系イオン交換膜、及びそれを使用して耐久性が改善された膜／電極接合体及び燃料電池の提供。
【解決手段】
イオン交換容量が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で測定した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上を示し、２５℃の水中で測定した引張破断強度（ＤＴ）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（１）で表される式を満たすことを特徴とするイオン交換膜。
ＤＴ≧１３５−５５×ＩＥＣ 数式（１）
ＤＴ：引張破断強度（ＭＰａ）
ＩＥＣ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
Provided are a hydrocarbon ion exchange membrane with improved durability when used as an ion exchange membrane for a fuel cell, and a membrane / electrode assembly and fuel cell with improved durability using the same.
[Solution]
A hydrocarbon ion exchange membrane having an ion exchange capacity in the range of 1.0 to 3.0 meq / g, wherein the conductivity measured in an atmosphere of 80 ° C. and a relative humidity of 95% is 0.01 S / cm or more. An ion exchange membrane characterized in that the tensile strength at break (DT) measured in water at 25 ° C. and the ion exchange capacity (IEC) satisfy the formula represented by the following formula (1).
DT ≧ 135-55 × IEC Formula (1)
DT: Tensile strength at break (MPa)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
Description
本発明は、使用時の耐久性に優れるイオン交換膜、耐久性に優れる膜／電極接合体及び燃料電池に関する。 The present invention relates to an ion exchange membrane having excellent durability during use, a membrane / electrode assembly having excellent durability, and a fuel cell.
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子形燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。 In recent years, new power generation technologies with excellent energy efficiency and environmental friendliness have attracted attention. Above all, polymer electrolyte fuel cells using polymer electrolyte membranes have high energy density, and because they have features such as being easy to start and stop because of lower operating temperatures than other types of fuel cells. Developments as power supply devices for electric vehicles and distributed power generation are advancing. Among solid polymer fuel cells, a direct methanol fuel cell that directly supplies methanol as a fuel can be miniaturized, and is being developed for applications such as power supplies for personal computers and portable devices.
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。 As the polymer solid electrolyte membrane, a membrane containing a proton conductive ion exchange resin is usually used. In addition to proton conductivity, the polymer solid electrolyte membrane must have characteristics such as fuel permeation deterrence and mechanical strength that prevent permeation of hydrogen and the like of the fuel. As such a polymer solid electrolyte membrane, for example, a membrane containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer into which a sulfonic acid group is introduced as represented by Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, USA is known.
しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜は高価であり、燃料の透過性が大きいことや、高温での軟化などの問題点を有しており、これらの問題点を解決するために芳香族系のポリマーからなる炭化水素系イオン交換膜（例えば特許文献１参照）が検討されている。これらの炭化水素系イオン交換膜の中にはパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜と同等以上の出力特性を有するものがあり、燃料電池の実用化へ大きく期待されている。
しかしながら、炭化水素系イオン交換膜はパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜に比べて耐久性が劣り、性能と耐久性を両立することが困難であった。 However, hydrocarbon ion exchange membranes are inferior in durability to perfluorocarbon sulfonic acid ion exchange membranes, and it is difficult to achieve both performance and durability.
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、燃料電池のイオン交換膜として用いる場合に、耐久性を改善した炭化水素系イオン交換膜、及びそれを使用して耐久性が改善された膜／電極接合体及び燃料電池の提供を課題とするものである。 The present invention was made against the background of the problems of the prior art, and when used as an ion exchange membrane for a fuel cell, a hydrocarbon ion exchange membrane with improved durability and durability improved using the same. An object of the present invention is to provide a membrane / electrode assembly and a fuel cell.
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、水中で測定した破断強度とイオン交換容量が特定関係にある炭化水素系イオン交換膜を用いると燃料電池の耐久性が改善されることを明らかにし、遂に本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、 As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention improve the durability of a fuel cell by using a hydrocarbon ion exchange membrane having a specific relationship between the breaking strength measured in water and the ion exchange capacity. As a result, the present invention was finally completed. That is, the present invention
スルホン酸基を含有する、ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリフェニレンオキシド，ポリフェニレンスルフィド，ポリフェニレンスルフィドスルホン，ポリエーテルケトン系ポリマーの少なくとも１種を含むポリアリーレンエーテル系化合物からなり、イオン交換容量が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で測定した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上を示し、下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を同時に満たす事を特徴とするイオン交換膜。
（Ａ）２５℃の水中で測定した引張破断強度（ＤＴ）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（１）で表される式を満たす。
ＤＴ≧１３５−５５×ＩＥＣ 数式（１）
ＤＴ ：引張破断強度（ＭＰａ）
ＩＥＣ ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
（Ｂ）８０℃における吸水率（Ｗ８０℃）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（２）で表される式を満たす。
Ｗ８０℃＜４．０×（ＩＥＣ＾５．１） 数式（２）
Ｗ８０℃：８０℃における吸水率（重量％）
ＩＥＣ ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
（Ｃ）８０℃における吸水率（Ｗ８０℃）と、２５℃における吸水率（Ｗ２５℃）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（３）で表される式を満たす。
（Ｗ８０℃／Ｗ２５℃）≦１．２７×ＩＥＣ−０．２８ 数式（３）
Ｗ８０℃：８０℃における吸水率（重量％）
Ｗ２５℃：８０℃における吸水率（重量％）
ＩＥＣ ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
（Ｄ）２５℃、相対湿度６５％における体積（Ｖ１）と、２５℃の水に浸漬したときの体積（Ｖ２）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（４）で表される式を満たす。
（Ｖ２／Ｖ１）≦１．０５×ＩＥＣ−０．３８ 数式（４）
Ｖ１ ：２５℃、相対湿度６５％における体積（ｃｍ3）
Ｖ２ ：２５℃水中における体積（ｃｍ3）
ＩＥＣ ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
It comprises a polyarylene ether compound containing at least one of polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone and polyether ketone polymer containing a sulfonic acid group, and has an ion exchange capacity of 1.0 to It is a hydrocarbon ion exchange membrane in the range of 3.0 meq / g, and the conductivity measured in an atmosphere of 80 ° C. and relative humidity of 95% is 0.01 S / cm or more, and the following (A), ( An ion exchange membrane characterized by satisfying B), (C) and (D) simultaneously.
(A) The tensile strength at break (DT) measured in water at 25 ° C. and the ion exchange capacity (IEC) satisfy the formula represented by the following formula (1).
DT ≧ 135-55 × IEC Formula (1)
DT: Tensile strength at break (MPa)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
(B) The water absorption at 80 ° C. (W 80 ° C.) and the ion exchange capacity (IEC) satisfy the equation represented by the following equation (2).
W80 ° C. <4.0 × (IEC ^ 5.1) Formula (2)
W80 ° C: water absorption at 80 ° C (wt%)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
(C) The water absorption rate at 80 ° C. (W80 ° C.), the water absorption rate at 25 ° C. (W25 ° C.), and the ion exchange capacity (IEC) satisfy the formula represented by the following mathematical formula (3).
(W80 ° C./W 25 ° C.) ≦ 1.27 × IEC−0.28 Formula (3)
W80 ° C: water absorption at 80 ° C (wt%)
W25 ° C .: Water absorption at 80 ° C. (% by weight)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
(D) A volume (V1) at 25 ° C. and a relative humidity of 65%, a volume (V2) when immersed in water at 25 ° C., and an ion exchange capacity (IEC) are expressed by the following formula (4). Satisfy the formula.
(V2 / V1) ≦ 1.05 × IEC−0.38 Formula (4)
V1: Volume at 25 ° C. and relative humidity 65% (cm 3 )
V2: Volume in water at 25 ° C (cm 3 )
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
However, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物からなることを特徴とするイオン交換膜。
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
An ion exchange membrane comprising a polyarylene ether compound containing a structural component represented by the chemical formula (1) together with the chemical formula (1).
However, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
化学式（１）とともに化学式（３）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物からなることを特徴とするイオン交換膜。
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
An ion exchange membrane comprising a polyarylene ether compound containing a structural component represented by chemical formula (1) together with chemical formula (1).
However, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物からなることを特徴とするイオン交換膜。
ただし、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。
An ion exchange membrane comprising a polyarylene ether compound containing a constituent represented by the chemical formula (5) together with the chemical formula (4).
X represents H or a monovalent cation species.
上記に記載のイオン交換膜を用いた膜／電極接合体。
A membrane / electrode assembly using the ion exchange membrane described above.
上記に記載のイオン交換膜を用いた燃料電池。
A fuel cell using the ion exchange membrane described above.
本発明によるイオン交換膜は、安価で耐久性に優れる燃料電池を得ることができるという利点を有している。 The ion exchange membrane according to the present invention has an advantage that a fuel cell that is inexpensive and excellent in durability can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン交換膜の第一の好ましい形態は、イオン交換容量が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で測定した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上を示し、２５℃の水中で測定した引張破断強度（ＤＴ）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（１）で表される式を満たすことを特徴とするイオン交換膜である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A first preferred form of the ion exchange membrane of the present invention is a hydrocarbon ion exchange membrane having an ion exchange capacity in the range of 1.0 to 3.0 meq / g, and an atmosphere at 80 ° C. and a relative humidity of 95%. The electrical conductivity measured below is 0.01 S / cm or more, and the tensile break strength (DT) measured in water at 25 ° C. and the ion exchange capacity (IEC) are expressed by the following formula (1). An ion exchange membrane characterized by satisfying
ＤＴ≧１３５−５５×ＩＥＣ 数式（１）
ＤＴ：引張破断強度（ＭＰａ）
ＩＥＣ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
DT ≧ 135-55 × IEC Formula (1)
DT: Tensile strength at break (MPa)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
本発明のイオン交換膜の第二の好ましい形態は、イオン交換容量が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で測定した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上を示し、８０℃における吸水率（Ｗ８０℃）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（２）で表される式を満たすことを特徴とするイオン交換膜である。 A second preferred embodiment of the ion exchange membrane of the present invention is a hydrocarbon ion exchange membrane having an ion exchange capacity in the range of 1.0 to 3.0 meq / g, and an atmosphere at 80 ° C. and a relative humidity of 95%. The conductivity measured below is 0.01 S / cm or more, and the water absorption at 80 ° C. (W 80 ° C.) and the ion exchange capacity (IEC) satisfy the equation represented by the following formula (2). It is an ion exchange membrane characterized.
Ｗ８０℃＜４．０×（ＩＥＣ＾５．１） 数式（２）
Ｗ８０℃：８０℃における吸水率（重量％）
ＩＥＣ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
W80 ° C. <4.0 × (IEC ^ 5.1) Formula (2)
W80 ° C: water absorption at 80 ° C (wt%)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
本発明のイオン交換膜の第三の好ましい形態は、イオン交換容量が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で測定した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上を示し、８０℃における吸水率（Ｗ８０℃）と、２５℃における吸水率（Ｗ２５℃）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（３）で表される式を満たすことを特徴とするイオン交換膜である。 A third preferred embodiment of the ion exchange membrane of the present invention is a hydrocarbon ion exchange membrane having an ion exchange capacity in the range of 1.0 to 3.0 meq / g, and an atmosphere at 80 ° C. and a relative humidity of 95%. The conductivity measured below is 0.01 S / cm or more, and the water absorption at 80 ° C. (W 80 ° C.), the water absorption at 25 ° C. (W 25 ° C.), and the ion exchange capacity (IEC) are expressed by the following formula ( It is an ion exchange membrane characterized by satisfying the formula represented by 3).
Ｗ８０℃／Ｗ２５℃）≦１．２７×ＩＥＣ−０．２８ 数式（３）
Ｗ８０℃：８０℃における吸水率（重量％）
Ｗ２５℃：８０℃における吸水率（重量％）
ＩＥＣ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
W80 ° C./W25° C.) ≦ 1.27 × IEC−0.28 Formula (3)
W80 ° C: water absorption at 80 ° C (wt%)
W25 ° C .: Water absorption at 80 ° C. (% by weight)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
本発明のイオン交換膜の第四の好ましい形態は、イオン交換容量が１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲にある炭化水素系イオン交換膜であって、８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下で測定した導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上を示し、２５℃、相対湿度６５％における体積（Ｖ１）と、２５℃の水に浸漬したときの体積（Ｖ２）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（４）で表される式を満たすことを特徴とするイオン交換膜である。 A fourth preferred embodiment of the ion exchange membrane of the present invention is a hydrocarbon ion exchange membrane having an ion exchange capacity in the range of 1.0 to 3.0 meq / g, and an atmosphere at 80 ° C. and a relative humidity of 95%. The conductivity measured below is 0.01 S / cm or more, the volume (V1) at 25 ° C. and 65% relative humidity, the volume (V2) when immersed in water at 25 ° C., and the ion exchange capacity (IEC). Is an ion exchange membrane characterized by satisfying the formula represented by the following formula (4).
Ｖ２／Ｖ１）≦１．０５×ＩＥＣ−０．３８ 数式（４）
Ｖ１：２５℃、相対湿度６５％における体積（ｃｍ３）
Ｖ２：２５℃水中における体積（ｃｍ３）
ＩＥＣ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
V2 / V1) ≦ 1.05 × IEC−0.38 Formula (4)
V1: Volume at 25 ° C. and 65% relative humidity (cm 3)
V2: Volume (cm3) in water at 25 ° C
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
ＩＥＣが１ｍｅｑ／ｇより少ないと膜抵抗が大きくなり燃料電池とした場合に十分な出力を得ることが困難になる。また、ＩＥＣが３ｍｅｑ／ｇよりも大きいと、膜の膨潤が大きくなりすぎて好ましくない。ＩＥＣは１．５〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１．８〜２．７ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。８０℃、相対湿度９５％の雰囲気下での導電率が０．０１よりも小さいと燃料電池として十分な性能を得ることができない。 When the IEC is less than 1 meq / g, the membrane resistance increases and it becomes difficult to obtain a sufficient output when a fuel cell is used. Moreover, when IEC is larger than 3 meq / g, the swelling of the film becomes too large, which is not preferable. The IEC is more preferably in the range of 1.5 to 2.8 meq / g, and still more preferably in the range of 1.8 to 2.7 meq / g. If the conductivity in an atmosphere of 80 ° C. and relative humidity 95% is smaller than 0.01, sufficient performance as a fuel cell cannot be obtained.
燃料電池内で、イオン交換膜は高温かつ高湿度の雰囲気にさらされるため、膜の膨潤が起こりやすい。膨潤を抑制するためにはＩＥＣを小さくする必要があるが、それにプロトン伝導性が低下するため燃料電池としての出力が低下する。耐久性を有しつつ、優れた出力特性を有する燃料電池を得るためには、いくつかの特性がＩＥＣとが特定の関係を満たす必要がある。 Since the ion exchange membrane is exposed to a high temperature and high humidity atmosphere in the fuel cell, the membrane tends to swell. In order to suppress the swelling, it is necessary to reduce the IEC, but since the proton conductivity is lowered, the output as the fuel cell is lowered. In order to obtain a fuel cell having excellent output characteristics while having durability, some characteristics need to satisfy a specific relationship with IEC.
ＤＴはより大きいほうが耐久性が高まり好ましいが、少なくとも数式（１）を満たしていると、出力と耐久性の両立が可能である。 A larger DT is preferable because it increases durability and satisfies the formula (1), so that both output and durability can be achieved.
また、Ｗ８０℃は小さいほうが耐久性が高まり好ましいが、少なくとも数式（２）を満たしていると、出力と耐久性の両立が可能である。 Further, it is preferable that W80 ° C. is small because the durability is improved, but at least when Expression (2) is satisfied, both output and durability can be achieved.
あるいは、Ｗ８０℃／Ｗ２５℃は小さいほうが耐久性が高まり好ましいが、少なくとも数式（３）を満たしていると、出力と耐久性の両立が可能である。 Alternatively, a smaller W80 ° C./W25° C. is preferable because the durability is enhanced, but at least when Expression (3) is satisfied, both output and durability can be achieved.
ならびに、Ｖ２／Ｖ１は小さいほうが耐久性が高まり好ましいが、少なくとも数式（４）を満たしていると、出力と耐久性の両立が可能である。 In addition, it is preferable that V2 / V1 is small because the durability is high, but at least when Expression (4) is satisfied, both output and durability can be achieved.
本発明のイオン交換膜は数式（１）〜（４）のいずれかを満たしていればよいが、数式（１）のうちの複数や全部を満たすイオン交換膜であれば、なお好ましい。 Although the ion exchange membrane of this invention should just satisfy | fill any of Numerical formula (1)-(4), it is still more preferable if it is an ion exchange membrane which satisfy | fills some or all of Numerical formula (1).
本発明のイオン交換膜を構成するポリマーの例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーや、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーの中で、特性が数式（１）〜（４）のいずれかを満たすものを挙げることができる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。 Examples of the polymer constituting the ion exchange membrane of the present invention include ionomers containing at least one of polystyrene sulfonic acid, poly (trifluorostyrene) sulfonic acid, polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl carboxylic acid, and polyvinyl sulfonic acid components, and aromatic compounds. Polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketone, polyether ketone, polybenzoxazole, polybenzthiazole At least one of sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, carboxyl groups, and derivatives thereof is introduced into a polymer containing at least one of components such as polyimide. Is to have in the polymer, properties can include those satisfying either Equation (1) to (4). Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and the like referred to here are generic names for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in their molecular chains. Polyetherketoneketone, polyetheretherketone, It includes polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone and the like, and is not limited to a specific polymer structure.
上記のポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。 Among the above polymers, a polymer having a sulfonic acid group on an aromatic ring can be obtained by reacting a polymer having a skeleton as in the above example with a suitable sulfonating agent. Examples of such a sulfonating agent include those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, which have been reported as an example of introducing a sulfonic acid group into an aromatic ring-containing polymer (for example, Solid State Ionics, 106, P.A. 219 (1998)), those using chlorosulfuric acid (for example, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P. 295 (1984)), those using anhydrous sulfuric acid complex (for example, J. Polym Sci., Polym.Chem., 22, P.721 (1984), J. Polym.Sci., Polym.Chem., 23, P.1231 (1985)) and the like are effective. In order to obtain the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention, it is possible to use these reagents and to select reaction conditions according to each polymer. Moreover, it is also possible to use the sulfonating agent described in Japanese Patent No. 2884189.
また、上記のポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることができる。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることができる。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することができる。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いるほうが、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいといえる。 Moreover, said polymer can also be synthesize | combined using the monomer which contains an acidic group in at least 1 sort (s) in the monomer used for superposition | polymerization. For example, in a polyimide synthesized from an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an acidified polyimide can be obtained by using a sulfonic acid group-containing diamine as at least one aromatic diamine. In the case of polybenzoxazole synthesized from aromatic diamine diol and aromatic dicarboxylic acid, and polybenzthiazole synthesized from aromatic diamine dithiol and aromatic dicarboxylic acid, at least one kind of aromatic dicarboxylic acid contains sulfonic acid group By using dicarboxylic acid or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid, an acidic group-containing polybenzoxazole or polybenzthiazole can be obtained. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc. synthesized from aromatic dihalide and aromatic diol are synthesized by using sulfonic acid group-containing aromatic dihalide or sulfonic acid group-containing aromatic diol as at least one monomer. be able to. At this time, it can be said that the use of a sulfonic acid group-containing dihalide is preferable to the use of a sulfonic acid group-containing diol because the degree of polymerization tends to increase and the thermal stability of the obtained acidic group-containing polymer increases.
本発明におけるポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。 The polymer in the present invention is preferably a polyarylene ether compound such as sulfonic acid group-containing polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyether ketone polymer.
さらに本発明におけるイオン交換膜を構成する材料として特に適しているポリマーとして、これらのポリアリーレンエーテル系化合物のうち、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むものを挙げることができる。 Further, as a polymer particularly suitable as a material constituting the ion exchange membrane in the present invention, among these polyarylene ether compounds, those containing the structural component represented by the chemical formula (2) together with the chemical formula (1) are exemplified. it can.
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。
However, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
化学式（２）で示される構成成分は、化学式（３）で示される構成成分であることが好ましい。 The component represented by the chemical formula (2) is preferably a component represented by the chemical formula (3).
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物においては化学式（１）及び化学式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、化学式（１）又は化学式（２）で示される以外の構造単位は本発明におけるポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組成物とすることができる。 Moreover, the polyarylene ether compound in the present invention may contain structural units other than those represented by the chemical formulas (1) and (2). At this time, it is preferable that structural units other than those represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) are 50% by weight or less of the polyarylene ether in the present invention. By setting it as 50 mass% or less, it can be set as the composition which utilized the characteristic of the polyarylene ether type compound in this invention.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物においては、化学式（１）で表される構造単位は全体の１０〜８０モル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜７０モル％であることがさらに好ましい。１０モル％よりも小さいとプロトン伝導性が小さくなりすぎて好ましくなく、８０モル％よりも大きいと水溶性を示したり膨潤性が大きくなりすぎたりして好ましくない。 In the polyarylene ether compound in the present invention, the structural unit represented by the chemical formula (1) is preferably in the range of 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%. If it is less than 10 mol%, the proton conductivity is too small, which is not preferable, and if it is more than 80 mol%, it is not preferable because it exhibits water solubility or excessive swelling.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物としては、化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることによりメタノールやその水溶液中での寸法安定性や、メタノールの透過抑止性能に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。 As the polyarylene ether compound in the present invention, a compound containing a structural component represented by the chemical formula (5) together with the chemical formula (4) is particularly preferable. By having a biphenylene structure, the dimensional stability in methanol and its aqueous solution and the methanol permeation inhibiting performance are excellent, and the toughness of the film is also high.
ただし、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。
X represents H or a monovalent cation species.
本発明における化学式（４）及び化学式（５）で表される構造単位からなるポリアリーレンエーテル系化合物においては、化学式（４）で表される構造単位は全体の１０〜８０モル％の範囲にあることが好ましく、さらに３０〜７０モル％であることがさらに好ましい。１０モル％よりも小さいとプロトン伝導性が小さくなりすぎて好ましくなく、８０モル％よりも大きいと水溶性を示したり膨潤性が大きくなりすぎたりして好ましくない。 In the polyarylene ether compound composed of the structural units represented by the chemical formulas (4) and (5) in the present invention, the structural unit represented by the chemical formula (4) is in the range of 10 to 80 mol% of the whole. It is more preferable, and it is further more preferable that it is 30-70 mol%. If it is less than 10 mol%, the proton conductivity is too small, which is not preferable, and if it is more than 80 mol%, it is not preferable because it exhibits water solubility or excessive swelling.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物は、化学式（６）及び化学式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。化学式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。化学式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。 The polyarylene ether compound in the present invention can be polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction containing the compounds represented by the chemical formulas (6) and (7) as monomers. Specific examples of the compound represented by the chemical formula (6) include 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3′-disulfo-4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 3,3. Examples include '-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodiphenyl sulfone, and those whose sulfonic acid group is converted to a salt with a monovalent cationic species. It is done. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. Examples of the compound represented by the chemical formula (7) include 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, and the like. .
ただし、Ｙはスルホン基又はケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素又はフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリル及び２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性及び寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
However, Y represents a sulfone group or a ketone group, X represents a monovalent cation species, and Z represents chlorine or fluorine. In the present invention, the above 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,4-dichlorobenzonitrile are in an isomer relationship, and any of them is used with good ion conductivity, heat resistance, workability and dimensional stability. Can be achieved. The reason is considered that both monomers are excellent in reactivity and that the structure of the whole molecule is made harder by constituting a small repeating unit.
上述の芳香族求核置換反応において、化学式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。 In the above-described aromatic nucleophilic substitution reaction, various activated difluoroaromatic compounds and dichloroaromatic compounds can be used in combination with the compounds represented by the chemical formulas (6) and (7) as monomers. Examples of these compounds include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, decafluorobiphenyl, and the like. However, other aromatic dihalogen compounds, aromatic dinitro compounds, aromatic dicyano compounds and the like that are active in aromatic nucleophilic substitution can also be used.
また、化学式（１）で表される構成成分中のＡｒ及び上述の化学式（２）で表される構成成分中のＡｒ'は、一般には芳香族求核置換重合において上述の化学式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。 In addition, Ar in the component represented by the chemical formula (1) and Ar ′ in the component represented by the chemical formula (2) are generally represented by the chemical formula (6) described above in the aromatic nucleophilic substitution polymerization. It is a structure introduced from an aromatic diol component monomer used together with the compound represented by (7). Examples of such aromatic diol monomers include 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis ( 4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, hydroquinone, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, etc. Various aromatic diols that can be used for polymerization of polyarylene ether compounds by aromatic nucleophilic substitution reaction can also be used. These aromatic diols can be used alone, but a plurality of aromatic diols can be used in combination.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式（６）及び化学式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／又はジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。 When the polyarylene ether compound in the present invention is polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction, an activated difluoroaromatic compound and / or a dichloroaromatic compound and an aromatic compound including compounds represented by the chemical formula (6) and the chemical formula (7) A polymer can be obtained by reacting diols in the presence of a basic compound. The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, and the like. And any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to. In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water absorbing material such as molecular sieve can also be used. When the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult. After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, the polymer can be obtained by precipitating the polymer as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and collecting the precipitate by filtration. In addition, a polymer solution can be obtained by removing by-product salts by filtration.
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。 The polyarylene ether compound in the present invention preferably has a polymer log viscosity measured by a method described later of 0.1 or more. When the logarithmic viscosity is less than 0.1, the membrane tends to become brittle when molded as an ion exchange membrane. The reduced specific viscosity is more preferably 0.3 or more. On the other hand, if the reduced specific viscosity exceeds 5, problems in processability such as difficulty in dissolving the polymer occur, which is not preferable. As a solvent for measuring the logarithmic viscosity, polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be generally used. When the solubility in these is low, concentrated sulfuric acid is used. It can also be measured.
本発明におけるイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、２０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。 The ion exchange membrane in the present invention can be of any thickness, but if it is 20 μm or less, it becomes difficult to satisfy the predetermined characteristics, and therefore it is preferably 20 μm or more, and more preferably 30 μm or more. Moreover, since manufacture will become difficult when it becomes 300 micrometers or more, it is preferable that it is 300 micrometers or less.
本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。 The composition of the present invention can be used as necessary, for example, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, tackifiers, plasticizers, crosslinking agents, viscosity modifiers, antistatic agents, antibacterial agents, antifoaming agents, and dispersing agents. In addition, various additives such as a polymerization inhibitor may be included.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物は、押し出し、圧延又はキャストなど任意の方法でイオン交換膜とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱又は減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。 The polyarylene ether compound and the resin composition thereof in the present invention can be made into an ion exchange membrane by any method such as extrusion, rolling or casting. Among these, it is preferable to mold from a solution dissolved in an appropriate solvent. Examples of the solvent include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone and hexamethylphosphonamide, and alcohols such as methanol and ethanol. An appropriate one can be selected, but is not limited thereto. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. The compound concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If the concentration of the compound in the solution is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by weight, the workability tends to deteriorate. A method of obtaining a molded body from a solution can be performed using a conventionally known method. For example, the molded product can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, immersion in a compound non-solvent that can be mixed with a solvent that dissolves the compound, or the like. When the solvent is an organic solvent, the solvent is preferably distilled off by heating or drying under reduced pressure. At this time, if necessary, it can be molded in a form combined with other compounds. When combined with a compound having a similar dissolution behavior, it is preferable in that good molding can be achieved. The sulfonic acid group in the molded article thus obtained may contain a salt form with a cationic species, but it can be converted to a free sulfonic acid group by acid treatment as necessary. You can also.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどの使用や、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で、厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。 The most preferable method for forming an ion exchange membrane from the polyarylene ether compound and the resin composition thereof in the present invention is casting from a solution, and the solvent is removed from the cast solution as described above to remove the ion exchange membrane. Can be obtained. Examples of the solution include a solution using an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide, and in some cases, an alcohol solvent. The removal of the solvent is preferably by drying from the viewpoint of the uniformity of the ion exchange membrane. Moreover, in order to avoid decomposition | disassembly and alteration of a compound or a solvent, it can also dry at the lowest temperature possible under reduced pressure. Further, when the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and the casting can be easily performed. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 2000 μm. More preferably, it is 50-1500 micrometers. If the thickness of the solution is thinner than 10 μm, the form as an ion exchange membrane tends to be not maintained, and if it is thicker than 2000 μm, a non-uniform polymer electrolyte membrane tends to be easily formed. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled by using an applicator, a doctor blade, or the like, or by using a glass petri dish or the like to make the cast area constant and the amount and concentration of the solution. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. When used as an ion exchange membrane, the sulfonic acid group in the membrane may contain a metal salt, but can be converted to free sulfonic acid by an appropriate acid treatment. In this case, it is also effective to immerse the membrane in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating.
本発明の膜／電極接合体は、本発明のイオン交換膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン交換膜と電極とを接着する方法又はイオン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン交換膜と電極との接着性が向上し、また、イオン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。 The membrane / electrode assembly of the present invention can be obtained by bonding the ion exchange membrane of the present invention to an electrode. As a method for producing this joined body, a conventionally known method can be used. For example, an adhesive is applied to the electrode surface and the ion exchange membrane and the electrode are bonded, or the ion exchange membrane and the electrode are bonded. There is a method of heating and pressurizing. Among these, the method of applying and bonding an adhesive mainly composed of the polyarylene ether compound and the resin composition thereof to the electrode surface is preferable. This is because the adhesion between the ion exchange membrane and the electrode is improved, and it is considered that the proton conductivity of the ion exchange membrane is less impaired.
本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換膜又は膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のイオン交換膜は、固体高分子形燃料電池に適しているが、電解膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。
［実施例］
The fuel cell of the present invention can be produced using the ion exchange membrane or the membrane / electrode assembly of the present invention. The ion exchange membrane of the present invention is suitable for a polymer electrolyte fuel cell, but can be used for any application known as an ion exchange membrane such as an electrolytic membrane and a separation membrane.
[Example]
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
溶液粘度： ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 Solution viscosity: The polymer powder was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity ln [ta / tb] / Evaluation was made in c) (ta is the number of seconds that the sample solution was dropped, tb was the number of seconds that the solvent was dropped, and c was the polymer concentration).
導電率： 自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
Conductivity: Constant temperature and humidity oven (80 ° C, 95% relative humidity) with a platinum wire (diameter: 0.2 mm) pressed against the surface of a strip-shaped membrane sample on a self-made measurement probe (Teflon (R)) The sample was held in Nagano Scientific Machinery Co., Ltd., LH-20-01), and the impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYSER. The measurement was performed while changing the distance between the electrodes, and the conductivity obtained by canceling the contact resistance between the film and the platinum wire was calculated from the gradient obtained by plotting the distance measured between the electrodes and the resistance measurement value estimated from the CC plot.
Conductivity [S / cm] = 1 / film width [cm] × film thickness [cm] × resistance interelectrode gradient [Ω / cm]
水中での引張強度： 短冊状に切り出したサンプルを、テンシロンＵＴＭ３を測定装置として、荷重０．５ｋｇｆ、速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃の水中で引っ張り試験を行った。破断時の応力とサンプルの厚みから破断応力を求めた。サンプルの厚みは２５℃の水中で荷重を変えて厚みを測定し、荷重が０のときの厚みを外挿によって求めた値を用いた。 Tensile strength in water: A sample cut into a strip shape was subjected to a tensile test in water at a load of 0.5 kgf, a speed of 20 mm / min, and 25 ° C. using Tensilon UTM3 as a measuring device. The breaking stress was determined from the stress at break and the thickness of the sample. The thickness of the sample was measured by changing the load in water at 25 ° C., and the value obtained by extrapolating the thickness when the load was 0 was used.
８０℃での吸水率（Ｗ８０℃）： ３ｃｍ×３ｃｍに切り出したサンプルを８０℃、２００ｍＬの純水に４時間浸漬した。その後、サンプルを取り出し、すみやかにろ紙に挟んで表面の余分な水分を取り出し、秤量瓶に密封して吸水したサンプルの重量Ｗ１を測定した。その後、サンプルを１２０℃で２時間減圧乾燥し、秤量瓶に密封して乾燥したサンプルの重量Ｗ２を測定した。吸水率は以下の式によって算出した。
Ｗ８０℃［重量％］＝（Ｗ１［ｇ］−Ｗ２［ｇ］）／Ｗ２［ｇ］×１００
Water absorption at 80 ° C. (W 80 ° C.): A sample cut into 3 cm × 3 cm was immersed in pure water of 200 mL at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, the sample was taken out, and the excess water on the surface was taken out immediately by sandwiching it with filter paper, and the weight W1 of the sample absorbed in the weighing bottle was measured. Thereafter, the sample was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, sealed in a weighing bottle, and the weight W2 of the dried sample was measured. The water absorption was calculated by the following formula.
W80 ° C. [wt%] = (W1 [g] −W2 [g]) / W2 [g] × 100
８０℃と２５℃での吸水率比（Ｗ８０℃／Ｗ２５℃）： ３ｃｍ×３ｃｍに切り出したサンプルを２５℃、２００ｍＬの純水に２４時間浸漬した。その後、サンプルを取り出し、すみやかにろ紙に挟んで表面の余分な水分を取り出し、秤量瓶に密封して吸水したサンプルの重量Ｗ３を測定した。その後、サンプルを１２０℃で２時間減圧乾燥し、秤量瓶に密封して乾燥したサンプルの重量Ｗ４を測定した。吸水率は以下の式によって算出した。
Ｗ２５℃［重量％］＝（Ｗ３［ｇ］−Ｗ４［ｇ］）／Ｗ２［ｇ］×１００
吸水率比はＷ８０℃／Ｗ２５℃によって求めた。
Water absorption ratio at 80 ° C. and 25 ° C. (W80 ° C./W25° C.): A sample cut into 3 cm × 3 cm was immersed in pure water of 25 mL at 200 mL for 24 hours. Thereafter, the sample was taken out, and the excess water on the surface was taken out immediately by sandwiching it between filter papers, and the weight W3 of the sample which was sealed in a weighing bottle and absorbed water was measured. Thereafter, the sample was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, sealed in a weighing bottle, and the weight W4 of the dried sample was measured. The water absorption was calculated by the following formula.
W25 ° C. [wt%] = (W3 [g] −W4 [g]) / W2 [g] × 100
The water absorption ratio was determined by W80 ° C / W25 ° C.
２５℃における、相対湿度６５％と水中での体積比（Ｖ２／Ｖ１）： ２５℃、相対湿度６５％の室内で、サンプルを３ｃｍ×３ｃｍに切り出し厚みを測定し、体積Ｖ１を求めた。その後、サンプルを２５℃、２００ｍＬの純水に２４時間浸漬し、取り出して直ちに厚みと幅、長さを測定し、体積Ｖ２を求めた。体積比はＶ２／Ｖ１によって求めた。 A volume ratio (V2 / V1) in water of 65% relative humidity at 25 ° C. (V2 / V1): A sample was cut into 3 cm × 3 cm in a room at 25 ° C. and 65% relative humidity, and the volume V1 was determined. Thereafter, the sample was immersed in 200 mL of pure water at 25 ° C. for 24 hours, taken out, and immediately measured for thickness, width and length, and a volume V2 was determined. The volume ratio was determined by V2 / V1.
発電評価： デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液に、市販の４０％Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒 ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）と、少量の超純水及びイソプロパノールを加えた後、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように均一に塗布・乾燥して、電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により１３０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製の評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ７５℃で加湿した水素と空気を供給して発電特性を評価した。開始直後における電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を初期特性とした。また、耐久性評価として、１時間に１回の割合で開回路電圧を測定しつつ上記の条件で連続運転を行った。開回路電圧が開始直後の値よりも１０％以上低下したときの時間を耐久時間とした。耐久性評価は１０００時間を上限として行った。 Electricity generation evaluation: After adding a commercially available 40% Pt catalyst-supporting carbon (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. fuel cell catalyst TEC10V40E), a small amount of ultrapure water and isopropanol to a DuPont 20% Nafion (trade name) solution, Stir until homogeneous to prepare a catalyst paste. This catalyst paste was uniformly applied to Toray carbon paper TGPH-060 so that the amount of platinum deposited was 0.5 mg / cm 2 and dried to prepare a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer. An ion exchange membrane is sandwiched between the gas diffusion layers with the electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane, and the membrane is pressurized and heated at 130 ° C. and 2 MPa for 3 minutes by a hot press method. -It was set as the electrode assembly. The joined body was assembled in an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and hydrogen and air humidified at 75 ° C. were supplied to the anode and the cathode at a cell temperature of 80 ° C., and the power generation characteristics were evaluated. The output voltage when the current density immediately after the start was 0.5 A / cm 2 was taken as the initial characteristic. Moreover, as durability evaluation, continuous operation was performed on said conditions, measuring an open circuit voltage at the rate of once per hour. The time when the open circuit voltage decreased by 10% or more from the value immediately after the start was defined as the endurance time. Durability evaluation was performed with 1000 hours as the upper limit.
イオン交換容量（ＩＥＣ）： １００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量をはかり、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。 Ion exchange capacity (IEC): Weigh the sample dried at 100 ° C. for 1 hour and left overnight at room temperature in a nitrogen atmosphere, stir with an aqueous sodium hydroxide solution, and then measure the ion exchange capacity by back titration with an aqueous hydrochloric acid solution. Asked.
実施例１
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）４５．４４１ｇ（０．０９２５ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）２７．０９２ｇ（０．１５７５ｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール４６．５５３ｇ（０．２５００ｍｏｌ）、炭酸カリウム３８．００８ｇ（０．２７５０ｍｏｌ）、モレキュラーシーブ２６．０ｇを１０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。２９１ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で５０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約８時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．３４を示した。ポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約４００μｍ厚にキャストして１５０℃で５時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムは室温の純水に２時間浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、室温で風乾して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
Example 1
3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS) 45.441 g (0.0925 mol), 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN) 27.092 g ( 0.1575 mol), 46.553 g (0.2500 mol) of 4,4′-biphenol, 38.008 g (0.2750 mol) of potassium carbonate, and 26.0 g of molecular sieves were weighed into a 1000 ml four-necked flask and flushed with nitrogen. . 291 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (abbreviation: NMP) was added and stirred at 150 ° C. for 50 minutes, and then the reaction temperature was raised to 195-200 ° C. to increase the viscosity of the system sufficiently. Continued (about 8 hours). After standing to cool, the precipitated molecular sieve was removed and the mixture was precipitated in water as a strand. The obtained polymer was washed in boiling water for 1 hour and then dried. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.34. 10 g of the polymer was dissolved in 30 ml of NMP, cast on a glass plate on a hot plate to a thickness of about 400 μm, and dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a film. The obtained film was immersed in pure water at room temperature for 2 hours and then immersed in a 2 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 1 hour. Thereafter, the film was washed with pure water until the washing water became neutral, and air-dried at room temperature to obtain an ion exchange membrane. The obtained ion exchange membrane was evaluated.
実施例２〜４
Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＢＮのモル比及び重合時間を変えてポリマー合成を行った他は、実施例１と同様にしてイオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
Examples 2-4
An ion exchange membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer synthesis was performed by changing the molar ratio of S-DCDPS and DCBN and the polymerization time. The obtained ion exchange membrane was evaluated.
比較例１〜４
ＤＣＢＮの代わりに、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（略号：ＤＣＤＰＳ）を用い、Ｓ−ＤＣＤＰＳとＤＣＤＰＳのモル比、及びキャスト厚みを変更した他は、実施例１と同様にして公知の構造で本発明の範囲外の炭化水素系イオン交換膜を作製し評価を行った。比較例３及び４のイオン交換膜は８０℃の水に浸漬すると著しく膨潤して膜の形態をとどめず吸水率が測定できなかったので、８０℃での吸水率を∞とした。
Comparative Examples 1-4
The same structure as in Example 1 except that 4,4′-dichlorodiphenylsulfone (abbreviation: DCDPS) was used instead of DCBN, and the molar ratio of S-DCDPS and DCDPS and the cast thickness were changed. A hydrocarbon ion exchange membrane outside the scope of the present invention was prepared and evaluated. Since the ion exchange membranes of Comparative Examples 3 and 4 were significantly swollen when immersed in water at 80 ° C., and the water absorption rate could not be measured without stopping the membrane morphology, the water absorption rate at 80 ° C. was defined as ∞.
比較例５
市販のパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１２について各種評価を行った。ナフィオン（商品名）１１２は、水中での引っ張り試験において測定範囲内で破断しなかったため、ＤＴが測定できなかった。
Comparative Example 5
Various evaluations were performed on Nafion (trade name) 112, which is a commercially available perfluorosulfonic acid ion exchange membrane. Since Nafion (trade name) 112 did not break within the measurement range in a tensile test in water, DT could not be measured.
実施例及び比較例のイオン交換膜に関する評価結果を表１に示す。 The evaluation results regarding the ion exchange membranes of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
このように、本発明の範囲内である実施例のイオン交換膜は、公知の構造で各特性が本発明の範囲外である比較例の炭化水素系イオン交換膜に比べて高い耐久性を示した。また、実施例のイオン交換膜を用いた燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜を用いたものと同等以上の初期特性を示していた。また、初期特性が同等の実施例１のイオン交換膜を用いた燃料電池は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜を用いたものと同等の耐久性を有していた。これらのことから、本発明のイオン交換膜は、安価かつ簡便に製造が可能である炭化水素系イオン交換膜でありながら出力特性と耐久性に優れた燃料電池を得ることができ、産業界に寄与すること大である。 Thus, the ion exchange membranes of the examples within the scope of the present invention exhibit higher durability than the hydrocarbon ion exchange membranes of the comparative examples having a known structure and each characteristic outside the scope of the present invention. It was. Further, the fuel cell using the ion exchange membrane of the example showed initial characteristics equal to or higher than those using the perfluorocarbon sulfonic acid ion exchange membrane. Further, the fuel cell using the ion exchange membrane of Example 1 having the same initial characteristics had the same durability as that using the perfluorocarbon sulfonic acid ion exchange membrane. From these facts, the ion exchange membrane of the present invention can provide a fuel cell having excellent output characteristics and durability while being a hydrocarbon ion exchange membrane that can be manufactured inexpensively and easily. It is great to contribute.
Claims (6)
（Ａ）２５℃の水中で測定した引張破断強度（ＤＴ）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、
下記数式（１）で表される式を満たす。
ＤＴ≧１３５−５５×ＩＥＣ 数式（１）
ＤＴ ：引張破断強度（ＭＰａ）
ＩＥＣ ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
（Ｂ）８０℃における吸水率（Ｗ８０℃）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、
下記数式（２）で表される式を満たす。
Ｗ８０℃＜４．０×（ＩＥＣ＾５．１） 数式（２）
Ｗ８０℃：８０℃における吸水率（重量％）
ＩＥＣ ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
（Ｃ）８０℃における吸水率（Ｗ８０℃）と、２５℃における吸水率（Ｗ２５℃）と、
イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（３）で表される式を満たす。
（Ｗ８０℃／Ｗ２５℃）≦１．２７×ＩＥＣ−０．２８ 数式（３）
Ｗ８０℃：８０℃における吸水率（重量％）
Ｗ２５℃：８０℃における吸水率（重量％）
ＩＥＣ ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）
（Ｄ）２５℃、相対湿度６５％における体積（Ｖ１）と、２５℃の水に浸漬したときの体
積（Ｖ２）と、イオン交換容量（ＩＥＣ）とが、下記数式（４）で表される式を満たす。
（Ｖ２／Ｖ１）≦１．０５×ＩＥＣ−０．３８ 数式（４）
Ｖ１ ：２５℃、相対湿度６５％における体積（ｃｍ3）
Ｖ２ ：２５℃水中における体積（ｃｍ3）
ＩＥＣ ：イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ） It comprises a polyarylene ether compound containing at least one of polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone and polyether ketone polymer containing a sulfonic acid group, and has an ion exchange capacity of 1.0 to It is a hydrocarbon ion exchange membrane in the range of 3.0 meq / g, and the conductivity measured in an atmosphere of 80 ° C. and relative humidity of 95% is 0.01 S / cm or more, and the following (A), ( An ion exchange membrane characterized by satisfying B), (C) and (D) simultaneously.
(A) Tensile breaking strength (DT) measured in water at 25 ° C. and ion exchange capacity (IEC)
The following formula (1) is satisfied.
DT ≧ 135-55 × IEC Formula (1)
DT: Tensile strength at break (MPa)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
(B) Water absorption at 80 ° C. (W 80 ° C.) and ion exchange capacity (IEC)
The following formula (2) is satisfied.
W80 ° C. <4.0 × (IEC ^ 5.1) Formula (2)
W80 ° C: water absorption at 80 ° C (wt%)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
(C) water absorption at 80 ° C. (W 80 ° C.), water absorption at 25 ° C. (W 25 ° C.),
The ion exchange capacity (IEC) satisfies the formula represented by the following formula (3).
(W80 ° C./W 25 ° C.) ≦ 1.27 × IEC−0.28 Formula (3)
W80 ° C: water absorption at 80 ° C (wt%)
W25 ° C: water absorption at 80 ° C (% by weight)
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
(D) Volume (V1) at 25 ° C. and relative humidity 65%, volume (V2) when immersed in water at 25 ° C., and ion exchange capacity (IEC) are expressed by the following formula (4). Satisfies the following formula.
(V2 / V1) ≦ 1.05 × IEC−0.38 Formula (4)
V1: Volume at 25 ° C. and relative humidity 65% (cm 3 )
V2: Volume in water at 25 ° C. (cm 3 )
IEC: ion exchange capacity (meq / g)
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。 2. The ion exchange membrane according to claim 1, comprising a polyarylene ether-based compound including a structural component represented by the chemical formula (2) together with the chemical formula (1).
However, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。 2. The ion exchange membrane according to claim 1, comprising a polyarylene ether-based compound containing a structural component represented by the chemical formula (3) together with the chemical formula (1).
However, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
ただし、ＸはＨ又は１価のカチオン種を示す。 The ion exchange membrane according to any one of claims 2 to 3, comprising a polyarylene ether-based compound containing a constituent represented by the chemical formula (5) together with the chemical formula (4).
X represents H or a monovalent cation species.
A fuel cell using the ion exchange membrane according to claim 1.
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