JP4370505B2

JP4370505B2 - Composite membrane

Info

Publication number: JP4370505B2
Application number: JP2003202571A
Authority: JP
Inventors: 重徳永原; 佳充坂口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2003-07-28
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2023-07-28
Also published as: JP2005044609A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトン伝導性を損なうことなくテトラフルオロエチレン共重合体からなるイオン交換樹脂の機械的強度を改善し、発電性および耐メタノール透過性等に優れる複合膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有し、電気自動車や分散発電等の電源装置としての開発が進んできている。また、同じく高分子固体電解質膜を使用し、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池も携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のプロトン交換樹脂膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素等の透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。高分子固体電解質膜として代表される米国デュポン社製ナフィオン（商品名）の様なスルホン酸基を導入したテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜は、１００℃以上での耐熱性不足に起因した膜の軟化に伴うガス遮断性の低下や耐メタノール透過性の低下等の問題が指摘されている。特許文献１及び特許文献２には、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜の空隙部にイオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含浸し、一体化した複合高分子固体電解質膜が記載されているが、上記と同様の問題を抱えていた。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の高出力化や高効率化のためには高分子固体電解質膜のプロトン伝導抵抗を低減させることが有効であり、その方策のひとつとして膜厚の低減が挙げられる。ナフィオンに代表されるような高分子固体電解質膜でも膜厚を低減させる試みが行われている。しかしながら、膜厚を低減させると機械的強度が低下し、例えば高分子固体電解質膜と電極をホットプレスで接合させる際などに膜が破損しやすくなったり、膜の寸法の変動により、高分子固体電解質膜に接合した電極がはがれて発電特性が低下したりするなどの問題点を有していた。さらに、膜厚を低減させることはガス遮断性や耐メタノール透過性を低下させ、起電力の低下や燃料の利用効率の低下を招くなどの問題点を有していた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２９０３２号公報
【特許文献２】
特開平８−１６２１３２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、プロトン伝導性を損なうことなくテトラフルオロエチレン共重合体からなるプロトン交換樹脂膜の機械的強度を改善し、発電性および耐メタノール透過性等に優れる複合膜を提供することにある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
すなわち本発明は、テトラフルオロエチレン共重合体からなるプロトン伝導膜と耐熱性、機械的特性を有するスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体からなるプロトン伝導膜を接合させてなる複合膜に関する。即ち、一般式（１）で表される構造単位からなるテトラフルオロエチレン共重合体のイオン交換樹脂、
【０００７】
【化６】

【０００８】
一般式（１）中、ｎは１〜３０の数、ｍは１０〜２０００の数、ｏは０〜１０の数ｐは１〜１０の数、Ｒは−ＳＯ₃Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子である）
【０００９】
またスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体が一般式（２）〜（５）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物からなるイオン交換樹脂、
【００１０】
【化７】

【００１１】
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００１２】
【化８】

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００１３】
【化９】

【００１４】
【化１０】

ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００１５】
これ等イオン交換樹脂を用いて、１）テトラフルオロエチレン共重合体膜とスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体膜との接合、２）ポリアリーレンエーテル系共重合体膜の両面をテトラフルオロエチレン共重合体膜で接合、３）テトラフルオロエチレン共重合体膜の両面をスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体膜で接合させた複合膜で、それぞれの膜の接合表面にＮ−ビニルピロリドンおよび重合性不飽和基を少なくとも１個以上有するフォスフェート系化合物もしくはいずれか一方を付与した後、積層し加熱し接合させた複合膜の製造方法、又はいずれかのプロトン伝導膜へイオン交換樹脂を塗工し表面層を形成させた複合膜の製造方法を提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の複合膜のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体は、例えばテトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、或いは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーからなる膜およびイオン交換樹脂である。
【００１７】
【化１１】

【００１８】
上記一般式（１）中、ｎは１〜３０の数、ｍは１０〜２０００の数、ｏは０〜１０の数、ｐは１〜１０の数、Ｒは−ＳＯ₃Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子である。
【００１９】
プロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体中のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．７〜１．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇである。
【００２０】
ポリマーの具体例としては、米国デュポン社製ナフィオン（ＩＥＣ＝０．９、Ｒ＝―ＳＯ₃Ｈ、米国ダウケミカル社製の通称Ｄｏｗ膜（ＩＥＣ＝０．８、Ｒ＝―ＳＯ₃Ｈ）、旭化成工業（株）製のアシベックス（ＩＥＣ＝０．９〜１．０、Ｒ＝―ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ）旭硝子（株）製のフレミオン（ＩＥＣ＝０．９、Ｒ＝−ＣＯＯＨ）等が挙げられ、例えば米国デュポン社製では、イオン伝導膜としてナフィオン１１２、ナフィオン１１７が使用でき、イオン交換樹脂としては２０％ナフィオン溶液が使用できる。
【００２１】
本発明の複合膜の他方のスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体は、芳香環上にスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテル系化合物により、耐熱性、加工性、イオン伝導性、機械的特性に優れた高分子材料である。すなわち、電子吸引性の芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーとして、３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン誘導体を用いてポリアリーレンエーテルを合成することにより、高温でもスルホン酸基が脱離しにくいポリマーを提供することができるとともに、３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン誘導体とともに２，６−ジクロロベンゾニトリルを併用していることにより、重合性の低い３，３’−ジスルホ−４，４‘−ジクロロジフェニルスルホン誘導体を使用していても短時間で高重合度のポリアリーレンエーテル化合物が得られる特徴も有している。
【００２２】
すなわち、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（２）とともに一般式（３）で示される構成成分を含むことを特徴とする。
【００２３】
【化１２】

ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００２４】
【化１３】

ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基を示す。
【００２５】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物においては上記一般式（２）および一般式（３）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、上記一般式（２）または一般式（３）で示される以外の構造単位は本発明のスルホン酸を導入したポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、スルホン酸基含有量が０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合にはイオン伝導膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。
【００２７】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物としては、下記一般式（４）とともに一般式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。
【００２８】
【化１４】

【化１５】

ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
【００２９】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、下記一般式（６）および一般式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったものが挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。一般式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリルを挙げることができる。
【００３０】
【化１６】

【化１７】

ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。
【００３１】
上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。
【００３２】
また、上述の一般式（２）で表される構成成分中のＡｒおよび上述の一般式（３）で表される構成成分中のＡｒ’は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーよりより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。
【００３３】
本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式（６）および一般式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。
【００３４】
また、本発明のスルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物は、測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン伝導膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。
【００３５】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体は、プロトン伝導膜およびイオン交換樹脂として使用できる。プロトン伝導膜を作製する手法として最も好ましいのは、イオン交換樹脂溶液からのキャストであり、キャスト膜の溶媒を除去してプロトン伝導膜を得ることができる。溶媒の除去は、乾燥によることが膜の均一性からは好ましい。また、溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、樹脂溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。得られたプロトン伝導膜の厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましい。キャスト方法としては、例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。プロトン伝導膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに得られた膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。また、プロトン伝導膜のイオン伝導率は１．０ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。イオン伝導率が１．０ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である場合には、そのイオン伝導膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、１．０ｘ１０^-3Ｓ／ｃｍ未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。
【００３６】
本発明のスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体をイオン交換樹脂溶液として使用する場合、イオン交換樹脂溶液濃度は０．５〜２５ｗｔ％、好ましくは１０〜１８ｗｔ％が好ましく使用できる。この時のイオン交換樹脂溶液粘度（Ｐａ．ｓ＠３０℃）は、０．２〜４．０、好ましくは０．３〜２．０が好ましく使用できるがポリマー還元比粘度や溶液濃度によって溶液粘度は変化するものであって、この範囲を限定するものではない。
【００３７】
本発明のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体膜とスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体膜を接合して複合膜得る方法としては、それぞれの膜の接合表面にＮ−ビニルピロリドンおよびモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート又はモノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の重合性不飽和基を少なくとも１個以上有するホスフェート系化合物いずれか一方を付与した後、積層し加熱し接合する方法等が挙げられる。
【００３８】
或いは、少なくともいずれかの膜の接合表面にＮ−ビニルピロリドンおよびモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート又はモノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の重合性不飽和基を少なくとも１個以上有するホスフェート系化合物いずれか一方を付与した後、いずれかのイオン交換樹脂溶液を塗工・乾燥し、表面層を形成し更に加熱し接合する方法等が挙げられる。
【００３９】
Ｎ−ビニルピロリドンや前記重合性ホスフェート系化合物には、ラジカル開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−クミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が、重合性化合物に対して０．０１〜１０ｗｔ％程度に配合される。
【００４０】
本発明の複合膜の膜―膜同士の積層方法によって得る方法を例示すると、Ｎ−ビニルピロリドンや重合性化合物をメタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等に溶解し、前記ラジカル開始剤を配合し、この混合液を塗布剤として膜接合表面に塗布し、次いで８０〜２００℃、１０〜１６０分間乾燥し、次いで、両膜を１００ｇ／ｃｍ²程度の加圧下、１００〜１５０℃で加熱・積層することによって複合膜が得られる。加熱・積層時の温度が１５０℃を超えるとテトラフルオロエチレン共重合体膜のガラス転移点温度（Ｔｇ）が１４０℃近傍であることから膜が炭化し脆くなるので好ましくない。
【００４１】
本発明の複合膜は、プロトン伝導性、耐熱性および機械的特性を有するスルホン化ポリアリーレンエーテル系共重合体からなるプロトン伝導膜とテトラフルオロエチレン共重合体からなるプロトン伝導膜とを接合することによって、テトラフルオロエチレン共重合体からなるプロトン伝導膜の耐熱性、機械的特性を改善し、発電特性および耐メタノール透過性等に優れ固体高分子型燃料電池用のプロトン交換膜として有用に利用できるものである。
【００４２】
【実施例】
以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。
【００４３】
評価法・測定法
＜強度・伸度・引張弾性率＞
複合膜の機械的特性は、気温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で、オリエンテック社製テンシロンを用いて測定した。試料は幅１０ｍｍの短冊状とし、支間長４０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／ｓｅｃで測定した応力歪み曲線から算出した。
【００４４】
＜イオン導電率＞
イオン導電率σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルオロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の１０ｋＨｚにおける交流インピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹＲＥＳＰＯＮＳＥＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄ _ｒ［Ω／ｃｍ］から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅×膜厚［ｃｍ］×Ｄ _ｒ）
【００４５】
＜溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ[ｔａ／ｔｂ]／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
【００４６】
＜イオン交換容量（ＩＥＣ）＞
乾燥試料を５０〜６０ｍｇ秤量し２．５ｍｍｏｌ／１水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍｌに浸漬し１時間攪拌する。この液を濾過し、濾液１００ｍｌを分取りして０．０１ｍｏｌ／１塩酸標準溶液により逆滴定する。また、同操作を試料のない状態で行いブランクとする。
計算式イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝１．１×Ｄ×Ｋ÷Ｗ
Ｄ：ブランクの滴定量―試料の滴定量
Ｋ：０．０１ｍｏｌ／ｌ塩酸標準溶液の規定度（０．０１×ファクター）
Ｗ：試料重量（ｍｇ）
【００４７】
＜メタノール透過速度＞
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ²）。
【００４８】
＜発電特性＞
デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）に、触媒担持カーボン（カーボン：Ｃａｂｏｔ社製ＶａｌｃａｎＸＣ−７２、白金−ルテニウム触媒担持量：４０重量％）を、白金−ルテニウム触媒とナフィオンの重量比が２．７：１になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布、乾燥して、アノード用電極触媒層付きガス拡散層を作製した。また、デュポン社製２０％ナフィオン（商品名）溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）に、触媒担持カーボン（カーボン：Ｃａｂｏｔ社製ＶａｌｃａｎＸＣ−７２、白金触媒担持量：４０重量％）を、白金触媒とナフィオンの重量比が２．７：１になるように加え、撹拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布、乾燥して、カソード用電極触媒層付きガス拡散層を作製した。上記２種類の電極触媒層付きガス拡散層の間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１２０℃、２ＭＰａにて３分間加圧、加熱することにより、膜−電極接合体とした。この接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込んでセル温度８０℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ水・メタノール混合溶液と空気を供給し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で放電試験を行った。
【００４９】
本発明の実施例に用いるイオン交換樹脂を、以下の方法で合成した。
＜イオン交換樹脂Ａの合成＞
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）5.2335g(0.01065mole)、２，６−ジシアノベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）2.3323g(0.013559mole)、４，４‘−ビフェノール4.5086g(0.02421mole)、炭酸カルシウム3.8484g(0.02784mole)を１００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。３５ｍｌのＮＭＰを入れて、１５０℃で一時間撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約５時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で１時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．２４を示した。本試料の滴定でもとめたＩＥＣは、２．０ｍｅｑ／ｇを示した。
【００５０】
＜実施例１＞
イオン交換樹脂Ａのポリマー１０ｇをＮＭＰ５６ｍｌに溶解し、ホットプレート上ガラス板にキャストし、乾燥した後、水中に一晩以上浸漬した。得られた膜は、希硫酸（濃硫酸６ｍｌ、水３００ｍｌ）中で１時間沸騰水処理して塩をはずした後、純水でさらに１時間煮沸することで酸成分を除去した。得られた膜の厚みは１０μｍで、そのイオン伝導性を測定したところ、０．２２Ｓ／ｃｍの値を示した。次にテトラフルオロエチレン共重合体からなるプロトン伝導膜として、市販品米国デュポン社製ナフィオン１１２（ＩＥＣ０．９ｍｅｑ／ｇ）を用い、Ｎ−ビニルピロリドン１０部と重合性ホスフェート系化合物ＰＭ−１（共栄社（株）製）２部、過酸化ベンゾイル０．０１部、希釈溶媒エタノール８８部からなる塗工液を各々に付与し、次いでお互いの膜を８０℃、１０分間乾燥し、次いで、両膜を１００ｇ／ｃｍ²程度の加圧下、１００℃で３０分間で加熱・積層することによって６０μｍ厚みの複合膜を作成した。
【００５１】
＜実施例２＞
実施例１で得られた膜とナフィオン１１２膜を用いて、実施例１で得られた膜を挟む形でナフィオン１１２膜で実施例１と同様な方法で接合し７０μｍ厚みの複合膜を作成した。
【００５２】
＜実施例３＞
実施例１で得られた膜とナフィオン１１２膜を用いて、ナフィオン１１２を挟む形で実施例１で得られた膜で実施例１と同様な方法で接合し７０μｍ厚みの複合膜を作成した。
【００５３】
＜実施例４＞
実施例１で作成した膜に塗工液を付与した表面に、２０％ナフィオン溶液を用いて塗工・乾燥し、更に１００ｇ／ｃｍ²程度の加圧下、１００℃で３０分間で加熱・積層し４０μｍ厚みの複合膜を作成した。
【００５４】
＜比較例＞
実施例で用いた市販のプロトン伝導性を有するテトラフルオロエチレン共重合体からなる膜（米国デュポン社製ナフィオン１１２、膜厚５０μｍ）の評価結果を表１に示した。
【００５５】
実施例１〜４、比較例の特性値を表１に示す。
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
実施例１から４の複合膜は、比較例と対比して機械的特性が改善され、耐メタノール透過性や発電性にも優れ、電池用電解質膜、固体高分子型燃料電池、表示素子、各種センサー、イオン交換膜等に使用でき、これ等の産業界に寄与すること大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite membrane that improves the mechanical strength of an ion-exchange resin made of a tetrafluoroethylene copolymer without impairing proton conductivity, and is excellent in power generation and methanol permeation resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new power generation technologies with excellent energy efficiency and environmental friendliness have attracted attention. Among them, polymer electrolyte fuel cells using polymer electrolyte membranes have high energy density, and have features such as easy startup and shutdown because of lower operating temperatures than other types of fuel cells. Developments as power supply devices for electric vehicles and distributed power generation are advancing. In addition, direct methanol fuel cells that use a solid polymer electrolyte membrane and directly supply methanol as a fuel are also being developed for applications such as power sources for portable devices. A proton conductive proton exchange resin membrane is usually used for the polymer solid electrolyte membrane. In addition to proton conductivity, the polymer solid electrolyte membrane must have characteristics such as fuel permeation deterrence and mechanical strength to prevent the permeation of fuel hydrogen and the like. A membrane made of a tetrafluoroethylene copolymer into which a sulfonic acid group is introduced, such as Nafion (trade name) manufactured by DuPont, a representative of polymer solid electrolyte membranes, is a membrane caused by insufficient heat resistance at 100 ° C. or higher. Problems such as a decrease in gas barrier property and a decrease in methanol permeation resistance due to softening of the resin have been pointed out. Patent Document 1 and Patent Document 2 describe a composite polymer solid electrolyte membrane in which a void portion of a stretched porous polytetrafluoroethylene membrane is impregnated with a perfluorocarbon sulfonic acid polymer that is an ion exchange resin and integrated. However, it had the same problem as above.
[0003]
In order to increase the output and efficiency of the polymer electrolyte fuel cell, it is effective to reduce the proton conduction resistance of the polymer solid electrolyte membrane, and one of the measures is to reduce the film thickness. Attempts have also been made to reduce the film thickness of solid polymer electrolyte membranes such as Nafion. However, when the film thickness is reduced, the mechanical strength decreases. For example, when the polymer solid electrolyte membrane and the electrode are joined by hot pressing, the membrane is easily damaged, or the polymer solids are changed due to the variation in the size of the membrane. There has been a problem that the electrode joined to the electrolyte membrane is peeled off and the power generation characteristics are deteriorated. Further, reducing the film thickness has problems such as a decrease in gas barrier properties and methanol permeation resistance, leading to a decrease in electromotive force and a decrease in fuel utilization efficiency.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-6-29032 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-162132
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a composite membrane that improves the mechanical strength of a proton exchange resin membrane made of a tetrafluoroethylene copolymer without impairing proton conductivity, and is excellent in power generation and methanol permeation resistance.
[0006]
[Means for solving problems]
That is, the present invention relates to a composite membrane formed by joining a proton conductive membrane made of a tetrafluoroethylene copolymer and a proton conductive membrane made of a sulfonated polyarylene ether copolymer having heat resistance and mechanical properties. That is, an ion exchange resin of a tetrafluoroethylene copolymer comprising a structural unit represented by the general formula (1),
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
In general formula (1), n is a number from 1 to 30, m is a number from 10 to 2000, o is a number from 0 to 10, p is a number from 1 to 10, and R is —SO ₃ M or —COOM (M is A hydrogen atom or an alkali metal atom)
[0009]
An ion exchange resin comprising a polyarylene ether compound, wherein the sulfonated polyarylene ether copolymer comprises the components represented by the general formulas (2) to (5),
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
[0012]
[Chemical 8]

However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
Embedded image

X represents H or a monovalent cation species.
[0015]
Using these ion exchange resins, 1) bonding of the tetrafluoroethylene copolymer membrane and the sulfonated polyarylene ether copolymer membrane, 2) both sides of the polyarylene ether copolymer membrane are coated with tetrafluoroethylene copolymer 3) A composite film in which both sides of a tetrafluoroethylene copolymer film are bonded with a sulfonated polyarylene ether copolymer film. N-vinylpyrrolidone and polymerizability are bonded to the bonding surface of each film. After providing a phosphate compound having at least one unsaturated group or any one of them, a method for producing a composite membrane obtained by laminating and heating and bonding, or applying an ion exchange resin to any proton conducting membrane A method for producing a composite film having a surface layer formed thereon is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity of the composite membrane of the present invention is, for example, a sulfone group obtained by hydrolyzing a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a sulfonyl fluoride group at the terminal. Or a membrane and an ion exchange resin comprising a carboxylated polymer in which a part or all of the sulfonic acid groups are substituted with carboxyl groups.
[0017]
Embedded image

[0018]
In the general formula (1), n is the number of 1 to 30, m is the number of 10 to 2000, o is 0 to the number of, p is the number of 1 to 10, R is -SO ₃ M or -COOM ( M is a hydrogen atom or an alkali metal atom.
[0019]
The ion exchange capacity (IEC) in the tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity is 0.7 to 1.5 meq / g, preferably 0.8 to 1.2 meq / g.
[0020]
Specific examples of the polymer include Nafion (IEC = 0.9, R = —SO ₃ H, US Dow Chemical Co., Ltd., commonly known as Dow membrane (IEC = 0.8, R = —SO ₃ H), Asahi Chemical Industry Co., Ltd. Ashibekkusu (IEC = 0.9~1.0, R = -SO 3 H, -COOH) Asahi Glass Co., Ltd. Flemion (IEC = 0.9, R = -COOH ) and the like For example, Nafion 112 and Nafion 117 can be used as an ion conductive membrane, and a 20% Nafion solution can be used as an ion exchange resin in DuPont, USA.
[0021]
The other sulfonated polyarylene ether copolymer of the composite membrane of the present invention is excellent in heat resistance, processability, ion conductivity, and mechanical properties due to the polyarylene ether compound in which sulfonic acid is introduced onto the aromatic ring. Polymer material. That is, by synthesizing a polyarylene ether using a 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone derivative as a monomer having a sulfonic acid group introduced on an electron-withdrawing aromatic ring, sulfone can be obtained even at high temperatures. It is possible to provide a polymer in which an acid group is difficult to be removed, and by using 2,6-dichlorobenzonitrile in combination with a 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone derivative, Even when a low 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone derivative is used, a polyarylene ether compound having a high degree of polymerization can be obtained in a short time.
[0022]
That is, the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound of the present invention is characterized in that it contains a constituent represented by the general formula (3) together with the following general formula (2).
[0023]
Embedded image

Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
[0024]
Embedded image

However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
[0025]
The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention may contain structural units other than those represented by the general formula (2) and the general formula (3). At this time, the structural units other than those represented by the general formula (2) or the general formula (3) are preferably 50% by weight or less of the polyarylene ether introduced with the sulfonic acid of the present invention.
[0026]
The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention preferably has a sulfonic acid group content in the range of 0.3 to 3.5 meq / g. When it is less than 0.3 meq / g, there is a tendency that sufficient ion conductivity is not exhibited when used as an ion conductive membrane, and when it is greater than 3.5 meq / g, the ion conductive membrane is not heated and humidified. When the conditions are met, membrane swelling tends to be too large to be suitable for use.
[0027]
As the sulfonic acid group-containing polyarylene ether-based compound of the present invention, a compound containing the structural component represented by the general formula (5) together with the following general formula (4) is particularly preferable. By having a biphenylene structure, the film has excellent dimensional stability under high-temperature and high-humidity conditions, and also has high film toughness.
[0028]
Embedded image

Embedded image

X represents H or a monovalent cation species.
[0029]
The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention can be polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction containing compounds represented by the following general formulas (6) and (7) as monomers. Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3′-disulfo-4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 3, Examples include 3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodiphenyl sulfone, and those whose sulfonic acid group is converted to a salt with a monovalent cationic species. It is done. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. Examples of the compound represented by the general formula (7) include 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,6-difluorobenzonitrile.
[0030]
Embedded image

Embedded image

Y represents a sulfone group or a ketone group, X represents a monovalent cation species, and Z represents chlorine or fluorine.
[0031]
In the above-described aromatic nucleophilic substitution reaction, various activated difluoroaromatic compounds and dichloroaromatic compounds can be used in combination with the compounds represented by the general formulas (6) and (7) as monomers. Examples of these compounds include, but are not limited to, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, and the like. Without limitation, other aromatic dihalogen compounds, aromatic dinitro compounds, aromatic dicyano compounds and the like that are active in aromatic nucleophilic substitution can also be used.
[0032]
In addition, Ar in the structural component represented by the above general formula (2) and Ar ′ in the structural component represented by the above general formula (3) are generally the same as those described above in the aromatic nucleophilic substitution polymerization. It is a structure introduced from an aromatic diol component monomer used together with the compounds represented by formulas (6) and (7). Examples of such aromatic diol monomers include 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis ( 4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, hydroquinone, resorcin, and the like. In addition, polyarylene by aromatic nucleophilic substitution reaction Various aromatic diols that can be used for the polymerization of ether compounds can also be used. These aromatic diols can be used alone, but a plurality of aromatic diols can be used in combination.
[0033]
When the sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention is polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction, an activated difluoroaromatic compound containing the compounds represented by the general formula (6) and the general formula (7) and / or A polymer can be obtained by reacting a dichloroaromatic compound and an aromatic diol in the presence of a basic compound. The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, and the like. And any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to. In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water absorbing material such as molecular sieve can also be used. When the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult. After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, the polymer can be obtained by precipitating the polymer as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and collecting the precipitate by filtration.
[0034]
The sulfonic acid group-containing polyarylene ether compound of the present invention preferably has a measured polymer logarithmic viscosity of 0.1 or more. When the logarithmic viscosity is less than 0.1, the membrane is likely to be brittle when formed as an ion conductive membrane. The reduced specific viscosity is more preferably 0.3 or more. On the other hand, if the reduced specific viscosity exceeds 5, problems in processability such as difficulty in dissolving the polymer occur, which is not preferable. As a solvent for measuring the logarithmic viscosity, polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be generally used. When the solubility in these is low, concentrated sulfuric acid is used. It can also be measured.
[0035]
The sulfonated polyarylene ether copolymer of the present invention can be used as a proton conductive membrane and an ion exchange resin. The most preferable method for producing a proton conducting membrane is casting from an ion exchange resin solution, and the proton conducting membrane can be obtained by removing the solvent from the cast membrane. The removal of the solvent is preferably by drying from the viewpoint of film uniformity. Moreover, in order to avoid decomposition | disassembly and alteration of a solvent, it can also dry at the lowest temperature possible under reduced pressure. Further, when the viscosity of the resin solution is high, when the substrate or solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and the casting can be easily performed. The thickness of the obtained proton conducting membrane is preferably 10 to 100 μm. As a casting method, for example, the thickness can be controlled by using an applicator, a doctor blade, or the like, or by using a glass petri dish or the like to make the cast area constant and controlling the amount and concentration of the solution. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. When used as a proton conductive membrane, the sulfonic acid group in the membrane may contain a metal salt, but can be converted to free sulfonic acid by an appropriate acid treatment. In this case, it is also effective to immerse the membrane obtained in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating. Further, the ionic conductivity of the proton conducting membrane is preferably 1.0 × 10 ⁻³ S / cm or more. When the ionic conductivity is 1.0 × 10 ⁻³ S / cm or more, a good output tends to be obtained in a fuel cell using the ion conductive membrane, and is less than 1.0 × 10 ⁻³ S / cm. In some cases, the output of the fuel cell tends to decrease.
[0036]
When the sulfonated polyarylene ether copolymer of the present invention is used as an ion exchange resin solution, the ion exchange resin solution concentration is preferably 0.5 to 25 wt%, and preferably 10 to 18 wt%. The ion-exchange resin solution viscosity (Pa.s@30° C.) at this time is preferably 0.2 to 4.0, preferably 0.3 to 2.0, but the solution viscosity depends on the polymer reduction specific viscosity and the solution concentration. Is variable and does not limit this range.
[0037]
As a method for obtaining a composite membrane by joining a tetrafluoroethylene copolymer membrane having proton conductivity and a sulfonated polyarylene ether copolymer membrane according to the present invention, N-vinylpyrrolidone and monosilane are formed on the junction surface of each membrane. After adding any one of phosphate compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate or mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, the layers are laminated, heated and joined. Methods and the like.
[0038]
Alternatively, at least one polymerizable unsaturated group such as N-vinylpyrrolidone and mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate or mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate is present on the bonding surface of at least one of the films. Examples include a method of applying any one of the phosphate compounds and then applying and drying one of the ion exchange resin solutions to form a surface layer and further heating and bonding.
[0039]
For N-vinylpyrrolidone and the above-mentioned polymerizable phosphate compounds, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyacetate, 1,1-bis (t-butylperoxy) are used as radical initiators. An organic peroxide such as cyclohexane, t-cumyl peroxide, or bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is blended in an amount of about 0.01 to 10 wt% with respect to the polymerizable compound.
[0040]
Examples of the method obtained by the film-to-film lamination method of the composite film of the present invention include N-vinylpyrrolidone and polymerizable compounds such as methanol, ethanol, isopropanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like. And the radical initiator is blended, and this mixed solution is applied to the membrane bonding surface as a coating agent, then dried at 80 to 200 ° C. for 10 to 160 minutes, and then both membranes are about 100 g / cm ² . A composite film is obtained by heating and laminating at 100 to 150 ° C. under pressure. If the temperature during heating and laminating exceeds 150 ° C., the glass transition temperature (Tg) of the tetrafluoroethylene copolymer film is around 140 ° C., which is not preferable because the film is carbonized and becomes brittle.
[0041]
The composite membrane of the present invention joins a proton conducting membrane made of a sulfonated polyarylene ether copolymer having proton conductivity, heat resistance and mechanical properties and a proton conducting membrane made of a tetrafluoroethylene copolymer. Improves the heat resistance and mechanical properties of a proton conducting membrane made of a tetrafluoroethylene copolymer and is excellent in power generation properties and methanol permeation resistance, and can be used as a proton exchange membrane for a polymer electrolyte fuel cell. Is.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
[0043]
Evaluation method / Measurement method <Strength, elongation, tensile modulus>
The mechanical properties of the composite membrane were measured using Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. in an atmosphere with an air temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. The sample was a strip with a width of 10 mm, and was calculated from a stress strain curve measured at a span length of 40 mm and a pulling speed of 20 mm / sec.
[0044]
<Ionic conductivity>
The ionic conductivity σ was measured as follows. A platinum wire (diameter: 0.2 mm) is pressed against the surface of a strip-shaped film sample having a width of 10 mm on a self-made measuring probe (made of polytetrafluoroethylene) and placed in a thermostatic chamber at 80 ° C. and a relative humidity of 95%. The sample was held, and the AC impedance at 10 kHz between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250 FREQUENCYRESPONSE ANALYSER. Measured by changing the distance between the electrodes from 10 mm to 40 mm at intervals of 10 mm, and the contact resistance between the membrane and the platinum wire by the following formula from the slope D _r [Ω / cm] of the straight line plotting the distance between the electrodes and the measured resistance value Calculated by canceling.
σ [S / cm] = 1 / (film width × film thickness [cm] × D _r )
[0045]
<Solution viscosity>
The polymer powder was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, and the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity ln [ta / tb] / c) Evaluation was made (ta is the number of seconds for dropping the sample solution, tb is the number of seconds for dropping only the solvent, and c is the polymer concentration).
[0046]
<Ion exchange capacity (IEC)>
50-60 mg of the dried sample is weighed and immersed in 110 ml of a 2.5 mmol / 1 aqueous sodium hydroxide solution and stirred for 1 hour. This solution is filtered, 100 ml of the filtrate is taken, and back-titration is performed with a 0.01 mol / 1 hydrochloric acid standard solution. In addition, the same operation is performed without a sample to make a blank.
Calculation formula Ion exchange capacity (meq / g) = 1.1 × D × K ÷ W
D: titration of blank-titration of sample K: normality of 0.01 mol / l hydrochloric acid standard solution (0.01 x factor)
W: Sample weight (mg)
[0047]
<Methanol permeation rate>
The liquid fuel permeation rate of the ion exchange membrane was measured as the permeation rate of methanol by the following method. An ion exchange membrane immersed in a 5 mol / liter methanol aqueous solution adjusted to 25 ° C. for 24 hours is sandwiched between H-type cells, 100 ml of 5 mol / liter methanol aqueous solution is placed on one side of the cell, and 100 ml of ultrapure is placed on the other cell. It was calculated by injecting water (18 MΩ · cm) and measuring the amount of methanol diffusing into the ultrapure water through the ion exchange membrane while stirring the cells on both sides at 25 ° C. (The area of the ion exchange membrane is 2.0 cm ² ).
[0048]
<Power generation characteristics>
To a 20% Nafion (trade name) solution (product number: SE-20192) manufactured by DuPont, a catalyst-supported carbon (carbon: Valcan XC-72 manufactured by Cabot, platinum-ruthenium catalyst supported amount: 40% by weight) is added to a platinum-ruthenium catalyst. And Nafion were added in a weight ratio of 2.7: 1 and stirred to prepare a catalyst paste. This catalyst paste was applied to Toray carbon paper TGPH-060 so that the amount of platinum deposited was 2 mg / cm ² and dried to produce a gas diffusion layer with an electrode catalyst layer for anode. Further, 20% Nafion (trade name) manufactured by DuPont (product number: SE-20192) was mixed with catalyst-supported carbon (carbon: Valcan XC-72 manufactured by Cabot, platinum catalyst supported: 40% by weight), platinum catalyst and Nafion. Was added to a weight ratio of 2.7: 1 and stirred to prepare a catalyst paste. This catalyst paste was applied to Toray carbon paper TGPH-060 so that the amount of platinum deposited was 1 mg / cm ² and dried to prepare a gas diffusion layer with a cathode electrode catalyst layer. By sandwiching the membrane sample between the two types of gas diffusion layers with the electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane sample, and pressurizing and heating at 120 ° C. and 2 MPa for 3 minutes by a hot press method A membrane-electrode assembly was obtained. This assembly was incorporated into an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem and supplied with water / methanol mixed solution and air to the anode and cathode at a cell temperature of 80 ° C. , and discharged at a current density of 0.2 A / cm ² . A test was conducted.
[0049]
The ion exchange resin used for the Example of this invention was synthesize | combined with the following method.
<Synthesis of ion exchange resin A>
3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS) 5.2335 g (0.01065 mole), 2,6-dicyanobenzonitrile (abbreviation: DCBN) 2.3323 g (0.013559 mole) 4,4′-biphenol (4.5086 g, 0.02421 mole) and calcium carbonate (3.8484 g, 0.02784 mole) were weighed into a 100 ml four-necked flask and flushed with nitrogen. After adding 35 ml of NMP and stirring at 150 ° C. for 1 hour, the reaction was continued by raising the reaction temperature to 195-200 ° C. and sufficiently increasing the viscosity of the system (about 5 hours). After standing to cool, the precipitated molecular sieve was removed and the mixture was precipitated in water as a strand. The obtained polymer was washed in boiling water for 1 hour and then dried. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.24. The IEC determined by titration of this sample was 2.0 meq / g.
[0050]
<Example 1>
10 g of the polymer of ion exchange resin A was dissolved in 56 ml of NMP, cast on a glass plate on a hot plate, dried, and then immersed in water overnight. The obtained membrane was treated with boiling water in dilute sulfuric acid (concentrated sulfuric acid 6 ml, water 300 ml) for 1 hour to remove the salt, and then boiled with pure water for 1 hour to remove the acid component. The thickness of the obtained film was 10 μm, and its ionic conductivity was measured to show a value of 0.22 S / cm. Next, as a proton conductive membrane made of a tetrafluoroethylene copolymer, commercially available product Nafion 112 (IEC 0.9 meq / g) manufactured by DuPont, USA, 10 parts of N-vinylpyrrolidone and a polymerizable phosphate compound PM-1 (Kyoeisha) Co., Ltd.) 2 parts, 0.01 parts of benzoyl peroxide and 88 parts of diluent solvent ethanol were applied to each, and then each film was dried at 80 ° C. for 10 minutes. A composite film having a thickness of 60 μm was prepared by heating and laminating at 100 ° C. for 30 minutes under a pressure of about 100 g / cm ² .
[0051]
<Example 2>
Using the membrane obtained in Example 1 and the Nafion 112 membrane, the Nafion 112 membrane was joined in the same manner as in Example 1 with the membrane obtained in Example 1 sandwiched therebetween to form a composite membrane having a thickness of 70 μm. .
[0052]
<Example 3>
Using the membrane obtained in Example 1 and the Nafion 112 membrane, the membrane obtained in Example 1 with the Nafion 112 interposed therebetween was bonded in the same manner as in Example 1 to form a composite membrane having a thickness of 70 μm.
[0053]
<Example 4>
The surface prepared by applying the coating liquid to the film prepared in Example 1 was coated and dried using a 20% Nafion solution, and further heated and laminated at 100 ° C. for 30 minutes under a pressure of about 100 g / cm ^2. A composite film having a thickness of 40 μm was prepared.
[0054]
<Comparative example>
Table 1 shows the evaluation results of membranes made of a commercially available tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity used in the examples (Nafion 112 manufactured by DuPont, USA, film thickness 50 μm).
[0055]
Table 1 shows the characteristic values of Examples 1 to 4 and Comparative Example.
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The composite membranes of Examples 1 to 4 have improved mechanical properties as compared with the comparative examples, and are excellent in methanol permeation resistance and power generation properties. Battery electrolyte membranes, polymer electrolyte fuel cells, display elements, various types It can be used for sensors, ion exchange membranes, etc., and contributes to these industries.

Claims

A membrane containing a tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity and a membrane containing a sulfonated polyarylene ether copolymer having a repeating unit represented by the general formulas (2) and (3) are joined. Composite membrane.

Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.

However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.

2. The composite membrane according to claim 1, wherein the tetrafluoroethylene copolymer having proton conductivity has a structure represented by the general formula (1).

(In general formula (1), n is a number from 1 to 30, m is a number from 10 to 2000, o is a number from 0 to 10, p is a number from 1 to 10, and R is —SO ₃ M or —COOM (M Is a hydrogen atom or an alkali metal atom)

3. The composite membrane according to claim 1, wherein the sulfonated polyarylene ether copolymer is a polyarylene ether copolymer having a repeating unit represented by the general formulas (4) and (5).

X represents H or a monovalent cation species.

The method for producing a composite film according to any one of claims 1 to 3, wherein a phosphate-based compound having at least one polymerizable unsaturated group is added to the bonding surface of the film, and then laminated and heated to bond.