JP3651684B1 - Ion exchange membrane - Google Patents

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Abstract

【課題】メタノール等の高濃度の燃料を使用時に劣化が少なく、信頼性に優れたイオン交換膜、及びそれを使用した高性能な燃料電池を供給する。 A less deterioration during use a high concentration of fuel such as methanol, ion exchange membranes excellent in reliability, and supplies a high-performance fuel cell using it.
【解決手段】スルホン酸基を含有する芳香族炭化水素系化合物からなり、80℃の5mol/lメタノール水溶液に20時間浸漬する前後で測定したメタノール透過係数の差が20%以下であることを特徴とするイオン交換膜であり、80℃以上の溶媒に含浸する処理を施すことにより、メタノール透過係数を安定化させ達成した。 A made from an aromatic hydrocarbon compound containing a sulfonic acid group, wherein the difference between the methanol permeation coefficients measured before and after immersion for 20 hours in 5 mol / l aqueous methanol solution 80 ° C. is 20% or less and an ion exchange membrane, by performing a process of impregnating the 80 ° C. or more solvents to achieve to stabilize the methanol permeation coefficient.

Description

本発明はイオン交換膜に関係し、詳しくは、燃料電池に使用される、特に液体燃料透過速度の経時変化が少ないイオン交換膜に関するものでる。 The present invention is related to an ion exchange membrane, particularly, used in a fuel cell, leaving particularly, to a small ion exchange membrane aging of the liquid fuel permeation rate.

環境調和型のエネルギーデバイスとして、燃料電池が注目されている。 As energy device environmentally friendly, fuel cells have been attracting attention. 燃料電池はイオン交換膜を固体電解質として使用し、それに接合した電極上で、水の電気分解の逆反応を起こすことにより発電するシステムである。 The fuel cell is a system using an ion exchange membrane as a solid electrolyte, the electrode joined thereto, generates power by causing a reverse reaction of the electrolysis of water. これに用いられるイオン交換膜は、カチオン交換膜としてプロトン伝導性を有するともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。 Ion-exchange membrane used for this, both chemical having proton conductivity as a cation exchange membrane, thermal, must not electrochemical and what mechanically sufficiently stable. このため、長期にわたり使用できるものとしては、主に米デュポン社製の非パーフルオロカーボンスルホン酸系しかしながら、ナフィオン(商品名)膜をメタノール等の液体有機燃料を燃料とする燃料電池において使用する場合、例えばメタノールがイオン交換膜を透過して空気極側に流れ込んでしまうクロスオーバーという問題が顕著である。 Thus, if as usable for a long period is used mainly in the non-perfluorocarbon sulfonic acid-based manufactured by DuPont, however, the fuel cell Nafion (trade name) film of liquid organic fuel such as methanol as a fuel, for example, methanol is a problem that crossover will flow into the air electrode side through the ion-exchange membrane is significant. このクロスオーバーが生じると、液体燃料と酸化剤がカソードで直接反応してしまい、電力が低下してしまうという問題や、液体燃料がカソード側から外部に漏れ出すといった問題が発生するため、クロスオーバーの小さなイオン交換膜の開発が望まれている。 When this crossover occurs, and an oxidant liquid fuel will react directly with the cathode, and a problem that power is decreased, because the liquid fuel problem leaking outside from the cathode side occurs, crossover development of small ion exchange membrane is desired. また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜の別な問題として、高コストが指摘されており、燃料電池の実用化には、これらの問題を解決しうるイオン交換膜が必要である。 Further, as another problem of the perfluorocarbon sulfonic acid membrane, and high cost has been pointed out, the practical application of fuel cell, it is necessary ion exchange membrane which can solve these problems.

このような欠点を克服するため、非フッ素系芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子イオン交換膜が種々検討されている。 Such To overcome the shortcomings, polymer ion-exchange membrane to the non-fluorine-based aromatic ring-containing polymer to introduce sulfonic acid groups have been studied. ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの(例えば、非特許文献1参照。)、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの(例えば、特許文献1参照。)、スルホン化ポリスチレン等が報告されている。 The polymer backbone, considering the heat resistance and chemical stability, can be regarded such as aromatic polyarylene ether ketone or aromatic polyarylene ether sulfones, aromatic polyarylene ether compound as a promising structure, those sulfonated polyarylether sulfone (e.g., see non-Patent Document 1.), obtained by sulfonating polyether ether ketone (e.g., see Patent Document 1.), sulfonated polystyrene, and the like have been reported. しかしながら、これらポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系化合物が報告されている(例えば、特許文献2参照。)。 However, a sulfonic acid group introduced on the aromatic ring by sulfonation reaction of these polymers is generally in desorbed tendency by heat, monomers having sulfonic acid groups introduced on the electron withdrawing aromatic ring as a method for improving this by polymerizing using a thermally highly stable sulfonated polyaryl ether sulfone-based compounds have been reported (e.g., see Patent Document 2.).

このようなイオン交換膜を、液体燃料を使用するタイプの燃料電池であるダイレクトメタノール型燃料電池に応用した例として、比較的良好なイオン伝導性と、比較的良好な初期発電特性を有する燃料電池を得たという報告がなされている(非特許文献2)。 Such ion-exchange membranes, as an example of an application to a direct methanol fuel cell is a fuel cell of the type using liquid fuel, a fuel cell having a relatively good ionic conductivity, a relatively good initial power generation characteristics reports have been made that give a (non-Patent Document 2). しかしながら運転を重ねると、イオン交換膜のモルフォロジーが変化し、メタノールの透過性が増加するため、メタノールのクロスリークによる電圧低下を引き起こすので、電池の性能が低下するという問題を有していた。 However, when overlapping operation, it changes the morphology of the ion-exchange membrane, because the permeability of methanol is increased, because it causes a voltage drop due to cross leakage of methanol, the performance of the battery had lowered. また、発電性能の低下は、そのまま燃料電池を搭載するデバイスの性能低下や不安定化につながるため避けなければならない。 Also, reduction in the power generation performance, must be avoided because it leads to performance degradation or destabilization of the device to be mounted directly fuel cell. なお、イオン交換膜のモルフォロジーがダイレクトメタノール型燃料電池の性能に影響するという報告は、例えば非特許文献3で示されている。 Incidentally, it reported that the morphology of the ion-exchange membrane affects the performance of the direct methanol fuel cell is shown, for example in Non-Patent Document 3.

特開平6−93114号公報(第15−17頁) JP-6-93114 discloses (No. 15-17, pp) 米国特許出願公開第2002/0091225号明細書(第1−2頁) U.S. Patent Application Publication No. 2002/0091225 Pat (pages 1-2)

本発明は、ダイレクトメタノール型燃料電池を始めとする液体燃料を使用するタイプの燃料電池に使用するのに適した、液体燃料透過性が変化しにくいイオン交換膜であり、燃料電池とした場合、長期間安定に運転できる。 The present invention is suitable for use in a fuel cell of the type using liquid fuel, including a direct methanol fuel cell, a hard ion exchange membrane liquid fuel permeability changes, when the fuel cell, a long period of time can be stably operated.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、イオン交換膜のモルフォロジーが変化しにくい、安定性に優れるイオン交換膜を提供できることを見出した。 The present inventors have result of extensive studies, the morphology is difficult to change the ion-exchange membrane, it was found to offer an ion-exchange membrane having excellent stability.

すなわち本発明は、液体燃料を使用する燃料電池用のスルホン酸基を含有する芳香族炭化水素系化合物、つまり非パーフルオロカーボンスルホン酸系芳香族炭化水素のイオン交換膜であって、該イオン交換膜を80℃の5mol/lメタノール水溶液に20時間浸漬した前後で測定したメタノール透過係数の差が20%以下であることを特徴とする、メタノール透過抑制性能の安定性に優れるイオン交換膜である。 That is, the present invention is an aromatic hydrocarbon compound containing a sulfonic acid group for fuel cells using liquid fuel, that is an ion-exchange membrane non-perfluorocarbon sulfonic acid-based aromatic hydrocarbons, the ion-exchange membrane wherein the difference between the measured methanol permeability coefficient before and after immersion for 20 hours in 5 mol / l aqueous methanol solution 80 ° C. to 20% or less, an ion-exchange membrane having excellent stability methanol permeation suppression performance.

本発明における、スルホン酸基を含有する芳香族炭化水素系化合物,非パーフルオロカーボンスルホン酸系芳香族炭化水素とは、「ナフィオン(登録商標)」に代表される主鎖の水素が全てフッソに置換された材料を除く芳香族系材料であり、部分フッ化物であってもかまわないものである。 In the present invention substituted, an aromatic hydrocarbon compound containing a sulfonic acid group, a non-perfluorocarbon sulfonic acid-based aromatic hydrocarbons, the "Nafion (registered trademark)" hydrogen of the main chain represented all fluorine an aromatic material except for material, in which may be a partial fluoride.

また、上記のイオン交換膜であって、80℃以上の溶媒に含浸する処理を施したことを特徴とするイオン交換膜である。 Further, an ion-exchange membrane described above, an ion-exchange membrane, characterized in that subjected to a treatment of impregnating the 80 ° C. or more solvents.

また、上記のイオン交換膜であって、水および/またはアルコールを含む液に含浸する処理を施したことを特徴とするイオン交換膜である。 Further, an ion-exchange membrane described above, an ion-exchange membrane, characterized in that subjected to a treatment of impregnating a liquid containing water and / or alcohol.

また、下記一般式(1)とともに一般式(2)で示される構成成分を含むことを特徴とするイオン交換膜である。 Further, an ion-exchange membrane which comprises a constituent component represented by the general formula (2) with the following general formula (1).
ただし、Arは2価の芳香族基、Yはスルホン基またはケトン基、XはHまたは1価のカチオン種を示す。 However, Ar is a divalent aromatic group, Y sulfone group or a ketone group, X represents H or a monovalent cation species.
ただし、Ar'は2価の芳香族基を示す。 However, Ar 'is a divalent aromatic group.

また、上記のイオン交換膜の製造方法である。 Also, a manufacturing method of the ion exchange membrane.

また、上記のイオン交換膜を使用したイオン交換膜・電極接合体である。 Further, an ion-exchange membrane-electrode assembly using the ion-exchange membrane.

また、上記のイオン交換膜・電極接合体を使用した燃料電池に関するものである。 The present invention also relates to a fuel cell using the ion-exchange membrane-electrode assembly described above.

本発明は、液体燃料中でモルフォロジーの変化が少ないことを特徴とするイオン交換であり、本発明によるイオン交換膜は、液体燃料を使用する燃料電池の性能安定性を向上する。 The present invention is an ion exchange, wherein the change in morphology is small in the liquid fuel in the ion-exchange membrane according to the invention, to improve the performance stability of the fuel cell using a liquid fuel.

液体燃料を使用するタイプの燃料電池である、例えばダイレクトメタノール型燃料電池を連続間運転する場合、初期性能は良好であっても性能は経時的に変化し、特に発電開始から数十時間の範囲で電池性能が変化しやすいという現象を観察した。 Is a fuel cell of the type using liquid fuel, for example when operating between successive direct methanol fuel cell, the initial performance is an excellent performance changes over time, the range of several tens of hours, especially from the start of power generation in observing the phenomenon that the battery performance is likely to change. このような性能変化の発生は、燃料電池を組み込むデバイスでの制御をより複雑なものとするため好ましくなく、改善が求められる。 The occurrence of such change in performance is not desirable for the control in the devices incorporating the fuel cell made more complicated, improvement is required. 性能が変化する原因として、触媒被毒のような電極内に存在する材料の物性変化の影響も考えられるが、本発明者らはイオン交換膜に主眼を置いた検討を行った結果、発電環境下にさらされたイオン交換膜は、膜のモルフォロジーがその発電環境下で平衡となるよう変化することに一因があることを見出した。 Cause performance changes, the result the influence of change in physical properties of the material present in the electrode, such as catalyst poisoning also conceivable, but the present inventors of investigations that focuses the ion-exchange membrane, the power generation environment ion-exchange membranes exposed to below, it has been found that there is partly to vary so that the morphology of the film becomes equilibrium under the power generation environment.

そのため本発明は、上記問題を解決するものであり、特に物性変化の少ないイオン交換膜を使用することを特徴としている。 Therefore the present invention is to solve the above problems, it is characterized by particularly using less ion exchange membrane physical properties change. 物性変化の有無を観察する手法として鋭意検討を行った結果、80℃の5mol/lメタノール水溶液に20時間浸漬した前後でメタノール透過係数を比較すれば良いことを見出した。 Result of intensive studies as a method of observing the presence or absence of change in physical properties has been found that may be compared to the methanol permeation coefficient before and after immersion for 20 hours in 5 mol / l aqueous methanol solution 80 ° C.. メタノール透過係数の変化が少ないイオン交換膜を使用した燃料電池程、連続発電下における電池性能の変化が小さい。 As fuel cell using the ion exchange membrane with little change in the methanol permeation coefficient, a small change in the cell performance under continuous power generation. またイオン交換膜としては、膜のモルフォロジーの変化が少ないことを特徴としている。 As also ion-exchange membrane is characterized by small changes in the morphology of the membrane.

本発明者らは、80℃の5mol/lメタノール水溶液に20時間浸漬した前後でメタノール透過係数を比較した場合、その差が20%以下であるイオン交換膜を発明し、そのイオン交換膜を使用した燃料電池は発電時に優れた性能安定性を示した。 The present inventors have found that when comparing the methanol permeation coefficient before and after immersion for 20 hours in 5 mol / l aqueous methanol solution 80 ° C., invented the ion exchange membrane and the difference is 20% or less, using the ion-exchange membrane fuel cell exhibited excellent performance stability during power generation. また、より性能安定性に優れるイオン交換膜として、メタノール透過係数の差が10%以下であるイオン交換膜を発明し、さらなる性能安定性を実現した。 Further, as an ion exchange membrane with more excellent performance stability, the difference in methanol permeability coefficient invented an ion exchange membrane 10% or less, to achieve a further performance stability. メタノール透過係数の差が20%よりも大きいイオン交換膜によると、電池性能の変化が大きく、制御の難しい燃料電池となってしまう。 If the difference between the methanol permeation coefficient by a large ion-exchange membrane than 20%, the change in battery performance is large, it becomes difficult fuel cell control.

イオン交換膜において特にモルフォロジーが変化しやすい箇所が存在するため前述の問題が発生することから、膜の欠点のみを安定化する手法により、イオン交換膜の安定性を高める手法を発明した。 Since the above-mentioned problems, especially because the morphology is labile positions present in the ion exchange membrane by a method for stabilizing the only drawback of the film, and invented a technique to enhance the stability of the ion exchange membrane. 具体的には、80℃以上の溶媒に含浸する処理を施したことを特徴とするイオン交換膜である。 Specifically, an ion-exchange membrane, characterized in that subjected to a treatment of impregnating the 80 ° C. or more solvents. 80℃以上の溶媒中で予めイオン交換膜を浸漬処理することによって膜の欠点を取り除くことが可能である。 It is possible to eliminate the drawbacks of the membrane by dipping the pre-ion-exchange membrane at 80 ° C. or more solvents. すなわち、イオン交換膜中で形態変化が起こる箇所を燃料電池に組み込む前に除去することによって、燃料電池内部ではイオン交換膜の形態変化が起こりにくいため、電池性能が初期状態から安定し、非常に制御しやすい燃料電池となる。 That is, a portion of morphological changes in the ion exchange membrane takes place by removing prior to incorporation into the fuel cell, since the internal fuel cell less prone to form changes in ion-exchange membrane, stable battery performance from the initial state, very It becomes easy to control the fuel cell. なお、より好ましくは90℃以上の溶媒中での処理であり、処理時間を短縮することができる。 Incidentally, more preferably treated at 90 ° C. or more solvents, it is possible to shorten the processing time. なお溶媒としては特に制限されるものではないが、極性を有する溶媒中で処理を行うことが好ましく、例えば、水、アルコール、エチレングリコール、グリセリン、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどを含む溶媒が良好な例の一部としてあげられる。 Although there are no particular limitations on the solvent, it is preferable to perform the treatment in a solvent having polarity, such as water, alcohol, ethylene glycol, glycerin, N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethyl formamide, N, solvents and the like N- dimethylacetamide may be mentioned as part of a good example. 溶媒中で処理を行った後溶媒を除去する必要があるため、沸点が200℃以上の成分を主成分とする溶媒中で処理すると、後の工程が複雑になるためあまり好ましくない。 It is necessary to remove the solvent after the process in a solvent, the boiling point is treated in a solvent composed mainly of 200 ° C. or more components, less preferred because the process becomes complicated after. また、液体燃料としては、水やアルコールを含む溶液が主体(または発電時の化学反応で形成される)であることから、使用する溶媒としては、特に水および/またはアルコールを含む溶媒を使用することが好ましい。 Further, as the liquid fuel, since the solution comprising water and alcohol is mainly (or formed in a chemical reaction during power generation), as the solvent used, in particular using a solvent comprising water and / or alcohol it is preferable.

このような処理を施すイオン交換膜は、塩型のイオン交換膜であっても、酸型のイオン交換膜であっても良く特に限定されるものではない。 Such processes performed ion exchange membrane, be an ion-exchange membrane of the salt form and is not limited in particular may be an ion exchange membrane of the acid form. ただし、酸型のイオン交換膜を使用する場合、一部の溶媒を加水分解するといった可能性があるので注意する必要がある。 However, when using the ion-exchange membrane of the acid form, it is necessary to note that some of the solvent could such hydrolysis.

なお最終的に燃料電池用のイオン交換膜とする場合は、酸型のものが好ましいので、塩型のイオン交換膜として処理した場合には、硫酸水溶液や塩酸水溶液やリン酸水溶液といった酸性溶液に浸漬することで酸型のイオン交換膜へ変換した後、余分な酸成分を水洗除去することが好ましい。 In the case of the final ion exchange membrane for a fuel cell, since those of acid type is preferred, when treated as an ion-exchange membrane of the salt form, an acid solution such as aqueous solution or aqueous hydrochloric acid or phosphoric acid aqueous solution of sulfuric acid after conversion to an acid type ion-exchange membrane by immersing, it is preferable to washing with water to remove excess acid component. 酸型への変換に使用する酸性溶液の濃度や温度は、目的に応じて決めることが可能である。 The concentration and temperature of the acid solution to be used for conversion to acid form may be determined depending on the purpose. より高濃度の酸や高温の溶液を使用する程、変換速度や変換効率は高くなる傾向にある。 Enough to use higher concentrations of acid and hot solution, conversion speed and conversion efficiency tends to be higher. また水洗に使用する水として、プロトン以外のカチオンを含むものは、酸型になったイオン交換膜を再び塩型に戻す可能性があるため、管理する必要があり、こちらも目的に応じて決めることが可能である。 As water used for washing, those containing cations other than protons, there is a possibility to return again salt type ion exchange membrane became acid type, it is necessary to manage, determined in accordance with the intended It is possible. また保存形態として、溶媒を含んだ形で保存しても問題はないが、乾燥させた状態で保存することもできる。 As storage form, there is no problem even when stored in a form including the solvent, may be stored in a state of being dried.

以下、本発明のイオン交換膜およびイオン交換膜を作製するためのポリマーについて説明する。 The following describes polymers for making an ion exchange membrane and ion exchange membrane of the present invention.

イオン交換膜に用いるポリマーの種類としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリ(トリフルオロスチレン)スルホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリビニルスルホン酸成分の少なくとも1種を含むアイオノマーが挙げられる。 The type of polymer used in the ion-exchange membrane, polystyrene sulfonic acid, poly (trifluorostyrene) sulfonic acid, polyvinylphosphonic acid, polyvinyl carboxylic acid, ionomer containing at least one poly vinyl sulfonic acid components. さらに、芳香族系のポリマーとして、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも1種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、およびそれらの誘導体の少なくとも1種が導入されているポリマーが挙げられる。 Further, as the polymer of the aromatic, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyparaphenylene, polyarylene-based polymer, polyphenylquinoxaline, polyaryl ketones, polyether ketones, polybenzoxazoles, polybenzthiazole, a polymer comprising at least one component such as a polyimide, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxyl group, and at least one of those derivatives is a polymer which has been introduced. なお、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。 Incidentally, polysulfone herein, Po polyether sulfone, polyether ketone, etc., sulfone bond in its molecular chain, an ether bond is a general term for polymers having a ketone linkage, polyether ketone ketone, polyether ether ketone, polyether ether ketone ketone, polyether ketone ether ketone ketone, with including polyether ketone sulfone, not limited to the specific polymer structure. ただしナフィオン等に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーは、ポリマー自体が液体燃料をクロスリークしやすいので好ましくない。 However perfluorocarbon sulfonic acid polymers represented by Nafion and the like are not preferred because the polymer itself cross leakage easily the liquid fuel.

上記酸性基を含有するポリマーのうち、芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。 Of the polymers containing the acidic group, the polymer having a sulfonic acid group on an aromatic ring, can be obtained by reacting a suitable sulfonating agent to the polymer having a skeleton as in the above example. このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの(例えば、Solid State Ionics,106,P.219(1998))、クロル硫酸を使用するもの(例えば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.295(1984))、無水硫酸錯体を使用するもの(例えば、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,22,P.721(1984)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.,23,P.1231(1985))等が有効である。 Such sulfonating agent, for example, has been reported as an example introducing a sulfonic acid group in the aromatic ring-containing polymers, those using concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid (for example, Solid State Ionics, 106, P. 219 (1998)), those using chlorosulfonic acid (e.g., J.Polym.Sci., Polym.Chem., 22, P.295 (1984)), those using sulfur trioxide complex (e.g., J.Polym .Sci., Polym.Chem., 22, P.721 (1984), J.Polym.Sci., Polym.Chem., 23, P.1231 (1985)) and the like are effective. これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。 Using these reagents, it may be carried out by selecting the reaction conditions according to the respective polymer. また、特許第2884189号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。 It is also possible to use such a sulfonating agent as described in Japanese Patent No. 2884189.

また、上記ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも1種にイオン交換性官能基を含むモノマーを用いて合成することもできる。 Further, the polymer can also be synthesized by using a monomer containing an ion-exchange functional groups on at least one among the monomers used in the polymerization. 例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも1種にスルホン酸基含有ジアミンを用いて酸性化含有ポリイミドとすることが出来る。 For example, in a polyimide synthesized from aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride can be a acidification containing polyimide with at least one sulfonic acid group-containing diamine of the aromatic diamine. 芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも1種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾールとすることが出来る。 Polybenzoxazole synthesized from aromatic diamine diol and aromatic dicarboxylic acids, in the case of poly benzthiazole synthesized from aromatic diamine dithiol and aromatic dicarboxylic acids, sulfonic acid group contained in at least one aromatic dicarboxylic acid acidic group-containing polybenzoxazole by using dicarboxylic acids or phosphonic acid group-containing dicarboxylic acid may be poly benzthiazole. 芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも1種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。 Polysulfones synthesized from aromatic dihalide and an aromatic diol, polyether sulfone, etc. polyetherketone, synthesized by using at least one sulfonic acid group-containing aromatic dihalide or sulfonic acid group-containing aromatic diol monomer it can be. この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られたポリマーの熱安定性が高くなるので好ましいと言える。 In this case, rather than using a sulfonic acid group-containing diol, better to use a sulfonic acid group-containing dihalide it is, together with the polymerization degree tends to increase, be preferred because the thermal stability of the resultant polymer becomes high.

なお本発明におけるイオン交換膜を形成するためのポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物であることがより好ましい。 Incidentally polymer for forming the ion-exchange membrane in the present invention, the sulfonic acid group-containing polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, it is polyarylene ether-based compounds such as polyether ketone-based polymer It is more preferable.

さらに、これらのポリアリーレンエーテル系化合物のうち、下記一般式(1)とともに一般式(2)で示される構成成分を含むものが特に好ましく、本発明の処理と併用した場合、特に優れている。 Further, among these polyarylene ether-based compound, are particularly preferred those containing components represented by the general formula (2) with the following general formula (1), when used in conjunction with the process of the present invention, it is particularly excellent.

ただし、Arは2価の芳香族基、Yはスルホン基またはケトン基、XはHまたは1価のカチオン種を示す。 However, Ar is a divalent aromatic group, Y sulfone group or a ketone group, X represents H or a monovalent cation species.

ただし、Ar'は2価の芳香族基を示す。 However, Ar 'is a divalent aromatic group.

上記一般式(2)で示される構成成分は、下記一般式(3)で示される構成成分であることが好ましい。 Component represented by the general formula (2) is preferably a component represented by the following general formula (3).

ただし、Ar'は2価の芳香族基を示す。 However, Ar 'is a divalent aromatic group.

また、本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーにおいては上記一般式(1)および一般式(2)で示される以外の構造単位が含まれていてもかまわない。 In the polyarylene ether-based polymer containing a sulfonic acid group of the present invention may also contain structural units other than those represented by the general formulas (1) and (2). このとき、上記一般式(1)または一般式(2)で示される以外の構造単位は50重量%以下であることが好ましい。 In this case, it is preferable that the structural unit other than that represented by the general formula (1) or general formula (2) is 50 wt% or less. 50質量%以下とすることにより、本発明のイオン交換膜を形成するためのポリマーの特性を活かした組成物とすることができる。 With 50 mass% or less, it can be a composition utilizing the characteristics of the polymer for forming the ion exchange membrane of the present invention.

本発明のイオン交換膜を形成するためのポリマーとしては、スルホン酸基含有量が0.3〜3.5meq/gの範囲にあることが好ましい。 The polymer for forming the ion exchange membrane of the present invention, it is preferable that the sulfonic acid group content in the range of 0.3~3.5meq / g. 0.3meq/gよりも少ない場合には、イオン交換膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、3.5meq/gよりも大きい場合にはイオン交換膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。 If less than 0.3 meq / g tends to not exhibit sufficient ionic conductivity when used as an ion-exchange membrane, is greater than 3.5 meq / g is high temperature and high humidity conditions the ion-exchange membrane the film swelling tends to be unsuitable for use too large when placed in conditions. なお、スルホン酸基含有量はポリマー組成より計算することができる。 Incidentally, sulfonic acid group content can be calculated from the polymer composition. より好ましくは1.0〜3.0meq/gである。 More preferably 1.0~3.0meq / g.

さらに本発明のイオン交換膜を形成するためのポリマーとしては、下記一般式(4)とともに一般式(5)で示される構成成分を含むものが特に好ましい。 The polymer for further forming an ion exchange membrane of the present invention, those containing a component represented by the following general formula together with (4) by the general formula (5) is particularly preferred. ビフェニレン構造を有していることにより高温高湿条件での寸法安定性に優れるとともに、強靱性も高いものとなる。 With that excellent dimensional stability at high temperature and high humidity condition by having a biphenylene structure, the high toughness ones.

ただし、XはHまたは1価のカチオン種を示す。 However, X is represents H or a monovalent cation species.

本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーは、下記一般式(6)および一般式(7)で表される化合物をモノマーとして含む芳香族求核置換反応により重合することができる。 Polyarylene ether-based polymer containing a sulfonic acid group of the present invention can be polymerized by aromatic nucleophilic substitution reaction involving a compound represented by the following general formula (6) and the general formula (7) as a monomer. 一般式(6)で表される化合物の具体例としては、3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン、3,3'−ジスルホ−4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン、3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルケトン、3,3'−ジスルホ−4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン、およびそれらのスルホン酸基が1価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (6), 3,3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluoro diphenyl sulfone, 3, 3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl ketone, 3,3'-disulfo-4,4'-difluoro diphenyl sulfone, and the like that they sulfonic acid group becomes salt with monovalent cation species and the like. 1価カチオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限される訳ではない。 Examples of the monovalent cation species include sodium, it may be a potassium or other metal species, various amines and the like, not to be construed as being limited thereto. 一般式(7)で表される化合物としては、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、等を挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (7), 2,6-dichloro benzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 2,4-dichloro-benzonitrile, 2,4-difluorobenzonitrile, etc. can be mentioned it can.

ただし、Yはスルホン基またはケトン基、Xは1価のカチオン種、Zは塩素またはフッ素を示す。 However, Y is a sulfone group or a ketone group, X is a monovalent cation species, Z is a chlorine or fluorine. 本発明において、上記2,6−ジクロロベンゾニトリルおよび2,4−ジクロロベンゾニトリルは、異性体の関係にあり、いずれを用いたとしても良好なイオン伝導性、耐熱性、加工性および寸法安定性を達成することができる。 In the present invention, the 2,6-dichloro-benzonitrile and 2,4-dichloro benzonitrile are in relation of isomers, also good ion conductivity as using any, heat resistance, workability and dimensional stability it can be achieved. その理由としては両モノマーとも反応性に優れるとともに、小さな繰り返し単位を構成することで分子全体の構造をより硬いものとしていると考えられている。 Excellent in reactivity with both monomers as reason is believed to the structure of the whole molecule is assumed harder by configuring small repeating units.

上述の芳香族求核置換反応において、上記一般式(6)、(7)で表される化合物とともに各種活性化ジフルオロ芳香族化合物やジクロロ芳香族化合物をモノマーとして併用することもできる。 In the aromatic nucleophilic substitution reaction described above, the general formula (6), may be used in combination of various activated difluoro aromatic compounds and dichloro aromatic compound as a monomer with the compound represented by (7). これらの化合物例としては、4,4'−ジクロロジフェニルスルホン、4,4'−ジフルオロジフェニルスルホン、4,4'−ジフルオロベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。 These compound examples, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-difluoro diphenyl sulfone, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, but decafluorobiphenyl like these it is not limited to, other aromatic which are active in the aromatic nucleophilic substitution reaction dihalogen compounds, aromatic dinitro compounds, can also be used, such as aromatic dicyano compounds.

また、上述の一般式(1)で表される構成成分中のArおよび上述の一般式(2)で表される構成成分中のAr'は、一般には芳香族求核置換重合において上述の一般式(6)、(7)で表される化合物とともに使用される芳香族ジオール成分モノマーより導入される構造である。 Also, expressed Ar 'in component is in the Ar and above general formula in component represented by the above general formula (1) (2) generally generally described above in the aromatic nucleophilic substitution polymerization equation (6), a structure that is introduced from the aromatic diol component monomer used along with the compound represented by formula (7). このような芳香族ジオールモノマーの例としては、4,4'−ビフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビ Examples of such aromatic diol monomers, 4,4'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenyl methane, bis ( 4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi ス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等があげられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオールを使用することもできる。 Scan (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) but ketone and the like, in addition to this it is also possible to use various aromatic diols which can be used for the polymerization of polyarylene ether-based compound according to aromatic nucleophilic substitution reaction. これら芳香族ジオールは、単独で使用することができるが、複数の芳香族ジオールを併用することも可能である。 These aromatic diols can be used alone, it is also possible to use a plurality of aromatic diols.

本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーを芳香族求核置換反応により重合する場合、上記一般式(6)および一般式(7)で表せる化合物を含む活性化ジフルオロ芳香族化合物及び/またはジクロロ芳香族化合物と芳香族ジオール類を塩基性化合物の存在下で反応させることで重合体を得ることができる。 If polymerization by nucleophilic aromatic substitution of polyarylene ether-based polymer containing a sulfonic acid group of the present invention, the general formula (6) and the general formula (7) activated difluoro aromatic compound containing an expressed compound and / or dichloro aromatic compound and an aromatic diol can be obtained a polymer by reacting in the presence of a basic compound. 重合は、0〜350℃の温度範囲で行うことができるが、50〜250℃の温度であることが好ましい。 The polymerization may be carried out in a temperature range of 0 to 350 ° C., preferably a temperature of 50 to 250 ° C.. 0℃より低い場合には、十分に反応が進まない傾向にあり、350℃より高い場合には、ポリマーの分解も起こり始める傾向がある。 0 ℃ If lower tends to not proceed sufficiently reactive, it is higher than 350 ° C. may also occur start tendency degradation of the polymer. 反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。 The reaction can also be carried out in the absence of a solvent, it is preferably carried out in a solvent. 使用できる溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホランなどを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。 Examples of the solvent that can be used, N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diphenyl sulfone, there may be mentioned sulfolane, it is limited to these no as long as it can be used as a stable solvent in nucleophilic aromatic substitution. これらの有機溶媒は、単独でも2種以上の混合物として使用されても良い。 These organic solvents may itself be also used as a mixture of two or more. 塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。 Examples of the basic compound, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Potassium hydrogen carbonate, and the like, as long as it can the aromatic diols into an active phenoxide structure, these it can be used without being limited to. 芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。 In the aromatic nucleophilic substitution reaction, in some cases as a by-product water is produced. この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。 In this case, regardless of the polymerization solvent, it can be removed, such as water out of the reaction system as an azeotrope coexist in the reaction system of toluene. 水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水材を使用することもできる。 As a method for removing water out of the reaction system may also be used water absorbent material such as molecular sieves. 芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として5〜50重量%となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。 When performing nucleophilic aromatic substitution in a solvent, it is preferable to charged monomer so that 5 to 50% by weight, the resulting polymer concentration. 5重量%よりも少ない場合は、重合度が上がりにくい傾向がある。 If 5 less than the weight%, the polymerization degree is less likely to rise. 一方、50重量%よりも多い場合には、反応系の粘性が高くなりすぎ、反応物の後処理が困難になる傾向がある。 On the other hand, if more than 50 wt%, the reaction system viscosity becomes too high, post-treatment of the reaction product tends to be difficult. 重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。 After completion of the polymerization reaction, the solvent was removed by evaporation from the reaction solution by washing the residue if necessary, the desired polymer is obtained. また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低い溶媒中に加えることによって、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。 Further, the reaction solution by adding the low solvent solubility of the polymer, the polymer was precipitated as a solid, it is also possible to obtain a polymer by filtration of the precipitate.

また、本発明のスルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系ポリマーは、ポリマー対数粘度が0.1以上であることが好ましい。 Also, polyarylene ether-based polymer containing a sulfonic acid group of the present invention is preferably a polymer logarithmic viscosity of 0.1 or more. 対数粘度が0.1よりも小さいと、イオン交換膜として成形したときに、膜が脆くなりやすくなる。 If the logarithmic viscosity is less than 0.1, when molded as an ion-exchange membrane, film tends to be brittle. 還元比粘度は、0.3以上であることがさらに好ましい。 Reduced specific viscosity is more preferably 0.3 or more. 一方、還元比粘度が5を超えると、ポリマーの溶解が困難になるなど、加工性での問題が出てくるので好ましくない。 On the other hand, when the reduced specific viscosity is more than 5, such as dissolution of the polymer becomes difficult, because coming out of a problem in the processability undesirably. なお、対数粘度を測定する溶媒としては、一般にN−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒を使用することができるが、これらに溶解性が低い場合には濃硫酸を用いて測定することもできる。 As the solvent for measuring the inherent viscosity, generally N- methylpyrrolidone, N, can be used a polar organic solvent such as N- dimethylacetamide, in the case of low solubility of these with concentrated sulfuric acid It can also be measured.

なお、必要に応じて、本発明のイオン交換膜を形成するためのポリマーは、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、ラジカル防止剤などの各種添加剤や、イオン交換膜の特性をコントロールするための貴金属、無機化合物や無機―有機のハイブリッド化合物、イオン性液体、などを含んでいても良い。 If necessary, the polymer for forming the ion exchange membrane of the present invention, for example, antioxidants, thermal stabilizers, lubricants, tackifiers, plasticizers, crosslinking agents, viscosity modifiers, antistatic agents, antimicrobial agents, antifoaming agents, dispersing agents, polymerization inhibitors, and various additives such as a radical inhibitor, a noble metal for controlling the properties of the ion-exchange membrane, an inorganic compound or an inorganic - hybrid compounds of organic, ionic liquids, it may be, and the like. また、可能な範囲で複数のものが混在していても良い。 Further, a plurality of those may be mixed to the extent possible.

以上に示したポリマーを、押し出し、圧延またはキャストなど任意の方法でイオン交換膜とすることができる。 The polymer shown above, the extrusion may be an ion exchange membrane by any method such as rolling or casting. 中でも適当な溶媒に溶解した溶液から成形することが好ましい。 It is preferably molded from a solution of inter alia a suitable solvent. この溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。 As the solvent, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N- methyl-2-pyrrolidone, and aprotic polar solvents such as hexamethyl phosphonamide, methanol, alcohols such as ethanol You may be selected as appropriate without being limited thereto. これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。 These solvents may be used by mixing plural to the extent possible. 溶液中の化合物濃度は0.1〜50重量%の範囲であることが好ましい。 It is preferred concentration of the compound in the solution is in the range of 0.1 to 50 wt%. 溶液中の化合物濃度が0.1重量%未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、50重量%を超えると加工性が悪化する傾向にある。 Tend to compound concentration in the solution becomes difficult to obtain a good molded product is less than 0.1 wt%, tends to deteriorate the workability and greater than 50 wt%. 溶液から成形体を得る方法は従来から公知の方法を用いて行うことができる。 How to obtain a molded product from the solution can be carried out using methods known from the prior art. イオン交換膜を成形する手法として最も好ましいのは、溶液からのキャストであり、キャストした溶液から上記のように溶媒を除去してイオン交換膜を得ることができる。 Most preferred as a method for forming an ion-exchange membrane is cast from a solution, it is possible to obtain the ion-exchange membrane from the casting solution by removing the solvent as described above. 溶媒の除去は、乾燥によることがイオン交換膜の均一性の観点からは好ましい。 Removal of the solvent, it due to drying is preferable from the viewpoint of uniformity of the ion exchange membrane. また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することもできる。 In order to avoid the decomposition and deterioration of the compound and solvent, it may be dried at a temperature as low as possible under reduced pressure. また、溶液の粘度が高い場合には、基板や溶液を加熱して高温でキャストすると溶液の粘度が低下して容易にキャストすることができる。 Further, if the viscosity of the solution is high, casting at a high temperature by heating the substrate or the solution viscosity of the solution can be cast easily reduced. キャストする際の溶液の厚みは特に制限されないが、10〜2500μmであることが好ましい。 The thickness of the solution at the time of casting is not particularly limited, is preferably 10~2500Myuemu. より好ましくは50〜1500μmである。 More preferably 50~1500μm. 溶液の厚みが10μmよりも薄いとイオン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、2500μmよりも厚いと不均一なイオン交換膜ができやすくなる傾向にある。 Tend to the thickness of the solution can not be maintained in the form of a thin ion exchange membrane than 10 [mu] m, they tend to easily be thick and uneven ion exchange membranes than 2500 [mu] m. 溶液のキャスト厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。 Method of controlling the casting thickness of the solution may be a known method. 例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。 For example, the applicator, it is possible to control the thickness in an amount and concentration of the solution was cast area constant with or to a certain thickness by using a doctor blade, and a glass petri dish. キャストした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。 Casting the solution, it is possible to obtain a more uniform film by adjusting the rate of removal of solvent. 例えば、加熱する場合には最初の段階では低温にして蒸発速度を下げたりすることができる。 For example, in the case of heating in the first stage can be lowering the evaporation rate in the low temperature. また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。 Also, in the case of immersion in a nonsolvent such as water, the solution can be adjusted solidification rate, such as to give compound left standing appropriate time during or inert gas air. 本発明のイオン交換膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。 An ion exchange membrane of the present invention may be any thickness depending on the purpose, it is preferable as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. 具体的には5〜300μmであることが好ましく、25〜250μmであることがさらに好ましい。 Preferably specifically a 5 to 300 .mu.m, more preferably from 25~250Myuemu. イオン交換膜の厚みが5μmより薄いとイオン交換膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、300μmよりも厚いとイオン交換膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。 Tend to short circuit occurs when the thickness of the ion-exchange membrane was produced fuel cell handling becomes difficult thin ion exchange membrane from 5 [mu] m, the fuel cell becomes high thick, electric resistance of the ion exchange membrane than 300μm power generation performance tends to drop in. また本発明においては、イオン交換膜として記載したが、中空糸状に加工することも好ましい形であり、加工に際しては公知の処方を利用できる。 In the present invention, has been described as an ion-exchange membrane, it is also preferred form be processed into a hollow fiber can be used a known formulation during processing.

以上のようにして得たイオン交換膜に対して、前述した溶媒中での処理を施すことによって、膜の特性を改良し、より優れたイオン交換膜を提供することが可能となる。 With respect to the ion-exchange membrane obtained as described above, by performing the treatment in a solvent described above, to improve the properties of the membrane, it is possible to provide better ion-exchange membrane.

最終的に得られたイオン交換膜を使用する場合、膜中のイオン性官能基は金属塩になっているものを含んでいても良いが、適当な酸処理により酸型のものに変換した形が好ましい。 When using the finally obtained ion-exchange membrane, form ionic functional groups in the film may contain anything that could be a metal salt, but converted to that of the acid form by suitable acid treatment It is preferred. この際、イオン交換膜のイオン伝導率は1.0x10−3S/cm以上であることが好ましい。 At this time, the ion conductivity of the ion exchange membrane is preferably 1.0x10-3S / cm or more. イオン伝導率が1.0x10−3S/cm以上である場合には、そのイオン交換膜を用いた燃料電池において良好な出力が得られる傾向にあり、1.0x10−3S/cm未満である場合には燃料電池の出力低下が起こる傾向にある。 When the ion conductivity of 1.0x10-3S / cm or higher, tend to better output is obtained in the fuel cell using the ion-exchange membrane, if it is less than 1.0x10-3S / cm there is a tendency to reduction in the output of the fuel cell occurs.

本発明の効果として、液体燃料透過性が変化しにくくなる。 As an effect of the present invention, the liquid fuel permeability is less likely to change. すなわち、本発明のイオン交換膜においては、80℃の5mol/lメタノール水溶液に20時間浸漬した前後でメタノール透過係数を比較した場合、その差が20%以下であるイオン交換膜となり、10%以下にすることも可能である。 That is, in the ion-exchange membrane of the present invention, when comparing the methanol permeation coefficient before and after immersion for 20 hours in 5 mol / l aqueous methanol solution 80 ° C., becomes the difference is ion-exchange membrane is not more than 20%, 10% or less it is also possible to.

なお、液体燃料のクロスリークを防ぐ意味では、メタノール透過速度として、0.1〜4.0mmol/m2/sの範囲にあることが好ましく、より好適には、2.0mmol/m2/sよりも小さいことが望ましい。 Incidentally, in the sense of preventing cross leak of the liquid fuel, as a methanol permeation rate is preferably in the range of 0.1~4.0mmol / m2 / s, more preferably than 2.0 mmol / m @ 2 / s small it is desirable.

また、上述した本発明のイオン交換膜に電極を設置することによって、本発明のイオン交換膜と電極との接合体を得ることができる。 Also, by placing electrodes on the ion-exchange membrane of the present invention described above, it is possible to obtain a bonded body of the ion-exchange membrane and the electrode of the present invention. 触媒の種類や電極の構成や電極に使用されるガス拡散層の種類や接合方法などは特に限定されるものではなく、公知のものが使用でき、また公知の技術を組み合わせたものも使用できる。 Type and bonding method for a gas diffusion layer used in the construction and the electrode catalyst of the type and the electrode are not particularly limited, can be used known ones, it can be used also a combination of known techniques. 電極に使用する触媒としては耐酸性と触媒活性の観点から適宜選出できるが、白金族系金属およびこれらの合金や酸化物が特に好ましい。 As the catalyst used in the electrodes can be appropriately selected in view of the acid resistance and catalytic activity, platinum group metals and their alloys and oxides are particularly preferred. 例えばカソードに白金または白金系合金,アノードに白金または白金系合金や白金とルテニウムの合金を使用すると高効率発電に適している。 For example cathode platinum or a platinum alloy, the use of platinum or a platinum alloy or platinum-ruthenium alloy anodes are suitable for high-efficiency power generation. 複数の種類の触媒を使用していても良く、分布があっても良い。 May have to use multiple types of catalysts, there may be distributed. 電極中の空孔率や、電極中に触媒と一緒に混在させるイオン伝導性樹脂の種類・量なども特に制限されるものではない。 Porosity and in the electrode, is not particularly limited, such as the type and amount of the ion conductive resin to mix with the catalyst in the electrode. また疎水性化合物の含浸などに代表されるガス拡散性をコントロールするための手法なども好適に利用できる。 Also such approach to control the gas diffusion property typified by impregnation of a hydrophobic compound can be suitably used. 電極を膜に接合する技術としては、膜―電極間に大きな抵抗が生じないようにすることが重要であり、また膜の膨潤収縮や、ガス発生の機械的な力によって剥離や電極触媒の剥落が生じないようにすることも重要である。 As a technique for bonding the electrode to the film, the film - it is important that a large resistor between the electrodes to prevent the occurrence, also swelling shrinkage and, spalling of peeling and the electrode catalyst by mechanical force of the gas generation of film it is also important to ensure that does not occur. この接合体の作製方法としては、従来から燃料電池または、水電解における電極−膜接合方法の公知技術として知られている手法、例えば触媒担持カーボンとイオン交換樹脂およびポリテトラフルオロエチレン等の撥水性を有する材料を混合してあらかじめ電極を作製し、これを膜に熱圧着する手法や、前記混合物を膜にスプレーやインクジェット等で直接析出させる方法などが好適に用いられる。 As a manufacturing method of the bonded body, the fuel conventionally cell or electrode in water electrolysis - technique known as prior art for film joining method, for example, catalyst-supporting carbon and an ion exchange resin and water repellency such as polytetrafluoroethylene to prepare a pre-electrode by mixing a material having, this and technique of thermocompression bonding film, a method of precipitating directly by the mixture film spray or a jet or the like is preferably used. また、化学めっきによる、例えば白金族のアンミン錯イオンのように金属イオンをカチオン型にした溶液に膜を浸漬してイオン交換(吸着)させてから、膜を還元剤溶液に接触させて、膜表面近傍の金属イオンを還元させると同時に膜内部の金属イオンを表面に拡散させ、強固な金属析出層を膜表面に形成させる方法などが上げられる。 Further, by chemical plating, for example, metal ions such platinum group ammine complex ions by immersing the membrane in solution in cation form from by ion exchange (adsorption), by contacting the membrane in the reducing agent solution, film when the reduction of metal ions near the surface to diffuse film inside the metal ions to the surface at the same time, it is mentioned a method of forming a solid metal deposit on the membrane surface. 後者については、さらに化学めっき浴を用いて活性な金属析出層の上に所定の金属種および量をめっき成長させる方法もある。 The latter further there is a method for plating growth a predetermined metal species and the amount on the active metal deposited layer using a chemical plating bath.

また上記のイオン交換膜・電極接合体を燃料電池に組み込むことによって良好な性能を有する燃料電池を提供できる。 Also possible to provide a fuel cell having good performance by incorporating a fuel cell ion exchange membrane electrode assembly described above. 燃料電池に使用されるセパレータの種類や、燃料や酸化ガスの流速・供給方法・流路の構造などや、運転方法、運転条件、温度分布、燃料電池の制御方法などは特に限定されるものではない。 Type of the separator used in a fuel cell, or the like structure of the fuel and the flow rate and supply method, the flow path of the oxidizing gas, the method operating, operating conditions, temperature distribution, such as the control method of the fuel cell is limited in particular Absent.

本発明のイオン交換膜は、液体燃料透過抑止能やその安定性に優れる。 Ion-exchange membrane of the present invention is excellent in the liquid fuel permeation inhibiting ability and its stability. その特性を生かして、液体燃料を使用する、例えばダイレクトメタノール型燃料電池の高分子固体イオン交換膜として利用することができ、そうして作製した燃料電池は優れた性能を示す。 Taking advantage of its properties, using liquid fuel, for example, a direct methanol type fuel cell can be used as a solid polymer ion exchange membrane, thus a fuel cell produced exhibits excellent performance.

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention in the following the present invention is not limited to these examples.

評価法・測定法 Evaluation method and measurement method

<イオン交換膜の膜厚> <Thickness of the ion exchange membrane>
イオン交換膜の厚みは、マイクロメーター(Mitutoyo 標準マイクロメーター 0−25mm 0.01mm)を用いて測定することにより求めた。 The thickness of the ion exchange membrane was determined by measuring with a micrometer (Mitutoyo standard micrometer 0-25mm 0.01mm). 測定は5×5cmの大きさのサンプルに対して20箇所測定し、その平均値を膜厚とした。 Measurements were measured 20 points with respect to the size of the sample of 5 × 5 cm, it was a film thickness averaged. なお測定は、室温が20℃で湿度が30±5RH%にコントロールされた測定室内で評価を行った。 Note measurements were evaluated in the measuring chamber the room temperature and humidity were controlled at 30 ± 5 RH% at 20 ° C.. サンプルは、24時間以上、測定室内で静置したものを使用した。 Samples were used as 24 hours or more, and allowed to stand in the measuring chamber.

<イオン交換容量(酸型)> <Ion exchange capacity (acid type)>
イオン交換容量(IEC)としては、イオン交換膜に存在する酸型の官能基量を測定した。 The ion exchange capacity (IEC), were measured amount of functional groups of the acid form present in the ion exchange membrane. まずサンプル調整として、サンプル片(5×5cm)を80℃のオーブンで窒素気流下2時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケータ中で30分間放置冷却した後、乾燥重量を測定した(Ws)。 First, as sample preparation, sample piece (5 × 5 cm) and dried under a nitrogen flow for 2 hours at 80 ° C. oven, was further allowed to stand for 30 minutes cooled in a desiccator filled with silica gel, the dry weight was measured (Ws). 次いで、200mlの密閉型のガラス瓶に、200mlの1mol/l塩化ナトリウム-超純水溶液と秤量済みの前記サンプルを入れ、密閉状態で、室温で24時間攪拌した。 Then, the glass bottles sealed in 200 ml, 200 ml of 1 mol / l sodium chloride - put weighed the sample and ultra pure aqueous solution, in a sealed state, and stirred at room temperature for 24 hours. 次いで、その溶液30mlを取り出し、10mMの水酸化ナトリウム水溶液(市販の標準溶液)で中和滴定し、滴定量(T)より下記式を用いて、IEC(酸型)を求めた。 Then, the solution 30ml was taken out, subjected to neutralization titration with 10mM aqueous sodium hydroxide (commercially available standard solution), using the following equation from the titer (T), was determined IEC (acid form).
IEC(meq/g)=10T/(30Ws)×0.2 IEC (meq / g) = 10T / (30Ws) × 0.2
(Tの単位:ml Wsの単位:g) (Unit of T: units of ml Ws: g)

<膨潤率> <Swelling ratio>
膨潤率は、サンプル(5×5cm)の正確な乾燥重量(Ws)と、サンプルを70℃の超純水に2時間浸漬した後取り出し、サンプル表面に存在する余分な水滴をキムワイプ(商品名)を用いてふき取り、直ぐに測定した重量(Wl)から、下記式を用いて求めた。 Swelling ratio, sample and accurate dry weight of the (5 × 5 cm) (Ws), a sample was taken out after being immersed 2 hours 70 ° C. ultrapure water, an extra water droplets present in the sample surface Kimwipe (trade name) wiping with, from the weight measured immediately (Wl), was determined using the following equation.
膨潤率(%)=(Wl−Ws)/Ws×100(%) Swelling rate (%) = (Wl-Ws) / Ws × 100 (%)

<イオン伝導率> <Ion conductivity>
イオン伝導率σは次のようにして測定した。 Ionic conductivity σ was measured as follows. 自作測定用プローブ(ポリテトラフルロエチレン製)上で幅10mmの短冊状膜試料の表面に白金線(直径:0.2mm)を押しあて、80℃、相対湿度95%の恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間の10kHzにおける交流インピーダンスをSOLARTRON社1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。 Self-made measurement probe (polytetra fluro ethylene Ltd.) on a platinum wire to the surface of the strip-shaped film specimen width 10mm with (diameter: 0.2 mm) addressed press, 80 ° C., 95% relative humidity in a constant temperature and humidity bath to hold the specimen, the AC impedance at 10kHz between platinum wires was measured by SOLARTRON company 1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSER. 極間距離を10mmから40mmまで10mm間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Dr[Ω/cm]から下記の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。 The distance between electrodes was measured by changing at 10mm intervals from 10mm to 40 mm, the contact resistance between the membrane and the platinum wire by the following equation from a gradient Dr [Ω / cm] of a straight line obtained by plotting the distance between electrodes and measured resistance value canceled calculated.
σ[S/cm]=1/(膜幅×膜厚[cm]×Dr) σ [S / cm] = 1 / (film width × thickness [cm] × Dr)

<メタノール透過速度およびメタノール透過係数> <Methanol permeation rate and the methanol permeation coefficient>
イオン交換膜の液体燃料透過速度はメタノール透過速度およびメタノール透過係数として、以下の方法で測定した。 Liquid fuel permeation rate of the ion exchange membrane as a methanol permeation rate of methanol permeation coefficient was measured by the following method. 25℃に調整した5モル/リットルのメタノール水溶液(メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水(18MΩ・cm)を使用。)に24時間浸漬したイオン交換膜をH型セルに挟み込み、セルの片側に100mlの5モル/リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに100mlの超純水を注入し、25℃で両側のセルを撹拌しながら、イオン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフを用いて測定することで算出した(イオン交換膜の面積は、2.0cm2)。 25 (the adjustment of the aqueous methanol solution, commercially available reagents using special grade methanol and ultrapure water (18MΩ · cm).) 5 mol / liter methanol aqueous solution adjusted to ℃ to ion-exchange membrane was immersed for 24 hours H sandwiching the mold cell, a 5 mol / l aqueous methanol solution 100ml on one side of the cell, to inject ultrapure water 100ml into other cell, stirring both sides of the cell at 25 ° C., through the ion-exchange membrane the amount of methanol that diffuse in ultrapure water was calculated by measuring using a gas chromatograph (area of ​​the ion-exchange membrane, 2.0cm2). なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度[Ct](mmol/L/s)より以下の式を用いて算出した。 Note Specifically, was calculated using the following equation methanol concentration change rate of the cells containing the ultrapure water [Ct] (mmol / L / s).
メタノール透過速度[mmol/m2/s]=(Ct[mmol/L/s]× 0.1[L])/2×10−4[m2] Methanol permeation rate [mmol / m2 / s] = (Ct [mmol / L / s] × 0.1 [L]) / 2 × 10-4 [m2]
メタノール透過係数[mmol/m/s]=メタノール透過速度[mmol/m2/s]×膜厚[m] Methanol permeability coefficient [mmol / m / s] = methanol permeation rate [mmol / m2 / s] × thickness [m]

<メタノール透過係数の安定性> <Stability of methanol permeation coefficient>
80℃の5mol/lメタノール水溶液にサンプルを20時間浸漬し、浸漬の前後でメタノール透過係数を測定して、下記式によりメタノール透過係数を比較することで求めた。 Samples 5 mol / l aqueous methanol solution 80 ° C. was immersed for 20 hours, to measure the methanol permeability coefficient before and after immersion was determined by comparing the methanol permeation coefficient by the following equation. サンプルとしては厚み約150μmのものを使用した(サンプルの厚みは限定されない。適宜変更評価することが可能である。)。 The samples were from about 150μm thick (the thickness of the sample is capable of but not limited. Appropriately change evaluation.). 数値としては、低い方が性能変化の少なく優れたイオン交換膜であると言える。 The numbers, it can be said that lower is less excellent ion exchange membrane of the performance change.
メタノール透過係数の安定性[%]=(浸漬後のメタノール透過係数―浸漬前のメタノール透過係数)/浸漬前のメタノール透過係数×100(%) Stability methanol permeability coefficient [%] = (the methanol permeation coefficient after immersion - methanol permeation coefficient before immersion) / before immersion methanol permeation coefficient × 100 (%)

<発電特性> <Power generation characteristics>
デュポン社製20%ナフィオン(商品名)溶液に、市販の54%白金/ルテニウム触媒担持カーボン(田中貴金属工業株式会社 燃料電池用触媒)と、少量の超純水およびイソプロパノールを、均一になるまで撹拌し、触媒ペーストを調製した。 DuPont Co. 20% Nafion (trade name) solution, and a commercially available 54% platinum / ruthenium catalyst carrying carbon (Tanaka Kikinzoku catalyst Corporation fuel cells), stirred a small amount of ultrapure water and isopropanol until homogeneous and, to prepare a catalyst paste. この触媒ペーストを、東レ製カーボンペーパーTGPH−060(疎水化処理品)に白金の付着量が1.8mg/cm2になるように均一に塗布・乾燥して、アノード用の電極触媒層付きガス拡散層を作製した。 The catalyst paste, manufactured by Toray Industries, carbon paper TGPH-060 was uniformly applied and dried so that the amount of deposition of platinum (hydrophobic treatment product) is 1.8 mg / cm @ 2, the electrode catalyst layer-gas diffusion for the anode to produce a layer. また、同様の手法で、白金/ルテニウム触媒担持カーボンに替えて市販の40%白金触媒担持カーボンを用いて、疎水化したカーボンペーパー上に電極触媒層を形成することで、カソード用の電極触媒層付きガス拡散層を作製した(0.9mg−白金/cm2)。 Further, in a similar manner, a platinum / ruthenium catalyst carried by using a commercially available 40% platinum catalyst supported carbon instead of carbon, by forming the electrode catalyst layer on the carbon paper was hydrophobized electrode catalyst layer for the cathode attached to produce a gas diffusion layer (0.9Mg- platinum / cm @ 2). 上記2種類の電極触媒層付きガス拡散層の間に、イオン交換膜を、電極触媒層が膜に接するように挟み、ホットプレス法により135℃、2MPaにて3分間加圧、加熱することにより、イオン交換膜・電極接合体を作製した。 Between the two types of electrode catalyst layer-gas diffusion layer, an ion-exchange membrane, sandwiched as an electrode catalyst layer is in contact with the membrane, 135 ° C. by hot pressing, for 3 minutes under pressure at 2 MPa, by heating It was prepared ion exchange membrane-electrode assembly. この接合体をElectrochem社製の評価用燃料電池セルFC25−02SPに組み込んでセル温度60℃で、アノードおよびカソードにそれぞれ60℃の5mol/lのメタノール水溶液と空気を供給しながら、電流密度0.1A/cm2で放電試験を行った際の電圧を調べた。 The conjugate at a cell temperature of 60 ° C. incorporated into Electrochem Inc. for evaluation fuel cell FC25-02SP, while supplying an aqueous methanol solution and air 5 mol / l of each 60 ° C. to the anode and the cathode, the current density 0. It was examined voltage when performing a discharge test at 1A / cm @ 2. 測定は、運転開始後、3時間後および50時間後に測定した。 Measurements after the start of operation was measured after 3 hours and 50 hours.

実施例1 Example 1
モル比で1.00:2.01:3.01:3.37となるように、3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムの混合物を調整し、その混合物15gをモリキュラーシーブ3.50gと共に100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。 In a molar ratio of 1.00: 2.01: 3.01: so that 3.37, 3,3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone disodium salt, 2,6-dichloro benzonitrile, 4,4'-biphenol, to adjust the mixture of potassium carbonate were weighed and the mixture 15g with molecular sieve 3.50g in 100ml four-necked flask was flushed with nitrogen. 溶媒としてはNMPを使用した。 The solvent was used NMP. 150℃で一時間撹拌した後、反応温度を190−195℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約6時間)。 After stirring for one hour at 0.99 ° C., the reaction temperature 190-195 of ° C. to raises the system viscosity the reaction was continued omissions enough up the (about 6 hours). 放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。 After cooling, precipitated into strands in water except for molecular sieve is precipitated. 得られたポリマーは、沸騰させた超純水中で1時間洗浄した後、乾燥した。 The obtained polymer was washed for 1 hour with ultrapure water was boiled and dried. ポリマーの26%NMP溶液を調整した。 To prepare a 26% NMP solution of the polymer. 流延法によってポリマー溶液を薄く引き延ばし、90℃次いで150℃で5時間乾燥することフィルムを作製した。 Spreads and dries the polymer solution by casting method, to form a film and dried 5 hours at 90 ° C. Then 0.99 ° C.. 次いで、2mol/lの硫酸水溶液中に2時間浸漬し、水洗5回後、枠に固定した状態で室温で乾燥し、グリーンフィルムを得た。 Then immersed for 2 hours in sulfuric acid aqueous solution of 2 mol / l, washed with water 5 times, dried at room temperature while being fixed to the frame, to obtain a green film. このグリーンフィルムを90℃の15%メタノール水溶液(密閉系)で10時間処理した後、水洗・乾燥することで実施例1のイオン交換膜を作製した。 After treatment for 10 hours with 15% aqueous methanol solution of the green film 90 ° C. (closed system), to produce an ion exchange membrane of Example 1 by washing with water and drying.

実施例2 Example 2
実施例1のグリーンフィルムを80℃の水中で10時間処理したことを除いて実施例1の手法により実施例2のイオン交換膜を作製した。 To prepare an ion-exchange membrane of Example 2 by the procedure of Example 1, except that it has 10 hours the green film of Example 1 in water at 80 ° C..

比較例1 Comparative Example 1
実施例1のグリーンフィルムを80℃の水中で10時間処理したことを除いて実施例1の手法により実施例2のイオン交換膜を作製した。 To prepare an ion-exchange membrane of Example 2 by the procedure of Example 1, except that it has 10 hours the green film of Example 1 in water at 80 ° C..

実施例2 Example 2
実施例1のグリーンフィルムを105℃の水中(加圧系)で1時間処理したことを除いて実施例1の手法により実施例3のイオン交換膜を作製した。 To prepare an ion-exchange membrane of Example 3 by the method of Example 1 except that the treatment for 1 hour in water of the green film to 105 ° C. Example 1 (pressurized system).

実施例3 Example 3
実施例1において、2,6−ジクロロベンゾニトリルの変わりに4,4'−ジクロロジフェニルスルホンを用いたことを除いて、実施例1の手法により実施例4のイオン交換膜を作製した。 In Example 1, except using 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone instead of 2,6-dichloro benzonitrile was prepared ion exchange membrane of Example 4 by the procedure of Example 1.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1において、3,3'−ジスルホ−4,4'−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩、2,6−ジクロロベンゾニトリル、4,4'−ビフェノール、炭酸カリウムのモル比を1.00:1:50:2.50:3.02となるように仕込んだこと、およびグリーンフィルムをメタノール水溶液で処理しなかったことを除いて、実施例1の手法で比較例1のイオン交換膜を得た。 In Example 1, 3,3'-disulfo-4,4'-dichlorodiphenyl sulfone disodium salt, 2,6-dichloro benzonitrile, 4,4'-biphenol, the molar ratio of potassium carbonate 1.00: 1 : 50: 2.50: 3.02 to become so charged thing, and the green film, except that was not treated with aqueous methanol to give an ion exchange membrane of Comparative example 1 in the method of example 1 .

比較例3 Comparative Example 3
グリーンフィルムをメタノール水溶液で処理しなかったことを除いて実施例4の手法で比較例2のイオン交換膜を作製した。 The green film was prepared ion exchange membrane of Comparative Example 2 except that was not treated with aqueous methanol in the procedure of Example 4.

実施例1、2、3、比較例1、2、3、の物性評価結果を表1に示す。 Examples 1, 2, 3, shown in Table 1. Comparative Examples 1, evaluation results of physical properties.

実施例1、2のイオン交換膜と比較例1のイオン交換膜はイオン伝導率・膨潤率・メタノール透過速度というイオン交換膜として重要な物性の点で、ほぼ同様の特性を有しており、燃料電池に組込み発電性能を評価した場合、初期性能としても類似した性能を示した。 Ion-exchange membranes of Comparative Example 1 and the ion exchange membrane of Example 1 and 2 in terms of important properties as an ion-exchange membrane as the ion conductivity, swelling ratio Methanol permeation rate has substantially the same properties, when evaluating the embedded power generation performance in the fuel cell showed a similar performance as the initial performance. しかしながら、連続運転を行うと実施例の膜を使用した電池の性能はほとんど変化しないのに対して、 比較例2のイオン交換膜を用いた電池の性能は著しく低下した。 However, while the performance of using the film of Example for continuous operation battery hardly changes, the performance of the battery using the ion-exchange membrane of Comparative Example 2 was markedly decreased. 燃料電池を分解して調査したが、特に電極剥離といった接合体由来の欠点は観察されなかった。 It was investigated by disassembling the fuel cell, but was not observed drawbacks derived conjugates such particular electrode peeling. イオン交換膜の安定性の指標となるメタノール透過係数の安定性の点で比較例2の膜は劣っており、そのためメタノールのクロスオーバー量が経時的に増加していくことに起因して性能が低下したものと考えられる。 Ion exchange has inferior film of Comparative Example 2 in terms of stability index become methanol permeability coefficient of stability of the membrane, therefore crossover amount of methanol performance due to increases over time it is believed that was reduced. 同様にメタノール透過係数の安定性が低い比較例3のイオン交換膜でも著しい性能低下が認められたのに比べて、メタノール透過系数の安定性に優れる実施例のイオン交換膜は優れた性能の安定性を示し、本発明のイオン交換膜は、燃料電池とした際に、より制御しやすく良好な燃料電池となることを見出した。 Similarly, compared to significant performance degradation in the ion exchange membrane stability is low in Comparative Example 3 of methanol permeation coefficient was observed, stability of the ion exchange membrane superior performance of embodiments of excellent stability of methanol permeation Coefficient indicates sex, ion exchange membrane of the present invention, when used as a fuel cell, was found to be a more easy to control better the fuel cell. なお、イオン交換膜の基礎的物性との関係に由来すると推定されるが、実施例1、2で示したポリマーの方が、 実施例3のポリマーに比べて良好な特性を示した。 Although it is estimated to be derived from the relationship between the basic properties of the ion exchange membrane, towards the polymer shown in Examples 1 and 2, it showed good properties relative to the polymer of Example 3.

Claims (7)

  1. ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物の少なくとも1種が共重合されたスルホン酸基を含有する芳香族炭化水素系化合物からなり、 アルコール水溶液に含浸する処理を施したことを特徴とする、 80℃の5mol/lメタノール水溶液に20時間浸漬する前後で測定したメタノール透過係数の差が20%以下であるイオン交換膜。 Polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, an aromatic hydrocarbon compound in which at least one polyarylene ether-based compound containing a copolymerized sulfonic acid groups, such as polyether ketone-based polymer it is characterized in that subjected to a treatment for impregnating the aqueous alcohol solution, the difference between the methanol permeation coefficients measured before and after immersion for 20 hours in 5 mol / l aqueous methanol solution 80 ° C. is 20% or less ion exchange membrane.
  2. 80℃以上の溶媒に含浸する処理を施したことを特徴とする請求項1の範囲のイオン交換膜。 Ion-exchange membrane in the range of claim 1, characterized in that subjected to a treatment of impregnating the 80 ° C. or more solvents.
  3. 水およびアルコール水溶液に含浸する処理を施したことを特徴とする、請求項2の範囲のイオン交換膜。 Characterized in that subjected to a treatment for impregnating the water and alcohol solution, an ion-exchange membrane in the range of claim 2.
  4. 下記一般式(1)とともに一般式(2)で示される構成成分を含むことを特徴とする、請求項1乃至3のいずれかの範囲のイオン交換膜。 Characterized in that it comprises a component represented by the general formula (2) with the following general formula (1), an ion-exchange membrane of any of claims claim 1 to 3.
    ただし、Arは2価の芳香族基、Yはスルホン基またはケトン基、XはHまたは1価のカチオン種を示す。 However, Ar is a divalent aromatic group, Y sulfone group or a ketone group, X represents H or a monovalent cation species.
    ただし、Ar'は2価の芳香族基を示す。 However, Ar 'is a divalent aromatic group.
  5. 請求項1乃至4のいずれかの範囲のイオン交換膜の製造方法。 Method for producing an ion exchange membrane of any of claims claim 1 to 4.
  6. 請求項1乃至5のいずれかの範囲のイオン交換膜を使用したイオン交換膜・電極接合体。 Ion-exchange membrane-electrode assembly using the ion-exchange membrane of any of claims claim 1 to 5.
  7. 請求項6の範囲のイオン交換膜・電極接合体を使用した燃料電池。 The fuel cell using the ion-exchange membrane-electrode assembly of the scope of the claims 6.
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