JP2005232202A - Multilayer ion-exchange membrane, membrane/electrode assembly and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池のプロトン交換膜として用いることができ、メタノールや水素などの燃料の透過性を抑制しつつ、電極との接合性を両立させることができるイオン交換膜に関する。 The present invention relates to an ion exchange membrane that can be used as a proton exchange membrane of a fuel cell and can achieve both compatibility with an electrode while suppressing the permeability of fuel such as methanol and hydrogen.
近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。固体高分子形燃料電池の中でも、燃料としてメタノールを直接供給するダイレクトメタノール形燃料電池は、特に小型化が可能であるためパーソナルコンピューターや携帯機器の電源などの用途に向けた開発が進んでいる。 In recent years, new power generation technologies with excellent energy efficiency and environmental friendliness have attracted attention. Above all, polymer electrolyte fuel cells using polymer electrolyte membranes have high energy density, and because they have features such as being easy to start and stop because of lower operating temperatures than other types of fuel cells. Developments as power supply devices for electric vehicles and distributed power generation are advancing. Among solid polymer fuel cells, a direct methanol fuel cell that directly supplies methanol as a fuel can be miniaturized, and is being developed for applications such as power supplies for personal computers and portable devices.
高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換樹脂を含む膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。このような高分子固体電解質膜としては、例えば米国デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表されるようなスルホン酸基を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーを含む膜が知られている。 As the polymer solid electrolyte membrane, a membrane containing a proton conductive ion exchange resin is usually used. In addition to proton conductivity, the polymer solid electrolyte membrane must have characteristics such as fuel permeation deterrence and mechanical strength that prevent permeation of hydrogen and the like of the fuel. As such a polymer solid electrolyte membrane, for example, a membrane containing a perfluorocarbon sulfonic acid polymer into which a sulfonic acid group is introduced as represented by Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, USA is known.
ダイレクトメタノール形燃料電池はメタノール水溶液を燃料として用いるが、メタノールが膜を透過して空気極に移行すると出力の低下を起こす。そのためメタノール透過性の大きいパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー膜をダイレクトメタノール形燃料電池に用いる場合、高濃度のメタノール水溶液を用いるとメタノールの透過量が大きくなり、出力の低下が著しいという問題があった。そこで、メタノールの透過性が小さい非パーフルオロカーボンスルホン酸系のイオン交換膜が検討されている。（例えば特許文献１〜３参照）
しかしながら、これらの炭化水素系イオン交換膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜よりもメタノール透過性は小さくなるものの、燃料電池としたときの性能は十分といえるものではなかった。また、パーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜では電極は通常ホットプレスなどで接合しているが、炭化水素系イオン交換膜で同様の方法で電極を接合しようとするとしばしば剥がれなどの接合不良が生じやすかった。そのため、さらに優れた炭化水素系イオン交換膜が求められている。 However, although these hydrocarbon-based ion exchange membranes have methanol permeability smaller than that of perfluorocarbon sulfonic acid-based ion exchange membranes, their performance when used as fuel cells has not been satisfactory. Also, in perfluorocarbon sulfonic acid ion exchange membranes, the electrodes are usually joined by hot pressing or the like. However, if an attempt is made to join electrodes using a hydrocarbon ion exchange membrane by the same method, joint failures such as peeling often occur. It was. Therefore, a further excellent hydrocarbon ion exchange membrane is required.
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、メタノール透過抑制性と電極との接合性のいずれもが良好であり、燃料電池、特にダイレクトメタノール形燃料電池に適したイオン交換膜、該イオン交換膜を用いた膜／電極接合体及び燃料電池の提供を課題とするものである。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and both the methanol permeation suppressing property and the bonding property with the electrode are good, and the ion exchange membrane suitable for a fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell, An object of the present invention is to provide a membrane / electrode assembly and a fuel cell using an ion exchange membrane.
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention
（１） ２つ以上の層を積層してなる多層イオン交換膜であって、それぞれの層が異なるイオン交換樹脂で構成されており、該イオン交換樹脂層の少なくとも一つが、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とするイオン交換膜。 (1) A multilayer ion exchange membrane formed by laminating two or more layers, each of which is composed of different ion exchange resins, and at least one of the ion exchange resin layers has the chemical formula (1) An ion exchange membrane, which is a polyarylene ether compound containing a constituent represented by the chemical formula (2).
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
（２） ２つ以上の層を積層してなる多層イオン交換膜であって、それぞれの層が異なるイオン交換樹脂で構成されており、該イオン交換樹脂層の少なくとも一つが、化学式（１）とともに化学式（３）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることを特徴とするイオン交換膜。 (2) A multilayer ion exchange membrane formed by laminating two or more layers, and each layer is composed of different ion exchange resins, and at least one of the ion exchange resin layers has the chemical formula (1) An ion exchange membrane, which is a polyarylene ether compound containing a constituent represented by the chemical formula (3).
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
（３） 該ポリアリーレンエーテル系化合物のスルホン酸基含有量が、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることを特徴とする（１）または（２）に記載のイオン交換膜。 (3) The ion exchange membrane according to (1) or (2), wherein the polyarylene ether compound has a sulfonic acid group content in the range of 0.3 to 3.5 meq / g.
（４） 該ポリアリーレンエーテル系化合物が、化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のイオン交換膜。 (4) The ion exchange membrane according to any one of (1) to (3), wherein the polyarylene ether-based compound includes a constituent represented by the chemical formula (5) together with the chemical formula (4).
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
X represents H or a monovalent cation species.
（５） 複数のイオン交換膜樹脂層からなり、該イオン交換膜樹脂層が（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアリーレンエーテル系化合物で構成されていることを特徴とする、イオン交換膜。 (5) An ion comprising a plurality of ion exchange membrane resin layers, wherein the ion exchange membrane resin layer is composed of the polyarylene ether compound according to any one of (1) to (4) Exchange membrane.
（６） 最外層のイオン交換樹脂層のイオン交換容量が、内層のイオン交換樹脂層のイオン交換容量よりも大きいことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のイオン交換膜。 (6) The ion exchange membrane according to any one of (1) to (5), wherein the ion exchange capacity of the outermost ion exchange resin layer is larger than the ion exchange capacity of the inner ion exchange resin layer .
（７） （１）〜（６）のいずれかのイオン交換膜を用いたことを特徴とする膜／電極接合体。 (7) A membrane / electrode assembly using the ion exchange membrane according to any one of (1) to (6).
（８） （１）〜（６）のいずれかのイオン交換膜を用いたことを特徴とする燃料電池。 (8) A fuel cell using the ion exchange membrane according to any one of (1) to (6).
（９） メタノールを燃料とすることを特徴とする（８）に記載の燃料電池。
である。
(9) The fuel cell according to (8), wherein methanol is used as a fuel.
It is.
本発明によるイオン交換膜は、燃料となるメタノールを透過させにくく、かつ、電極との接合性を向上した、優れたイオン交換膜である。そのため、特にダイレクトメタノール形燃料電池に適している。 The ion exchange membrane according to the present invention is an excellent ion exchange membrane that hardly permeates methanol as a fuel and has improved bonding properties with an electrode. Therefore, it is particularly suitable for a direct methanol fuel cell.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン交換膜は、 ２つ以上の層を積層してなる多層イオン交換膜であって、それぞれの層が異なるイオン交換樹脂で構成されており、該イオン交換樹脂層の少なくとも一つが、特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物を含んでいることを特徴としている。本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物の好ましい形態は、化学式（１）とともに化学式（２）で示される構成成分を含むものを挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ion exchange membrane of the present invention is a multilayer ion exchange membrane formed by laminating two or more layers, and each layer is composed of different ion exchange resins, and at least one of the ion exchange resin layers is A polyarylene ether compound having a specific structure is included. A preferable form of the polyarylene ether-based compound in the present invention includes those containing the structural component represented by the chemical formula (2) together with the chemical formula (1).
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。
化学式（２）で示される構成成分は、化学式（３）で示される構成成分であることが好ましい。
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
The component represented by the chemical formula (2) is preferably a component represented by the chemical formula (3).
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物においては化学式（１）及び化学式（２）で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。このとき、化学式（１）または化学式（２）で示される以外の構造単位は本発明におけるポリアリーレンエーテルの５０重量％以下であることが好ましい。５０質量％以下とすることにより、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物の特性を活かした組成物とすることができる。 Moreover, the polyarylene ether compound in the present invention may contain structural units other than those represented by the chemical formulas (1) and (2). At this time, it is preferable that structural units other than those represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) are 50% by weight or less of the polyarylene ether in the present invention. By setting it as 50 mass% or less, it can be set as the composition which utilized the characteristic of the polyarylene ether type compound in this invention.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物においては、化学式（１）で表される構造単位は全体の１０〜６０モル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。１０モル％よりも小さいとプロトン伝導性が小さくなりすぎて好ましくなく、５０モル％よりも大きいと水溶性を示したり膨潤性が大きくなりすぎたりして好ましくない。 In the polyarylene ether compound in the present invention, the structural unit represented by the chemical formula (1) is preferably in the range of 10 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%. If it is less than 10 mol%, the proton conductivity is too low, which is not preferable, and if it is more than 50 mol%, it is not preferable because it exhibits water solubility or excessive swelling.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物としては、化学式（４）とともに化学式（５）で示される構成成分を含むものが特に好ましい。ビフェニレン構造を有していることによりメタノールやその水溶液中での寸法安定性や、メタノールの透過抑止性能に優れるとともに、フィルムの強靱性も高いものとなる。 As the polyarylene ether compound in the present invention, a compound containing a structural component represented by the chemical formula (5) together with the chemical formula (4) is particularly preferable. By having a biphenylene structure, the dimensional stability in methanol and its aqueous solution and the methanol permeation inhibiting performance are excellent, and the toughness of the film is also high.
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
X represents H or a monovalent cation species.
本発明における化学式（４）及び化学式（５）で表される構造単位からなるポリアリーレンエーテル系化合物においては、化学式（４）で表される構造単位は全体の１８〜５８モル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。１０モル％よりも小さいとプロトン伝導性が小さくなりすぎて好ましくなく、５８モル％よりも大きいと水溶性を示したり膨潤性が大きくなりすぎたりして好ましくない。 In the polyarylene ether compound composed of the structural units represented by the chemical formula (4) and the chemical formula (5) in the present invention, the structural unit represented by the chemical formula (4) is in the range of 18 to 58 mol% of the whole. It is more preferable, and it is further more preferable that it is 20-40 mol%. If it is less than 10 mol%, the proton conductivity is too small, which is not preferable, and if it is more than 58 mol%, it is not preferable because it exhibits water solubility or excessive swelling.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物は、化学式（６）及び化学式（７）で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。化学式（６）で表される化合物の具体例としては、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルケトン、３，３'−ジスルホ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。化学式（７）で表される化合物としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。 The polyarylene ether compound in the present invention can be polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction containing the compounds represented by the chemical formulas (6) and (7) as monomers. Specific examples of the compound represented by the chemical formula (6) include 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3′-disulfo-4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 3,3. Examples include '-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluorodiphenyl sulfone, and those whose sulfonic acid group is converted to a salt with a monovalent cationic species. It is done. The monovalent cation species may be sodium, potassium, other metal species, various amines, or the like, but is not limited thereto. Examples of the compound represented by the chemical formula (7) include 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,4-dichlorobenzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, and the like. .
ただし、Ｙはスルホン基またはケトン基、Ｘは１価のカチオン種、Ｚは塩素またはフッ素を示す。本発明において、上記２，６−ジクロロベンゾニトリル及び２，４−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性及び寸法安定性を達成することができる。その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。
Y represents a sulfone group or a ketone group, X represents a monovalent cation species, and Z represents chlorine or fluorine. In the present invention, the above 2,6-dichlorobenzonitrile and 2,4-dichlorobenzonitrile are in an isomer relationship, and any of them is used with good ion conductivity, heat resistance, workability and dimensional stability. Can be achieved. The reason is considered that both monomers are excellent in reactivity and that the structure of the whole molecule is made harder by constituting a small repeating unit.
上述の芳香族求核置換反応において、化学式（６）、（７）で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。これらの化合物例としては、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。 In the above-described aromatic nucleophilic substitution reaction, various activated difluoroaromatic compounds and dichloroaromatic compounds can be used in combination with the compounds represented by the chemical formulas (6) and (7) as monomers. Examples of these compounds include 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, decafluorobiphenyl, and the like. However, other aromatic dihalogen compounds, aromatic dinitro compounds, aromatic dicyano compounds and the like that are active in aromatic nucleophilic substitution can also be used.
また、化学式（１）で表される構成成分中のＡｒ及び上述の化学式（２）で表される構成成分中のＡｒ'は、一般には芳香族求核置換重合において上述の化学式（６）、（７）で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。このような芳香族ジオールモノマーの例としては、４，４'−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。 In addition, Ar in the component represented by the chemical formula (1) and Ar ′ in the component represented by the chemical formula (2) are generally represented by the chemical formula (6) described above in the aromatic nucleophilic substitution polymerization. It is a structure introduced from an aromatic diol component monomer used together with the compound represented by (7). Examples of such aromatic diol monomers include 4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy). Phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis ( 4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, hydroquinone, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, etc. Various aromatic diols that can be used for polymerization of polyarylene ether compounds by aromatic nucleophilic substitution reaction can also be used. These aromatic diols can be used alone, but a plurality of aromatic diols can be used in combination.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物を芳香族求核置換反応により重合する場合、化学式（６）及び化学式（７）で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び／またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。重合は、０〜３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０〜２５０℃の温度であることが好ましい。０℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、３５０℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５〜５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。５重量％よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。一方、５０重量％よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。また副生する塩類を濾過によって取り除いてポリマー溶液を得ることもできる。 When the polyarylene ether compound in the present invention is polymerized by an aromatic nucleophilic substitution reaction, an activated difluoroaromatic compound and / or a dichloroaromatic compound and an aromatic compound including compounds represented by the chemical formula (6) and the chemical formula (7) A polymer can be obtained by reacting diols in the presence of a basic compound. The polymerization can be carried out in the temperature range of 0 to 350 ° C., but is preferably 50 to 250 ° C. When the temperature is lower than 0 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and when the temperature is higher than 350 ° C., the polymer tends to be decomposed. The reaction can be carried out in the absence of a solvent, but is preferably carried out in a solvent. Examples of the solvent that can be used include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, sulfolane, and the like. And any solvent that can be used as a stable solvent in the aromatic nucleophilic substitution reaction. These organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like, and those that can convert an aromatic diol into an active phenoxide structure may be used. It can use without being limited to. In the aromatic nucleophilic substitution reaction, water may be generated as a by-product. In this case, regardless of the polymerization solvent, water can be removed from the system as an azeotrope by coexisting toluene or the like in the reaction system. As a method for removing water out of the system, a water absorbing material such as molecular sieve can also be used. When the aromatic nucleophilic substitution reaction is carried out in a solvent, it is preferable to charge the monomer so that the resulting polymer concentration is 5 to 50% by weight. When the amount is less than 5% by weight, the degree of polymerization tends to be difficult to increase. On the other hand, when the amount is more than 50% by weight, the viscosity of the reaction system becomes too high, and the post-treatment of the reaction product tends to be difficult. After completion of the polymerization reaction, the solvent is removed from the reaction solution by evaporation, and the residue is washed as necessary to obtain the desired polymer. In addition, the polymer can be obtained by precipitating the polymer as a solid by adding the reaction solution in a solvent having low polymer solubility, and collecting the precipitate by filtration. In addition, a polymer solution can be obtained by removing by-product salts by filtration.
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物は、後で述べる方法により測定したポリマー対数粘度が０．１以上であることが好ましい。対数粘度が０．１よりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。還元比粘度は、０．３以上であることがさらに好ましい。一方、還元比粘度が５を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。 The polyarylene ether compound in the present invention preferably has a polymer log viscosity measured by a method described later of 0.1 or more. When the logarithmic viscosity is less than 0.1, the membrane tends to become brittle when molded as an ion exchange membrane. The reduced specific viscosity is more preferably 0.3 or more. On the other hand, if the reduced specific viscosity exceeds 5, problems in processability such as difficulty in dissolving the polymer occur, which is not preferable. As a solvent for measuring the logarithmic viscosity, polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide can be generally used. When the solubility in these is low, concentrated sulfuric acid is used. It can also be measured.
また、本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物のイオン交換容量は、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましく、１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがより好ましく、１．２〜２．１ｍｅｑ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。イオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇよりも小さくなると、プロトン伝導性が小さくなりすぎて好ましくない。イオン交換容量が３．５ｍｅｑ／ｇよりも小さくなると、膜の膨潤や溶解が起こったり、メタノール透過性が著しく増大したりして好ましくない。
また、イオン交換樹脂層のうち、少なくとも一つの層は１．０〜１．７ｍｅｑ／ｇの範囲にあり、少なくとも別の一つの層は、１．４〜２．１ｍｅｑ／ｇのイオン交換容量を有していることが好ましい。それぞれのイオン交換樹脂のうち、いずれのイオン交換樹脂が本発明における特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物であってもよいが、少なくともイオン交換容量の高いイオン交換樹脂層が本発明における特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物からなっていると、膜の膨潤や溶解を抑制する面から好ましい。
The ion exchange capacity of the polyarylene ether compound in the present invention is preferably in the range of 0.3 to 3.5 meq / g, and more preferably in the range of 1.0 to 2.5 meq / g. More preferably, it is in the range of 1.2 to 2.1 meq / g. When the ion exchange capacity is smaller than 0.3 meq / g, proton conductivity becomes too small, which is not preferable. When the ion exchange capacity is smaller than 3.5 meq / g, membrane swelling and dissolution occur, and methanol permeability is remarkably increased.
Of the ion exchange resin layers, at least one layer is in the range of 1.0 to 1.7 meq / g, and at least another layer has an ion exchange capacity of 1.4 to 2.1 meq / g. It is preferable to have. Of the respective ion exchange resins, any ion exchange resin may be a polyarylene ether compound having a specific structure in the present invention, but at least an ion exchange resin layer having a high ion exchange capacity has a specific structure in the present invention. An arylene ether-based compound is preferable from the viewpoint of suppressing membrane swelling and dissolution.
本発明のイオン交換膜は、すべての層が上記の特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物を含んでいることが好ましいが、一部の層が上記の特定構造のポリアリーレンエーテル系化合物以外のイオン交換樹脂（その他のイオン交換樹脂）からなっていてもよい。そのようなイオン交換樹脂の例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（トリフルオロスチレン）スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも１種を含むアイオノマーや、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーを挙げることができる。なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。 In the ion exchange membrane of the present invention, it is preferable that all the layers contain the polyarylene ether compound having the specific structure described above, but some layers have ion exchange other than the polyarylene ether compound having the specific structure described above. You may consist of resin (other ion exchange resin). Examples of such ion exchange resins include ionomers containing at least one of polystyrenesulfonic acid, poly (trifluorostyrene) sulfonic acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinylcarboxylic acid, and polyvinylsulfonic acid components, and aromatic polymers. As polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene polymer, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketone, polyether ketone, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyimide, etc. A polymer in which at least one of a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, and a derivative thereof is introduced into a polymer containing at least one component. It can be given over. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, and the like referred to here are generic names for polymers having a sulfone bond, an ether bond, and a ketone bond in the molecular chain thereof. Polyetherketoneketone, polyetheretherketone, It includes polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, polyether ketone sulfone and the like, and is not limited to a specific polymer structure.
その他のイオン交換樹脂のうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のスルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。 Among other ion exchange resins, a polymer having a sulfonic acid group on an aromatic ring can be obtained by reacting a polymer having a skeleton as in the above example with an appropriate sulfonating agent. Examples of such a sulfonating agent include those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, which have been reported as an example of introducing a sulfonic acid group into an aromatic ring-containing polymer (for example, Solid State Ionics, 106, P.A. 219 (1998)), those using chlorosulfuric acid (for example, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 22, P. 295 (1984)), those using anhydrous sulfuric acid complex (for example, J. Polym Sci., Polym.Chem., 22, P.721 (1984), J. Polym.Sci., Polym.Chem., 23, P.1231 (1985)) and the like are effective. In order to obtain the sulfonic acid group-containing aromatic polyarylene ether compound of the present invention, it is possible to use these reagents and to select reaction conditions according to each polymer. Moreover, it is also possible to use the sulfonating agent described in Japanese Patent No. 2884189.
また、その他のイオン交換樹脂は、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることができる。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることができる。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することができる。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいといえる。 Other ion exchange resins can also be synthesized using a monomer containing an acidic group in at least one of the monomers used for polymerization. For example, in a polyimide synthesized from an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, an acidified polyimide can be obtained by using a sulfonic acid group-containing diamine as at least one aromatic diamine. In the case of polybenzoxazole synthesized from aromatic diamine diol and aromatic dicarboxylic acid, and polybenzthiazole synthesized from aromatic diamine dithiol and aromatic dicarboxylic acid, at least one kind of aromatic dicarboxylic acid contains sulfonic acid group By using dicarboxylic acid or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid, an acidic group-containing polybenzoxazole or polybenzthiazole can be obtained. Polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, etc. synthesized from aromatic dihalide and aromatic diol are synthesized by using sulfonic acid group-containing aromatic dihalide or sulfonic acid group-containing aromatic diol as at least one monomer. be able to. In this case, it is preferable to use a sulfonic acid group-containing dihalide rather than using a sulfonic acid group-containing diol because the degree of polymerization tends to increase and the thermal stability of the obtained acidic group-containing polymer increases.
その他のイオン交換樹脂は、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。 Other ion exchange resins are preferably polyarylene ether compounds such as sulfonic acid group-containing polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyether ketone polymers.
本発明のイオン交換膜における各種イオン交換樹脂層の比率は、目的に応じて任意の値をとることができ、特に限定されるものではないが、それぞれの層の厚みが全体の１０％以上であることが好ましい。ぞれぞれの層の厚みは製膜する際の溶液のキャスト厚から推定することもできるし、スルホン酸基を染色して顕微鏡観察を行い各層の厚みを測定することもできる。 The ratio of the various ion exchange resin layers in the ion exchange membrane of the present invention can take any value depending on the purpose and is not particularly limited, but the thickness of each layer is 10% or more of the whole. Preferably there is. The thickness of each layer can be estimated from the cast thickness of the solution at the time of film formation, or the thickness of each layer can be measured by dyeing sulfonic acid groups and observing under a microscope.
本発明のイオン交換膜において、各イオン交換樹脂層は、イオン交換樹脂ではないポリマーを含んでいてもよい。イオン交換樹脂ではないポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１２などのポリアミド類、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル類、ポリメチルアクリレート、ポリアクリル酸エステル類などのアクリレート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンやジエン系ポリマーを含む各種ポリオレフィン、ポリウレタン系樹脂、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアリレート、アラミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどの芳香族系ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂などの熱硬化性樹脂等、特に制限はない。ポリベンズイミダゾールやポリビニルピリジンなどの塩基性ポリマーとの組み合わせは、ポリマー寸法性の向上のために好ましい組み合わせといえる、これらの塩基性ポリマー中に、さらにスルホン酸基を導入しておくと、組成物の加工性がより好ましいものとなる。本発明のイオン交換膜における、これらのイオン交換樹脂でないポリマーの含有量は５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。含有量が５０重量％以上であると、イオン交換膜のスルホン酸基濃度が低くなり良好なイオン伝導性が得られない傾向にあり、また、スルホン酸基を含有するユニットが非連続相となり伝導するイオンの移動度が低下する傾向にある。なお、本発明の組成物は、必要に応じて、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を含んでいても良い。 In the ion exchange membrane of the present invention, each ion exchange resin layer may contain a polymer that is not an ion exchange resin. Examples of polymers that are not ion exchange resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10, and nylon 12, polymethyl methacrylate, poly Acrylate resins such as methacrylic acid esters, polymethyl acrylates, polyacrylic acid esters, polyacrylic acid resins, polymethacrylic acid resins, polyethylene, polypropylene, various polyolefins including polystyrene and diene polymers, polyurethane resins, Cellulose resins such as cellulose acetate and ethyl cellulose, polyarylate, aramid, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polysulfone , Polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole and other aromatic polymers, epoxy resins, phenol resins, novolac resins, benzoxazine resins, etc. There are no particular restrictions on the thermosetting resin. A combination with a basic polymer such as polybenzimidazole or polyvinylpyridine can be said to be a preferable combination for improving the polymer dimensionality. When a sulfonic acid group is further introduced into these basic polymers, the composition The processability is more preferable. The content of these non-ion exchange resins in the ion exchange membrane of the present invention is preferably 50% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. If the content is 50% by weight or more, the sulfonic acid group concentration of the ion exchange membrane tends to be low and good ion conductivity tends to be not obtained, and the unit containing the sulfonic acid group becomes a discontinuous phase and becomes conductive. There is a tendency for the mobility of ions to decrease. In addition, the composition of the present invention, if necessary, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, an antistatic agent, an antibacterial agent, an antifoaming agent, Various additives such as a dispersant and a polymerization inhibitor may be included.
本発明における多層イオン交換膜は、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法でイオン交換膜とすることができる。中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。例えば、予め作製しておいた第一のイオン交換樹脂層に、第二のイオン交換樹脂の溶液を、塗布し乾燥することによって得ることができる。溶液の塗布は、アプリケーターやコーターなどを用いてもよいし、スプレーなどを用いて吹き付けてもよい。イオン交換樹脂の溶解に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中のポリマー濃度は０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。溶液中のポリマー濃度が０．１重量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０重量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加熱、減圧乾燥、化合物を溶解する溶媒と混和することができる化合物非溶媒への浸漬等によって、溶媒を除去し成形体を得ることができる。溶媒が、有機溶媒の場合には、加熱または減圧乾燥によって溶媒を留去させることが好ましい。この際、必要に応じて他の化合物と複合された形で成形することもできる。溶解挙動が類似する化合物と組み合わせた場合には、良好な成形ができる点で好ましい。このようにして得られた成形体中のスルホン酸基はカチオン種との塩の形のものを含んでいても良いが、必要に応じて酸処理することによりフリーのスルホン酸基に変換することもできる。 The multilayer ion exchange membrane in the present invention can be made into an ion exchange membrane by any method such as extrusion, rolling or casting. Among these, it is preferable to mold from a solution dissolved in an appropriate solvent. For example, it can be obtained by applying and drying a solution of the second ion exchange resin on a first ion exchange resin layer prepared in advance. Application | coating of an applicator, a coater, etc. may be used for application | coating of a solution, and you may spray using a spray etc. Solvents used for dissolving the ion exchange resin include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphonamide, methanol, An appropriate alcohol can be selected from alcohols such as ethanol, but is not limited thereto. A plurality of these solvents may be used as a mixture within a possible range. The polymer concentration in the solution is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight. If the polymer concentration in the solution is less than 0.1% by weight, it tends to be difficult to obtain a good molded product, and if it exceeds 50% by weight, the processability tends to deteriorate. A method of obtaining a molded body from a solution can be performed using a conventionally known method. For example, the molded product can be obtained by removing the solvent by heating, drying under reduced pressure, immersion in a compound non-solvent that can be mixed with a solvent that dissolves the compound, or the like. When the solvent is an organic solvent, it is preferable to distill off the solvent by heating or drying under reduced pressure. At this time, if necessary, it can be molded in a form combined with other compounds. When combined with a compound having a similar dissolution behavior, it is preferable in that good molding can be achieved. The sulfonic acid group in the molded article thus obtained may contain a salt form with a cationic species, but it can be converted to a free sulfonic acid group by acid treatment as necessary. You can also.
本発明におけるイオン交換膜は任意の厚みにすることができるが、２０μｍ以下だと所定の特性を満たすことが困難になるので２０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましい。また、３００μｍ以上になると製造が困難になるため、３００μｍ以下であることが好ましい。 The ion exchange membrane in the present invention can have an arbitrary thickness, but if it is 20 μm or less, it becomes difficult to satisfy the predetermined characteristics, so that it is preferably 20 μm or more, and more preferably 50 μm or more. Moreover, since manufacture will become difficult when it becomes 300 micrometers or more, it is preferable that it is 300 micrometers or less.
本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物及びその樹脂組成物からイオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストである。キャストした溶液から上記のように溶媒を除去して得た第一のイオン交換樹脂層に、第二のイオン交換樹脂の溶液をキャストして溶媒を除去することによって積層したイオン交換膜を得ることができる。当該溶液としてはＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を用いた溶液や、場合によってはアルコール系溶媒等も挙げることができる。溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下できるだけ低い温度で乾燥することもできる。また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２０００μｍよりも厚いと不均一な高分子電解質膜ができやすくなる傾向にある。溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。イオン交換膜として使用する場合、膜中のスルホン酸基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理によりフリーのスルホン酸に変換することもできる。この場合、硫酸、塩酸、等の水溶液中に加熱下あるいは加熱せずに膜を浸漬処理することで行うことも効果的である。 Casting from a solution is most preferable as a method for forming an ion exchange membrane from the polyarylene ether compound and the resin composition thereof in the present invention. Obtaining a laminated ion exchange membrane by casting the solution of the second ion exchange resin on the first ion exchange resin layer obtained by removing the solvent from the cast solution as described above and removing the solvent. Can do. Examples of the solution include a solution using an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide, and in some cases, an alcohol solvent. The removal of the solvent is preferably by drying from the viewpoint of the uniformity of the ion exchange membrane. Moreover, in order to avoid decomposition | disassembly and alteration of a compound or a solvent, it can also dry at the lowest temperature possible under reduced pressure. Further, when the viscosity of the solution is high, when the substrate or the solution is heated and cast at a high temperature, the viscosity of the solution is lowered and the casting can be easily performed. The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, but is preferably 10 to 2000 μm. More preferably, it is 50-1500 micrometers. If the thickness of the solution is thinner than 10 μm, the form as an ion exchange membrane tends to be not maintained, and if it is thicker than 2000 μm, a non-uniform polymer electrolyte membrane tends to be easily formed. As a method for controlling the cast thickness of the solution, a known method can be used. For example, the thickness can be controlled with the amount and concentration of the solution with a constant thickness using an applicator, a doctor blade, or the like, and with a cast area constant using a glass petri dish or the like. The cast solution can obtain a more uniform film by adjusting the solvent removal rate. For example, in the case of heating, the evaporation rate can be reduced by lowering the temperature in the first stage. In addition, when immersed in a non-solvent such as water, the coagulation rate of the compound can be adjusted by leaving the solution in air or an inert gas for an appropriate time. When used as an ion exchange membrane, the sulfonic acid group in the membrane may contain a metal salt, but can be converted to free sulfonic acid by an appropriate acid treatment. In this case, it is also effective to immerse the membrane in an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. with or without heating.
本発明の多層イオン交換膜は、再外層のイオン交換樹脂層のイオン交換容量が、内部よりも高いことが、膜と電極の接合性が向上するため好ましい。好ましい例として、イオン交換容量の低い内層の両面に、イオン交換容量の高い外層を有する構造の多層イオン交換膜を挙げることができる。 In the multilayer ion exchange membrane of the present invention, it is preferable that the ion exchange capacity of the ion exchange resin layer of the outer layer is higher than that of the inside because the bondability between the membrane and the electrode is improved. As a preferred example, a multilayer ion exchange membrane having a structure having an outer layer having a high ion exchange capacity on both surfaces of an inner layer having a low ion exchange capacity can be mentioned.
本発明の膜／電極接合体は、本発明のイオン交換膜を電極と接合することによって得ることができる。この接合体の作製方法としては、従来から公知の方法を用いて行うことができ、例えば、電極表面に接着剤を塗布しイオン交換膜と電極とを接着する方法またはイオン交換膜と電極とを加熱加圧する方法等がある。この中でも本発明におけるポリアリーレンエーテル系化合物やその樹脂組成物を主成分とした接着剤を電極表面に塗布して接着する方法が好ましい。イオン交換膜と電極との接着性が向上し、また、イオン交換膜のプロトン伝導性を損なうことが少なくなると考えられるためである。 The membrane / electrode assembly of the present invention can be obtained by bonding the ion exchange membrane of the present invention to an electrode. As a method for producing this joined body, a conventionally known method can be used. For example, an adhesive is applied to the electrode surface to bond the ion exchange membrane and the electrode, or an ion exchange membrane and the electrode. There is a method of heating and pressurizing. Among these, the method of applying and bonding an adhesive mainly composed of the polyarylene ether compound or the resin composition thereof on the electrode surface is preferable. This is because the adhesion between the ion exchange membrane and the electrode is improved, and it is considered that the proton conductivity of the ion exchange membrane is less impaired.
本発明の燃料電池は、本発明のイオン交換膜または膜／電極接合体を用いて作製することができる。本発明のイオン交換膜は、メタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池に適しているが、ジメチルエーテル、水素など他の物質を燃料として用いる燃料電池にも好適に用いることができ、電解膜、分離膜など、イオン交換膜として公知の任意の用途に用いることができる。 The fuel cell of the present invention can be produced using the ion exchange membrane or the membrane / electrode assembly of the present invention. The ion exchange membrane of the present invention is suitable for a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel, but can also be suitably used for a fuel cell using other substances such as dimethyl ether and hydrogen as a fuel. It can be used for any application known as an ion exchange membrane such as a membrane.
以下本発明を、実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
溶液粘度：ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。 Solution viscosity: The polymer powder was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity ln [ta / tb] / Evaluation was made in c) (ta is the number of seconds that the sample solution was dropped, tb was the number of seconds that the solvent was dropped, and c was the polymer concentration).
導電率：自作測定用プローブ（テフロン（Ｒ）製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、８０℃、相対湿度９５％の恒温・恒湿オーブン（株式会社ナガノ科学機械製作所、ＬＨ−２０−０１）中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
Conductivity: Constant temperature / humidity oven (80 ° C, 95% relative humidity) with a platinum wire (diameter: 0.2 mm) pressed against the surface of a strip-shaped film sample on a self-made measurement probe (manufactured by Teflon (R)) The sample was held in Nagano Scientific Machinery Co., Ltd., LH-20-01), and the impedance between the platinum wires was measured by SOLARTRON 1250 FREQUENCY RESPONSE ANALYSER. The measurement was performed while changing the distance between the electrodes, and the conductivity obtained by canceling the contact resistance between the film and the platinum wire was calculated from the gradient obtained by plotting the distance measured between the electrodes and the resistance measurement value estimated from the CC plot.
Conductivity [S / cm] = 1 / film width [cm] × film thickness [cm] × resistance interelectrode gradient [Ω / cm]
メタノール透過速度（Ｍ）：イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノールの透過速度として、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）のメタノール水溶液に２４時間浸漬したイオン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５Ｍメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量を、ガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した（イオン交換膜の面積は、２．０ｃｍ２）。 Methanol permeation rate (M): The liquid fuel permeation rate of the ion exchange membrane was measured as the permeation rate of methanol by the following method. An ion exchange membrane immersed in a 5 M (mol / liter) aqueous methanol solution adjusted to 25 ° C. for 24 hours is sandwiched in an H-type cell, 100 ml of 5 M aqueous methanol solution is placed on one side of the cell, and 100 ml of ultrapure water ( 18 MΩ · cm) was injected, and the amount of methanol diffusing into the ultrapure water through the ion-exchange membrane while stirring the cells on both sides at 25 ° C. was calculated using a gas chromatograph ( The area of the ion exchange membrane is 2.0 cm 2).
電極との接合性評価：Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ６１Ｅ５４）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ／Ｒｕ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１になるように加えた。次いで撹拌してアノード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、ガス拡散層となる東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が２ｍｇ／ｃｍ２になるようにスクリーン印刷により塗布乾燥して、アノード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。また、Ｐｔ触媒担持カーボン（田中貴金属工業株式会社ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ）に少量の超純水及びイソプロピルアルコールを加えて湿らせた後、デュポン社製２０％ナフィオン溶液（品番：ＳＥ−２０１９２）を、Ｐｔ触媒担持カーボンとナフィオンの重量比が２．５：１となるように加え、撹拌してカソード用触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを、撥水加工を施した東レ製カーボンペーパーＴＧＰＨ−０６０に白金の付着量が１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布・乾燥して、カソード用電極触媒層付きカーボンペーパーを作製した。上記２種類の電極触媒層付きカーボンペーパーの間に、膜試料を、電極触媒層が膜試料に接するように挟み、ホットプレス法により１３５℃、７ＭＰａにて３分間加圧、加熱して膜−電極接合体とした。出来上がった膜／電極接合体を観察し、電極の剥がれなどから接合性を評価した。 Evaluation of bondability with electrode: After adding a small amount of ultrapure water and isopropyl alcohol to Pt / Ru catalyst-supporting carbon (TEC61E54, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) Was added so that the weight ratio of Pt / Ru catalyst-supported carbon to Nafion was 2.5: 1. Next, stirring was performed to prepare an anode catalyst paste. This catalyst paste was applied and dried by screen printing on Toray carbon paper TGPH-060, which is a gas diffusion layer, so that the amount of platinum deposited was 2 mg / cm 2, thereby producing a carbon paper with an electrode catalyst layer for anode. Further, after adding a small amount of ultrapure water and isopropyl alcohol to a Pt catalyst-supporting carbon (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. TEC10V40E) and moistening it, a DuPont 20% Nafion solution (product number: SE-20192) is added to the Pt catalyst-supporting carbon. A cathode catalyst paste was prepared by adding carbon and Nafion at a weight ratio of 2.5: 1 and stirring. This catalyst paste was applied to and dried on a Toray carbon paper TGPH-060 that had been subjected to water repellent treatment so that the amount of platinum deposited was 1 mg / cm 2, thereby producing a carbon paper with an electrode catalyst layer for cathode. A membrane sample is sandwiched between the above two types of carbon papers with an electrode catalyst layer so that the electrode catalyst layer is in contact with the membrane sample, and is heated and pressurized at 135 ° C. and 7 MPa for 3 minutes by a hot press method. An electrode assembly was obtained. The completed membrane / electrode assembly was observed, and the bondability was evaluated from the peeling of the electrode.
発電評価：得られた膜／電極接合体をＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製評価用燃料電池セルＦＣ２５−０２ＳＰに組み込み、燃料電池発電試験機（株式会社東陽テクニカ製）を用いて発電試験を行った。発電は、セル温度４０℃で、アノード及びカソードにそれぞれ４０℃に調整した高純度酸素ガス（８０ｍｌ／ｍｉｎ）と、５ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液（１．５ｍｌ／ｍｉｎ）とを供給しながら行った。電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ２における出力電圧を評価した。 Power generation evaluation: The obtained membrane / electrode assembly was incorporated into an evaluation fuel cell FC25-02SP manufactured by Electrochem, and a power generation test was performed using a fuel cell power generation tester (manufactured by Toyo Corporation). Power generation was performed at a cell temperature of 40 ° C. while supplying high purity oxygen gas (80 ml / min) adjusted to 40 ° C. and a 5 mol / L aqueous methanol solution (1.5 ml / min) to the anode and cathode, respectively. . The output voltage at a current density of 0.05 A / cm 2 was evaluated.
イオン交換容量：１００℃で１時間乾燥し、窒素雰囲気下室温で一晩放置した試料の重量を測定し、水酸化ナトリウム水溶液と撹拌処理した後、塩酸水溶液による逆滴定でイオン交換容量を求めた。
［実施例］
Ion exchange capacity: The weight of a sample dried at 100 ° C. for 1 hour and allowed to stand overnight at room temperature in a nitrogen atmosphere was measured. After stirring with an aqueous sodium hydroxide solution, the ion exchange capacity was determined by back titration with an aqueous hydrochloric acid solution. .
[Example]
合成例１
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）６１．４０６ｇ（０．１２５０ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）６４．５０４ｇ（０．３７５０ｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール８８．４２８ｇ（０．４７４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム９３．１０５ｇ（０．５０００ｍｏｌ）、モレキュラーシーブ５２．０ｇを２０００ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。５５０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）を入れて、１５０℃で７０分撹拌した後、反応温度を１９５−２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約８時間）。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で２時間洗浄した後、乾燥した。ポリマーの対数粘度は１．５３を示した。
Synthesis example 1
3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS) 61.406 g (0.1250 mol), 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN) 64.504 g ( 0.3750 mol), 4,4′-biphenol 88.428 g (0.4749 mol), potassium carbonate 93.105 g (0.5000 mol) and molecular sieve 52.0 g were weighed into a 2000 ml four-necked flask and flushed with nitrogen. . After adding 550 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (abbreviation: NMP) and stirring at 150 ° C. for 70 minutes, the reaction temperature is increased to 195-200 ° C. Continued (about 8 hours). After standing to cool, the precipitated molecular sieve was removed and the mixture was precipitated in water as a strand. The obtained polymer was washed in boiling water for 2 hours and then dried. The logarithmic viscosity of the polymer was 1.53.
合成例２
Ｓ−ＤＣＤＰＳ １１０．５３１ｇ（０．２２５０ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ４７．３０３７ｇ（０．２７５０ｍｏｌ）を用いた他は、すべて合成例１と同様にして、対数粘度が１．０３のポリマーを得た。
Synthesis example 2
A polymer having a logarithmic viscosity of 1.03 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 110.531 g (0.2250 mol) of S-DCDPS and 47.3037 g (0.2750 mol) of DCBN were used.
合成例３
Ｓ−ＤＣＤＰＳ ８５．９６９ｇ（０．１７５０ｍｏｌ）、ＤＣＢＮ ５５．９０３ｇ（０．３２５０ｍｏｌ）を用いた他は、すべて合成例１と同様にして、対数粘度が１．２１のポリマーを得た。
Synthesis example 3
A polymer having a logarithmic viscosity of 1.21 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 85.969 g (0.1750 mol) of S-DCDPS and 55.903 g (0.3250 mol) of DCBN were used.
実施例１
合成例１及び合成例２のポリマー１０．０ｇを、それぞれＮＭＰ３０ｍｌに溶解した。まず、合成例１のポリマーの溶液をホットプレート上ガラス板に約５００μｍ厚にキャストして１５０℃で４時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムの片面に、合成例２のポリマー溶液を約２５０μｍ厚にキャストして１５０℃で４時間乾燥して合成例２のポリマー層を積層し、さらにもう一つの面にも同様にして合成例２のポリマー層を積層した。得られたフィルムは室温の純水に１時間浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
Example 1
10.0 g of the polymers of Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 were each dissolved in 30 ml of NMP. First, the polymer solution of Synthesis Example 1 was cast on a glass plate on a hot plate to a thickness of about 500 μm and dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain a film. On one side of the obtained film, the polymer solution of Synthesis Example 2 was cast to a thickness of about 250 μm, dried at 150 ° C. for 4 hours to laminate the polymer layer of Synthesis Example 2, and on the other side in the same manner. The polymer layer of Synthesis Example 2 was laminated. The obtained film was immersed in pure water at room temperature for 1 hour, and then immersed in a 2 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 2 hours. Thereafter, the film was washed with pure water until the washing water became neutral, and allowed to stand in the air and dried to obtain an ion exchange membrane. The obtained ion exchange membrane was evaluated.
比較例１
合成例３のポリマー１０．０ｇを、ＮＭＰ３０ｍＬに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約１０００μｍ厚にキャストして１５０℃で４時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムは室温の純水に１時間浸漬した後、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に２時間浸漬した。その後、洗浄水が中性になるまでフィルムを純水で洗浄し、空気中に放置して乾燥して、イオン交換膜を得た。得られたイオン交換膜について評価を行った。
Comparative Example 1
10.0 g of the polymer of Synthesis Example 3 was dissolved in 30 mL of NMP, cast to a thickness of about 1000 μm on a glass plate on a hot plate, and dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain a film. The obtained film was immersed in pure water at room temperature for 1 hour, and then immersed in a 2 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 2 hours. Thereafter, the film was washed with pure water until the washing water became neutral, and allowed to stand in the air and dried to obtain an ion exchange membrane. The obtained ion exchange membrane was evaluated.
比較例２
合成例２のポリマー１０．０ｇを、ＮＭＰ３０ｍＬに溶解した他は、比較例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
Comparative Example 2
An ion exchange membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10.0 g of the polymer of Synthesis Example 2 was dissolved in 30 mL of NMP.
比較例３
合成例３のポリマー１０．０ｇを、ＮＭＰ３０ｍＬに溶解した他は、比較例１と同様にしてイオン交換膜を作製し評価を行った。
Comparative Example 3
An ion exchange membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10.0 g of the polymer of Synthesis Example 3 was dissolved in 30 mL of NMP.
比較例４
市販のイオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７について各種評価を行った。
Comparative Example 4
Various evaluations were performed on Nafion (trade name) 117 which is a commercially available ion exchange membrane.
実施例及び比較例のイオン交換膜の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the ion exchange membranes of Examples and Comparative Examples.
表１からわかるように実施例のイオン交換膜は、同程度のイオン交換容量の炭化水素系イオン交換膜である比較例１のイオン交換膜に対して、メタノール透過の抑制性とプロトン伝導性が同等以上であり、かつ、電極との接合性が優れていることがわかる。実施例１のイオン交換膜の構成成分である合成例１及び２のイオン交換樹脂を単独でイオン交換膜にした比較例２及び３のイオン交換膜は、比較例２のように接合性が悪化したり、比較例３のようにメタノール透過性が著しく大きくなったりして好ましくないことがわかる。また、公知のパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜であるナフィオン（商品名）１１７はメタノール透過性が著しく大きく好ましくない。 As can be seen from Table 1, the ion exchange membranes of the examples are more effective in suppressing methanol permeation and proton conductivity than the ion exchange membrane of Comparative Example 1 which is a hydrocarbon ion exchange membrane having the same ion exchange capacity. It can be seen that they are equivalent or better and have excellent bonding properties with the electrodes. The ion exchange membranes of Comparative Examples 2 and 3 in which the ion exchange resins of Synthesis Examples 1 and 2 that are constituents of the ion exchange membrane of Example 1 are made into ion exchange membranes alone have poor bonding properties as in Comparative Example 2. It can be seen that methanol permeability is remarkably increased as in Comparative Example 3, which is not preferable. Further, Nafion (trade name) 117, which is a known perfluorocarbon sulfonic acid ion exchange membrane, is not preferred because of its extremely large methanol permeability.
本発明のイオン交換膜は、メタノール透過抑制性と電極との接合性のいずれにも優れたイオン交換膜であることが示された。本発明のイオン交換膜は、燃料電池用イオン交換膜に用いるのに適しており、中でもダイレクトメタノール形燃料電池に特に適しており、産業界に寄与すること大である。 It has been shown that the ion exchange membrane of the present invention is an ion exchange membrane excellent in both methanol permeation suppression and electrode bonding properties. The ion exchange membrane of the present invention is suitable for use in an ion exchange membrane for a fuel cell, particularly suitable for a direct methanol fuel cell, and greatly contributes to the industry.
Claims (9)
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。 It is a multilayer ion exchange membrane formed by laminating two or more layers, and each layer is composed of different ion exchange resins, and at least one of the ion exchange resin layers has chemical formula (2) together with chemical formula (1). An ion exchange membrane characterized in that it is a polyarylene ether-based compound containing a component represented by
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
ただし、Ａｒ'は２価の芳香族基を示す。 It is a multilayer ion exchange membrane formed by laminating two or more layers, and each layer is made of a different ion exchange resin, and at least one of the ion exchange resin layers has chemical formula (3) together with chemical formula (1). An ion exchange membrane characterized in that it is a polyarylene ether-based compound containing a component represented by
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, and X represents H or a monovalent cation species.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
ただし、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。 The ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyarylene ether compound includes a constituent represented by the chemical formula (5) together with the chemical formula (4).
X represents H or a monovalent cation species.
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|---|---|---|---|---|
| JP2006054080A (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-23 | Hitachi Chem Co Ltd | Multi-layered electrolyte film using electrolyte containing hydrocarbon based polymer, membrane-electrode junction using the same, manufacturing method of the junction, and fuel cell using the junction |
| JP2011523982A (en) * | 2008-05-28 | 2011-08-25 | エルジー・ケム・リミテッド | Ion conductive resin fiber, ion conductive composite membrane, membrane electrode assembly and fuel cell |
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| CN111834584A (en) * | 2019-04-16 | 2020-10-27 | 住友化学株式会社 | Porous layer for nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2004
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