図1を参照すると、燃料電池システムAは燃料電池スタック10を備える。燃料電池スタック10は積層方向に互いに積層された複数の燃料電池単セル2を含む積層体を備える。積層体の各燃料電池単セル2は膜電極ガス拡散層接合体20と、膜電極ガス拡散層接合体20の両側に配置されたセパレータ(図示せず)とを含む。膜電極ガス拡散層接合体20は、電解質膜と、電解質膜の両側に設けられたアノード極及びカソード極とを備える。
燃料電池単セル2のアノード極は一端側に隣接する他の燃料電池単セル2のカソード極に、カソード極は他端側に隣接する他の燃料電池単セル2のアノード極にそれぞれセパレータを介して電気的に接続される。積層体の一端側の燃料電池単セル2のアノード極と他端側の燃料電池単セル2のカソード極とは燃料電池スタック10の電極を構成する。燃料電池スタック10の電極はDC/DCコンバータ11を介してインバータ12に電気的に接続され、インバータ12はモータジェネレータ13に電気的に接続される。また、燃料電池システムAは蓄電器14を備えており、この蓄電器14はDC/DCコンバータ15を介して上述のインバータ12に電気的に接続される。DC/DCコンバータ11は燃料電池スタック10が出力する出力電流・出力電圧の大きさを制御すると共に、出力された出力電流・出力電圧の大きさを変換してインバータ12に供給するためのものである。インバータ12はDC/DCコンバータ11又は蓄電器14からの直流電流を交流電流に変換するためのものである。DC/DCコンバータ15は燃料電池スタック10又はモータジェネレータ13から蓄電器14への電圧を低くし、又は蓄電器14からモータジェネレータ13への電圧を高くするためのものである。なお、図1に示される燃料電池システムAでは蓄電器14はバッテリから構成される。
また、燃料電池単セル2内には、アノード極に燃料ガスである水素ガスを供給するための燃料ガス流通路と、カソード極に酸化剤ガスである空気を供給するための酸化剤ガス流通路と、燃料電池単セル2に冷却水を供給するための冷却水流通路とがそれぞれ形成される。複数の燃料電池単セル2の燃料ガス流通路を並列に接続し、複数の燃料電池単セル2の酸化剤ガス流通路を並列に接続し、及び、複数の燃料電池単セル2の冷却水流通路を並列に接続することにより、燃料電池スタック10には燃料ガス通路30、酸化剤ガス通路40、及び、冷却水通路50がそれぞれ形成される。燃料ガス通路30、酸化剤ガス通路40、及び、冷却水通路50は、それぞれ燃料ガス用マニホールド、酸化剤ガス用マニホールド、及び、冷却水用マニホールドを含む。
燃料ガス通路30の入口には燃料ガス供給管31が連結され、燃料ガス供給管31は燃料ガス源32に連結される。図1に示される実施例では、燃料ガス源32は水素タンクから形成される。燃料ガス供給管31内には上流側から順に、遮断弁33と、燃料ガス供給管31内の燃料ガスの圧力を調整するレギュレータ34と、燃料ガス源32からの燃料ガスを燃料電池スタック10に供給するための燃料ガスインジェクタ35と、が配置される。一方、燃料ガス通路30の出口にはアノードオフガス管36が連結される。遮断弁33が開弁されかつ燃料ガスインジェクタ35が開弁されると、燃料ガス源32内の燃料ガスが燃料ガス供給管31を介して燃料電池スタック10内の燃料ガス通路30内に供給される。このとき燃料ガス通路30から流出するガス、すなわちアノードオフガスはアノードオフガス管36内に流入する。アノードオフガス管36内には上流側から順に、アノードオフガスを気液分離する気液分離器37と、気液分離器37に蓄積された液体の排出を制御する排出制御弁38が配置される。気液分離器37の上部には燃料ガス循環管81の入口が連通され、燃料ガス供給管31における燃料ガスインジェクタ35よりも上流の箇所には燃料ガス循環管81の出口が連通される。燃料ガス循環管81内には、気液分離器37内の気体、すなわち気液分離されたアノードオフガスを圧送する燃料ガス循環ポンプ39が配置される。燃料ガス循環ポンプ39が駆動されると、気液分離器37に蓄積されたアノードオフガスが燃料ガス供給管31へ循環される。図示しない別の実施例では、アノードオフガス管36内の気液分離器37が省略される。
また、酸化剤ガス通路40の入口には酸化剤ガス供給管41が連結され、酸化剤ガス供給管41は酸化剤ガス源42に連結される。図1に示される実施例では、酸化剤ガス源42は大気から形成される。酸化剤ガス供給管41内には上流側から順に、ガスクリーナ43と、酸化剤ガスを圧送する空気供給器ないしターボコンプレッサ44と、ターボコンプレッサ44から燃料電池スタック10に送られる酸化剤ガスを冷却するためのインタークーラ45と、が配置される。一方、酸化剤ガス通路40の出口にはカソードオフガス管46が連結される。カソードオフガス管46内にはカソードオフガス管46内を流れるカソードオフガスの量又は燃料電池スタック10の酸化剤ガス通路40内の圧力を制御するカソードオフガス制御弁47が配置される。更に、インタークーラ45下流の酸化剤ガス供給管41に酸化剤ガスバイパス管49の入口が連結され、酸化剤ガスバイパス管49の出口がカソードオフガス制御弁47下流のカソードオフガス管46に連結される。酸化剤ガスバイパス管49内には、酸化剤ガスバイパス制御弁48が配置される。酸化剤ガスバイパス制御弁48は、燃料電池スタック10を迂回して酸化剤ガス供給管41からカソードオフガス管46へ流れる空気の流量を制御する。図1に示される燃料電池システムAでは酸化剤ガスバイパス制御弁48は三方弁から形成される。ターボコンプレッサ44が駆動され、酸化剤ガスバイパス制御弁48が、酸化剤ガス供給管41におけるターボコンプレッサ44よりも上流側の上流側酸化剤ガス供給管41Uに、酸化剤ガス供給管41におけるターボコンプレッサ44よりも下流側の下流側酸化剤ガス供給管41Dを連通すると、酸化剤ガスが燃料電池スタック10内の酸化剤ガス通路40内に供給される。このとき酸化剤ガス通路40から流出するガス、すなわちカソードオフガスはカソードオフガス管46内に流入する。また、酸化剤ガスバイパス制御弁48が上流側酸化剤ガス供給管41Uに酸化剤ガスバイパス管49を連通すると、ターボコンプレッサ44から吐出された空気の一部又は全部が酸化剤ガスバイパス管49を介してカソードオフガス管46に供給される。図1に示される実施例では、ターボコンプレッサ44は遠心式又は軸流式のターボコンプレッサから構成される。小型化などの面から、遠心式のターボコンプレッサが好適に用いられる。
酸化剤ガスバイパス管49の出口下流のカソードオフガス管46内には希釈器80が設けられる。この希釈器80にはアノードオフガス管36の出口が連結される。希釈器80では、希釈器80から大気に排出されるガス中の水素ガス濃度が許容値以下になるように、アノードオフガスに含まれる水素ガスがカソードオフガスにより希釈される。なお、希釈器80に流入するカソードオフガスには、酸化剤ガスバイパス管49からの酸化剤ガスも含まれる。
また、冷却水通路50の入口には冷却水供給管51の一端が連結され、冷却水供給管51の出口には冷却水供給管51の他端が連結される。冷却水供給管51内には冷却水を圧送する冷却水ポンプ52と、ラジエータ53とが配置される。ラジエータ53上流の冷却水供給管51と、ラジエータ53下流であってラジエータ53と冷却水ポンプ52間の冷却水供給管51とはラジエータバイパス管54により互いに連結される。また、ラジエータバイパス管54内を流れる冷却水量を制御するラジエータバイパス制御弁55が設けられる。図1に示される燃料電池システムAではラジエータバイパス制御弁55は三方弁から形成され、ラジエータバイパス管54の入口に配置される。冷却水ポンプ52が駆動されると、冷却水ポンプ52から吐出された冷却水は冷却水供給管51を介して燃料電池スタック10内の冷却水通路50内に流入し、次いで冷却水通路50を通って冷却水供給管51内に流入し、ラジエータ53又はラジエータバイパス管54を介して冷却水ポンプ52に戻る。
電子制御ユニット60はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス61によって互いに接続されたROM(リードオンリメモリ)62、RAM(ランダムアクセスメモリ)63、CPU(マイクロプロセッサ)64、入力ポート65及び出力ポート66を具備する。燃料電池スタック10の出力電流及び出力電圧を計測する出力センサ16の出力信号、積層体の複数の燃料電池単セル2のそれぞれの出力電流及び出力電圧を計測する出力センサ17の出力信号、及び、燃料電池システムA内の圧力センサや温度センサ(図示せず)の出力信号は対応するAD変換器67を介して入力ポート65に入力される。一方、出力ポート66は対応する駆動回路68を介して遮断弁33、レギュレータ34、燃料ガスインジェクタ35、排出制御弁38、燃料ガス循環ポンプ39、ターボコンプレッサ44、カソードオフガス制御弁47、酸化剤ガスバイパス制御弁48、冷却水ポンプ52、及びラジエータバイパス制御弁55に電気的に接続される。
ところで、燃料電池スタック10で発電すべきときには遮断弁33及び燃料ガスインジェクタ35が開弁され、燃料ガスが燃料電池スタック10に供給される。また、ターボコンプレッサ44が駆動され、酸化剤ガスが燃料電池スタック10に供給される。その結果、燃料電池単セルにおいて電気化学反応(H2→2H++2e-,(1/2)O2+2H++2e-→H2O)が起こり、電気エネルギが発生される。この発生された電気エネルギはモータジェネレータ13に送られる。その結果、モータジェネレータ13が車両駆動用の電気モータとして作動され、電動車両が駆動される。一方、例えば車両制動時にはモータジェネレータ13が回生装置として作動し、このとき回生された電気エネルギは蓄電器14に蓄えられる。
図2に示すように、燃料電池単セル2では、膜電極ガス拡散層接合体20の電解質膜5eの一側に形成されたアノード極5aはアノード電極触媒層5asとアノードガス拡散層5adとを備え、電解質膜5eの他側に形成されたカソード極5cはカソード電極触媒層5csとカソードガス拡散層5cdとを備えている。膜電極ガス拡散層接合体20のアノード極5a側にはアノードセパレータ3aが配置され、カソード極5c側にはカソードセパレータ3cが配置されている。
電解質膜5eの材料、すなわち電解質材料としては、例えばパーフルオロスルホン酸のような陽イオン伝導性を有するフッ素系の陽イオン交換樹脂が挙げられ、具体的にはナフィオン(登録商標)が例示される。アノード電極触媒層5as及びカソード電極触媒層5csの材料としては、例えば白金又は白金合金のような触媒を担持した触媒担持カーボンが挙げられる。図示しない別の実施例では、電解質膜5eと同様の電解質材料、例えばフッ素系の陽イオン交換樹脂で形成されるアイオノマーが触媒担持カーボンに加えられる。アノードガス拡散層5ad及びカソードガス拡散層5cdの材料としては、導電性を有する多孔体、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、ガラス状カーボンのようなカーボン多孔体や、金属メッシュ、発泡金属のような金属多孔体が挙げられる。アノードセパレータ3a及びカソードセパレータ3cの材料としては、例えばステンレスやTiのような金属が挙げられる。
図1に示される燃料電池システムAでは、発電すべきときには、例えばアクセルペダルの踏み込み量により表されるモータジェネレータ13の負荷及び蓄電器14の蓄電量に応じて燃料電池スタック10の目標電流値が求められる。次いで、燃料電池スタック10の出力電流値を目標電流値にするのに必要な燃料ガス流量及び酸素ガス流量、すなわち目標燃料ガス流量及び目標酸素ガス流量が求められ、目標酸素ガス流量に基づいて目標酸化剤ガス流量が求められる。次いで、燃料電池スタック10に送られる燃料ガス流量が目標燃料ガス流量となるようにレギュレータ34及び燃料ガスインジェクタ35が制御され、燃料電池スタック10に送られる酸化剤ガス流量が目標酸化剤ガス流量となるようにターボコンプレッサ44及びカソードオフガス制御弁47が制御される。
ところで、上述されたように、燃料電池システムAでは、燃料電池システムAの運転中に、燃料電池スタック10の燃料電池単セル2の電解質材料内、例えば電解質膜5e内に、Ca、Na、Fe、Mo、Cr、Alなどの陽イオンの不純物が入ることがある。その場合、電解質膜5e内に陽イオンの不純物が留まり、膜内のスルホン酸基を置換してしまい、電解質膜5eのプロトン伝導性が低下して、電池性能が劣化してしまう。したがって、燃料電池システムAの運転中に電解質膜5e中の陽イオン不純物量を知ることは、燃料電池スタック及び燃料電池単セル2の劣化の程度を推定し、劣化の程度に応じた適切な対処を行うために非常に重要である。
そこで本発明の発明者は電解質膜5e内の陽イオン不純物量を知るべく鋭意研究を行った結果、以下に示す事実を今回新たに見出した。すなわち、燃料電池システムAの運転中に、燃料電池単セル2の出力電流をステップ状に増加させて保持したときの燃料電池単セル2の出力電圧の挙動と、電解質膜5e中の陽イオン不純物量とが相関関係を有する、という事実である。したがって、燃料電池システムAの運転中に燃料電池単セル2の出力電流をステップ状に増加させて保持したときの燃料電池単セル2の出力電圧の挙動を計測することで、陽イオン不純物量を推定することができる。以下、図面を参照して詳細に説明する。
図3は、陽イオン不純物量を推定する方法を説明する図である。この図は、燃料電池単セル2においてステップ状に出力電流IOUTを増加させたときの出力電圧VOUTの挙動を模式的に示している。ただし、左縦軸は燃料電池単セル2の出力電圧VOUT、右縦軸は燃料電池単セル2の出力電流IOUT(ただし電流密度で表示)、横軸は時間である。実線の曲線は燃料電池単セル2の出力電圧VOUTを示し、破線の曲線は燃料電池単セル2の出力電流IOUTを示す。また、燃料電池システムAは、運転中に無負荷状態になったときでも、燃料電池スタック10に一定の微小な出力電流を流すことで、アノード極5aとカソード極5cとの間に開放電圧が印加されないようにして、アノード電極触媒層5as及びカソード電極触媒層5csの劣化を防止している。図3に示す実施例では、燃料電池単セル2の出力電流IOUTがそのような一定の微小電流のとき、すなわち燃料電池システムAが無負荷状態のときに陽イオン不純物量の推定が好適に行われる。
図3は、時間t0においてベース出力電流IB及びベース出力電圧VBにて燃料電池スタック10が作動(運転)されているとき、時間t1において燃料電池単セル2の出力電流IOUTがベース出力電流IBから予め定められた増加電流IGにステップ状に増加されて、時間t3までの増加時間Δt0にわたり増加電流IGが保持される場合を示している。ここで、ベース出力電流IBは、陽イオン不純物量の推定方法を行っていない通常運転の時の燃料電池スタック10の目標電流値である。また、図3には、ベース出力電流IBが予め定められた閾値電流よりも低い出力電流、例えば無負荷状態における燃料電池スタック10の出力電流IOUTの場合が示されている。この場合、出力電圧VOUTは、時間t1でベース出力電圧VBから極小電圧VMまでステップ状に低下した後に、増加に転じ、増加時間Δt0後の時間t3までにベース出力電圧VBよりも低い定常電圧VCへ増加する。ただし、図3に示す例では増加時間Δt0は、出力電圧VOUTが定常電圧になるのに十分な時間である定常化時間とし、増加時間Δt0経過後は出力電流IOUTを元のベース出力電流IBに戻すものとする。このとき、出力電圧VOUTの挙動に関わる少なくとも以下の3つの値と、電解質膜5e中の陽イオン不純物量とが相関関係を有する、という事実が今回新たに見出された。すなわち、(1)時間t1から予め定められた設定時間Δt1後の時間t2の出力電圧VOUTをVEとしたとき、出力電圧VEに対する極小電圧VMの差である電圧落ち込み量ΔV、(2)ベース出力電圧VBに対する極小電圧VMの差である極小値落ち込み量ΔVm、及び、(3)出力電流IOUTが増加電流IGに増加されてから出力電圧VOUTが定常電圧VCに達する時間t22までの所要時間Δt2、である。それぞれ、電解質膜5e内の陽イオン不純物量が多くなるにつれて、(1)では電圧落ち込み量ΔVが大きくなり、(2)では極小値落ち込み量ΔVmが大きくなり、(3)では所要時間Δt2が大きくなる。本実施例では、(1)について更に説明する。
上記(1)に関し、電解質膜5e内の陽イオン不純物量が少ない場合、例えばゼロの場合の出力電圧VOUTnと不純物量が多い場合の出力電圧VOUTcとの相違を図4に示し、その部分拡大図を図5に示す。左右の縦軸及び横軸は図3の場合と同様である。時間t0において燃料電池スタック10がベース出力電流IB及びベース出力電圧VBにて作動(運転)されているとき、時間t1において破線で示す燃料電池単セル2の出力電流IOUTがベース出力電流IBから予め定められた増加電流IGにステップ状に増加される。そして時間t3までの増加時間Δt0にわたり増加電流IGが保持される。ここで、電解質膜5e内の陽イオン不純物量が少ない場合の出力電圧VOUTnは、図4に一点鎖線で示すように、ベース出力電圧VBから極小電圧VMnまでステップ状に低下した後に、増加に転じ、時間t2より後の時間t21でベース出力電圧VBよりも低い定常電圧VCnに増加する。一方、電解質膜5e内の陽イオン不純物量が多い場合の出力電圧VOUTcは、図4に実線で示すように、ベース出力電圧VBから極小電圧VMcまでステップ状に低下した後に、増加に転じ、時間t2より後の時間t22でベース出力電圧VBよりも低い定常電圧VCcに増加する。
このとき、電解質膜5e内の陽イオン不純物量が多くなるにつれて、時間t1から設定時間Δt1後の時間t2の出力電圧VEに対する極小電圧VMの差である電圧落ち込み量ΔVは大きくなる。ただし、設定時間Δt1は増加時間Δt0より小さい任意の値とする。例えば、図5に示すように、電解質膜5e内の陽イオン不純物量が多い場合での出力電圧VEcに対する極小電圧VMcの差である電圧落ち込み量ΔVcは、電解質膜5e内の陽イオン不純物量が少ない場合での出力電圧VEnに対する極小電圧VMnの差である電圧落ち込み量ΔVnよりも大きくなる。
陽イオン不純物量と電圧落ち込み量ΔVとの関係を模式的に図6に示す。横軸は電解質膜5e中のスルホン酸基が陽イオン不純物により置換されている割合を示す。縦軸は電圧落ち込み量ΔVを示す。この置換割合は、陽イオン不純物量の指標の一例である。曲線CLに示されように、電解質膜5e中のスルホン酸基が陽イオン不純物に置換されている割合が増加するほど電圧落ち込み量ΔVが増加しており、スルホン酸基が陽イオンに置換されている割合は、電圧落ち込み量ΔVと相関がある。したがって、図6に示すデータを予め計測しておけば、電圧落ち込み量ΔVを計測して、そのデータを参照することで、スルホン酸基の置換割合、すなわち陽イオン不純物量を推定することができる。ここで、陽イオン不純物量の推定のための図6のグラフを示すデータは、予め求められており、ROM62内に予め記憶されている。
陽イオン不純物量と電圧落ち込み量ΔVとの関係が図6に示すようになる理由は必ずしも明確ではないが以下のように考えられる。図7は、燃料電池単セル2の出力電圧VOUTの挙動のメカニズムを模式的に説明する図である。ただし、上段の図は再掲された図3を示し、中段の図は電解質膜5e中の水分Wの挙動を示し、下段の図は電解質膜5e中の陽イオン不純物Qの挙動を示している。
上段の図のP1は、燃料電池スタック10の出力電流IOUT及び出力電圧VOUTが一定のベース出力電流IB及びベース出力電圧VBである時間t0の状態である。そのとき、中段の図に示すように、電解質膜5e中の水分Wは定常状態にあり、膜中に概ね均一に存在している。また、下段の図に示すように、電解質膜5e中の陽イオン不純物Qも定常状態にあり、膜中に概ね均一に存在している。
上段の図のP2は、燃料電池スタック10の出力電流IOUTがベース出力電流IBからステップ状に増加され増加電流IGになり、出力電圧VOUTがベース出力電圧VBからステップ状に減少され極小電圧VMになった状態である。そのとき、中段の図に示すように、H+イオンがアノード極5aからカソード極5cへ電解質膜5e中を移動することにより(図示せず)、電解質膜5e中の水分WがH+イオンに随伴してカソード極5c側に偏るため、電解質膜5eのアノード極5a側が乾燥する。ここで、下段の図に示すように、電解質膜5e中の陽イオン不純物Qの拡散係数は小さいため、陽イオン不純物QはH+イオンのように迅速に移動できず、すなわち出力電流IOUTの増加の直後にはほとんど移動せず、概ね膜中に均一に存在したままである。したがって、電解質膜5eのアノード極5a付近では、随伴水の影響で水分Wの割合が相対的に少なく、かつ、H+イオンの伝導を阻害する陽イオン不純物Qの割合が相対的に高いため、内部抵抗が高くなり、出力電圧OUTが急激に減少する。この減少の程度、すなわち電圧落ち込み量ΔVは、H+イオンの伝導を阻害するイオン、すなわち陽イオン不純物Qの割合が多いほど大きくなると考えられる。
上段の図のP3は、出力電流IOUTが増加電流IGへステップ状に増加されてしばらく経過した状態、すなわち出力電圧VOUTが極小電圧VMよりも高い状態である。そのとき、中段の図に示すように、電解質膜5e中の水分Wの偏りを緩和する作用として、水分Wがカソード極5c側からアノード極5a側へ電解質膜5e中を移動する逆拡散が起こると共に、カソード極5cでの電気化学反応により水分が生成され、その一部がカソード極5c側から電解質膜5e中に拡散する。また、下段の図に示すように、電解質膜5e中の陽イオン不純物Qは徐々にカソード極5c側へ移動する。したがって、電解質膜5eのアノード極5a付近では、H+イオンの伝導を担う水分Wの割合が増加し、かつ、H+イオンの伝導を阻害する陽イオンの割合が低下するため、内部抵抗が低くなり、出力電圧OUTが上昇する。
上段の図のP4は、出力電流IOUTが増加電流IGへ増加されたのち、時間t3に達する直前の状態、すなわち出力電圧VOUTが定常電圧VCの状態である。そのとき、中段の図に示すように、電解質膜5e中の水分Wの偏りが概ねなくなり、すなわち水分Wがカソード極5c側からアノード極5a側まで概ね均一となり、定常状態となる。ただし、上段の図のP1のときと比較して、出力電流IOUTが大きく生成水が多いため、水分Wの量は多い。また、下段の図に示すように、電解質膜5e中の陽イオン不純物Qはカソード極5c側へ偏った状態で安定し、定常状態となる。
以上のように、燃料電池スタック10の出力電流IOUTを所定のベース出力電流IBから増加電流IGへステップ状に増加させたとき、出力電圧VOUTが急激に減少してVMになるのは、随伴水の影響でアノード極5aに乾きが生じると共に、陽イオン不純物Qの移動が遅く、随伴水から遅れて移動するため、一時的に内部抵抗が増加するためであると考えられる。陽イオン不純物Qの移動がゆっくりであるため、出力電流IOUTの増加の直後には電解質膜5eのアノード極5a側にも陽イオン不純物Qが多く存在しているが、徐々に陽イオン不純物Qがカソード極5c側に寄り、安定化して、H+イオンの伝導を妨げなくなることで出力電圧VOUTも徐々に回復していくと考えられる。
ただし、電圧落ち込み量ΔVの計測にあたっては、計測を容易とするべく電圧落ち込み量ΔVが大きくなるように増加電流IGやベース出力電流IBを設定することが好ましい。それには、ベース出力電流IBがステップ状に増加電流IGへ増加したとき、電圧落ち込み量ΔVが非常に大きくなるように増加電流IGやベース出力電流IBを設定することが考えられる。例えば、増加電流IGは燃料電池システムAの負荷状態が全負荷状態のときの出力電流IOUTに設定する。その場合、出力電流IOUTが非常に大きくなり、それに対応して出力電圧VOUTが非常に小さくなるので、電圧落ち込み量ΔVも非常に大きくすることができる。あるいは、ベース出力電流IBが所定の閾値電流よりも小さいときに、出力電流IOUTをベース出力電流IBから増加電流IGへステップ状に増加させる。その場合、ベース出力電流IBが小さいことに対応して基準となるベース出力電圧VBが大きくなるため、電圧落ち込み量ΔVを非常に大きくできる。
以上の事実に基づいて、燃料電池システムAでは、燃料電池システムAの運転中に電解質膜5e中の陽イオン不純物量を推定すべきときには、以下の陽イオン不純物量推定制御を行う。以下では、燃料電池単セル2について電解質膜5e中の陽イオン不純物量を推定する場合について説明する。
まず、車両走行距離や予め定められたスケジュール等に基づいて燃料電池システムAの電解質膜5e中の陽イオン不純物量を推定すべきときか否かが判別される。具体的には、例えば、車両走行距離があらかじめ定められた設定距離に達する毎に陽イオン不純物量を推定すべきと判別され、それ以外は陽イオン不純物量を推定すべきときでないと判別される。陽イオン不純物量を推定すべきときには、ベース出力電流IBが予め設定された閾値電流Ith以下であるか否かが判別される。ベース出力電流IBが閾値電流Ith以下のときには、以下の陽イオン不純物量を推定するプロセスに移行する。
すなわち、電子制御ユニット60からの指令値に基づいて、DC/DCコンバータ11は燃料電池スタック10(燃料電池単セル2)が出力する出力電流IOUTを所定のベース出力電流IBから増加電流IGへステップ状に増加させて、所定の増加時間Δt0にわたり増加電流IGを保持する。その後、出力電流IOUTをベース出力電流IBに戻す。ここで、DC/DCコンバータ11は燃料電池単セル2の電流を制御する電流制御部と見ることができる。
このとき、出力センサ17は燃料電池単セル2の出力電圧VOUTについて、ベース出力電圧VBから極小電圧VMまでステップ状に低下した後に、増加に転じ、増加時間Δt0後にベース出力電圧VBよりも低い定常電圧VCに増加する挙動を計測する。ここで、出力センサ17は燃料電池単セル2の出力電圧VOUTを計測する計測部と見ることができる。計測された出力電圧VOUTの挙動は例えばRAM63に格納される。
続いて、電子制御ユニット60は、RAM63に格納され出力電圧VOUTのデータに基づいて、出力電流IOUTが増加電流IGに増加された時から予め定められた設定時間Δt1後における電圧落ち込み量ΔVを算出する。続いてその電圧落ち込み量ΔVに基づいて、ROM62内に予め記憶された図6のグラフを示すデータを参照して、電解質膜5e中の陽イオン不純物量としてスルホン酸基の置換割合を推定する。ここで、電子制御ユニット60は、計測された燃料電池単セル2の出力電圧VOUTに基づいて、陽イオン不純物量を推定する推定部と見ることができる。
以上の陽イオン不純物量推定制御を行うことで、燃料電池システムAは燃料電池システムAの運転中に燃料電池単セル2の電解質膜5e中の陽イオン不純物量を推定することができる。
このように、上記の陽イオン不純物量推定制御は、既存の機器(例示:DC/DCコンバータ11、出力センサ17、電子制御ユニット60)にて実施できる。したがって、製造コストの上昇を抑えつつ、燃料電池システムAの運転中に陽イオン交換膜中の陽イオン不純物量を推定することができる。
ベース出力電流IBは目標電流値であるが、上記の陽イオン不純物量推定制御ではその目標電流値を一時的に増加電流IGに変更して出力電圧VOUTの測定を行っている。したがって、出力電流IOUTを目標電流値へ迅速に戻すべく、増加時間Δt0は短いことが好ましい。
上記の実施例では設定時間Δt1後も増加時間Δt0にわたり増加電流IGを流す。図示しない別の実施例では、設定時間Δt1までの出力電圧VOUTを計測した後、すなわち設定時間Δt1経過後に、増加電流IGをベース出力電流IBまで下げる。この場合、増加時間Δt0は上記の定常化時間ではなく、設定時間Δt1となる。
上記の実施例では陽イオン不純物量推定制御の対象は1つの燃料電池単セル2である。図示しない更に別の実施例では、陽イオン不純物量推定制御の対象は燃料電池スタック10である。その場合には、出力電流IOUT及び出力電圧VOUTを出力センサ16で計測し、出力電圧VOUTや電圧落ち込み量ΔV等のパラメータを燃料電池スタック10用のものに変更して上記陽イオン不純物量推定制御を実施する。
上記の実施例では燃料電池システムAの運転中に陽イオン不純物量推定制御を行っている。図示しない更に別の実施例では、燃料電池システムAが運転を停止しているときに、陽イオン不純物量推定制御を行う。その場合には、予め設定されたスケジュール等に基づいて燃料電池システムAを起動し、燃料電池スタック10にベース出力電流IBを流して、陽イオン不純物量推定制御を実行する。陽イオン不純物量推定制御の終了後、燃料電池システムAを停止する。
また、燃料電池システムAは、電流制御部としてのDC/DCコンバータ11と、計測部としての出力センサ17と、推定部としての電子制御ユニット60とを備えていることから、電流制御部と計測部と推定部とを備えた陽イオン不純物量の推定装置を含んでいると見ることができる。
図8は図1の燃料電池システムAにおける陽イオン不純物量推定制御ルーチンを示している。このルーチンは一定時間ごとの割り込みによって実行される。図8を参照すると、ステップ100では燃料電池システムAの電解質膜5e中の陽イオン不純物量を推定すべきときか否かが判別される。陽イオン不純物量を推定すべきときには、続くステップ101にてベース出力電流IBが閾値電流Ith以下であるか否かが判別される。ベース出力電流IBが閾値電流Ith以下のときには、続くステップ102にて燃料電池スタック10の出力電流IOUTがベース出力電流IBから増加電流IGへステップ状に増加される。増加電流IGは増加時間Δt0にわたり保持される。続くステップ103では、ベース出力電圧VBから極小電圧VMまでステップ状に低下した後にベース出力電圧VBよりも低い定常電圧VCまで増加する出力電圧VOUTの挙動が計測される。次いでステップ104では、出力電流IOUTが増加電流IGにステップ状に増加された時から増加時間Δt0経過後に出力電流IOUTがベース出力電流IBに低減される。次いでステップ105では、計測された出力電圧VOUTの挙動に基づいて、出力電流IOUTが増加電流IGにステップ状に増加された時から設定時間Δt1後の電圧落ち込み量ΔVが算出される。そして、電圧落ち込み量ΔVに基づいて、図6のグラフを示すデータが参照されて、電解質膜5e中の陽イオン不純物量が推定される。一方、ステップ100にて陽イオン不純物量を推定すべきときではないとき、及び、ステップ101にてベース出力電流IBが閾値電流Ithより大きいときには、陽イオン不純物量を推定するプロセス(ステップ102〜105)は実行されない。
図9は燃料電池単セル2においてステップ状に出力電流IOUTを増加させたときの出力電圧VOUTの実験の一例を示すグラフであり、図10は図9の一部を拡大して示すグラフである。ただし、左縦軸は実線及び一点鎖線で示される燃料電池単セル2の出力電圧VOUT(V)、右縦軸は破線で示される燃料電池単セル2の出力電流IOUT、横軸は時間(秒)である。
この実験例では、時間t1=900秒において燃料電池単セル2の出力電流IOUTをベース出力電流IBから予め定められた増加電流IGへステップ状に増加させて、時間t3=1200秒までの増加時間Δt0=300秒にわたり増加電流IGを保持する。そのとき、陽イオン不純物量が実質的にゼロのときの出力電圧VOUTnは、時間t1=900秒でベース出力電圧VB=0.89Vから、1秒経過後の901秒で極小電圧VMn=0.59Vまでステップ状に低下した後に、増加に転じ、増加時間Δt0=300秒経過後の時間t3=1200秒までに、ベース出力電圧VB=0.89Vよりも低い定常電圧VCn=0.64Vに増加する。その途中における設定時間Δt1=10秒経過後のt2=910秒において出力電圧VOUTn=VEn=0.62Vとなり、出力電圧VEnに対する極小電圧VMn=0.59Vの差である電圧落ち込み量ΔVnが0.03Vと求まる。一方、陽イオン不純物量が有るときの出力電圧VOUTcは、時間t1=900秒でベース出力電圧VB=0.89Vから、1秒後の901秒で極小電圧VMc=0.35Vまでステップ状に低下した後に、増加に転じ、増加時間Δt0=300秒後の時間t3=1200秒までに、ベース出力電圧VB=0.89Vよりも低い定常電圧VCc=0.61Vに増加する。その途中における設定時間Δt1=10秒経過後のt2=910秒において出力電圧VOUTc=VEc=0.52Vとなり、出力電圧VEcに対する極小電圧VMc=0.35Vの差である電圧落ち込み量ΔVcが0.17Vと求まる。
上記のような実験例を様々な陽イオン不純物量、すなわちスルホン酸基置換割合が既知の燃料電池単セル2において行うことで、図6に示すグラフの一例として、図11に示すような電圧落ち込み量と陽イオン不純物量との関係を示す曲線CLが求まる。逆に、図11に示すような電圧落ち込み量と陽イオン不純物量との関係を示す曲線CLが既知であれば、上記のような計測を陽イオン不純物量が未知の燃料電池単セル2において行い、得られた電圧落ち込み量ΔVに基づいて、図11に示すような曲線CLを参照することで、陽イオン不純物量を推定できる。
次に、図12を参照して燃料電池システムAの別の実施例について説明する。この別の実施例では、陽イオン不純物量を推定するときに用いられる出力電圧VOUTの挙動に関わる値が図5に示す実施例と相違する。具体的には、出力電圧VOUTの挙動に関わる値として、図3において説明された(2)ベース出力電圧VBと極小電圧VMとの差である極小値落ち込み量ΔVm、を用いる。以下相違点について主に説明する。
図12は、別の実施例の陽イオン不純物量を推定する方法を説明する図である。図12は図5に示す燃料電池単セル2においてステップ状に出力電流IOUTを増加させたときの出力電圧VOUTの挙動のグラフを再掲したものである。図12に示す別の実施例では、陽イオン不純物量を推定するときに用いられる出力電圧VOUTの挙動に関わる値として極小値落ち込み量ΔVmが用いられる。その理由は、図7において説明されたメカニズムにおいて、上段の図のP2では、陽イオン不純物Qの割合が多いほど、出力電圧VOUTの極小値落ち込み量ΔVmの大きさが大きくなるからである。そのとき、極小値落ち込み量ΔVmが大きくなるにつれて陽イオン不純物量が多くなるように、陽イオン不純物量が推定される。
陽イオン不純物量と極小値落ち込み量ΔVmとの関係を模式的に図13に示す。横軸は電解質膜5e中のスルホン酸基が陽イオン不純物により置換されている割合を示す。縦軸は極小値落ち込み量ΔVmを示す。実線の曲線CL1に示されように、電解質膜5e中のスルホン酸基が陽イオン不純物に置換されている割合が増加するほど極小値落ち込み量ΔVmが増加する。したがって、図13に示すデータを予め計測しておけば、極小値落ち込み量ΔVmを計測して、そのデータを参照することで、スルホン酸基の置換割合、すなわち陽イオン不純物量を推定することができる。
図14は燃料電池単セル2においてステップ状に出力電流IOUTを増加させたときの出力電圧VOUTの実験の一例を示すグラフであり、出力電流IOUT、出力電圧VOUTn、VOUTcは図10の再掲である。図14の実施例では、時間t1=900秒において燃料電池単セル2の出力電流IOUTをベース出力電流IBから予め定められた増加電流IGへステップ状に増加させて、時間t3=1200秒までの増加時間Δt0=300秒にわたり増加電流IGを保持する。そのとき、陽イオン不純物量が実質的にゼロのときの出力電圧VOUTnは、時間t1=900秒でベース出力電圧VB=0.89Vから、Δtm=1秒後の時間t11=901秒で極小電圧VMn=0.59Vまでステップ状に低下した後に、増加に転じる。すなわち極小電圧VMnが0.59Vと求まり、極小値落ち込み量ΔVmnが0.30Vと求まる。一方、陽イオン不純物量が有るときの出力電圧VOUTcは、時間t1=900秒でベース出力電圧VB=0.89Vから、Δtm=1秒後の時間t11=901秒で極小電圧VMc=0.35Vまでステップ状に低下した後に、増加に転じる。すなわち極小電圧VMcが0.35Vと求まり、極小値落ち込み量ΔVmcが0.54Vと求まる。
なお、極小電圧VMが得られれば、時間t3までの増加時間Δt0にわたり増加電流IGを流す必要はないため、図示しない更に別の実施例では、極小電圧VMが得られた時点で、増加電流IGをベース出力電流IBまで下げる。この場合、増加時間Δt0は上記の定常化時間ではなく、出力電圧VOUTが極小電圧VMから増加し始めた時間、すなわちΔtmより少し長い時間となる。
上記のような実験例を様々な陽イオン不純物量、すなわちスルホン酸基置換割合が既知の燃料電池単セルにおいて行うことで、図13に示すような極小値落ち込み量ΔVmと陽イオン不純物量との関係を示す曲線CL1が求まる。逆に、図13に示すような極小値落ち込み量ΔVmと陽イオン不純物量との関係を示す曲線CL1が既知であれば、上記のような計測を陽イオン不純物量が未知の燃料電池単セル2において行い、得られた極小値落ち込み量ΔVmに基づいて、曲線CL1を参照することで、陽イオン不純物量を推定できる。
この場合にも、図1に示す燃料電池システムAと同様の効果を奏することができる。加えて、極小電圧VMの取得までの時間が短くて済むので、迅速な推定が可能である。更に、極小電圧VMの取得までの時間が短くて済むので、時間t3までの増加時間Δt0にわたり増加電流IGを保持する必要が無く、保持しない場合には消費エネルギを削減できる。
次に、図15を参照して燃料電池システムAの更に別の実施例について説明する。この更に別の実施例では、陽イオン不純物量を推定するときに用いる出力電圧VOUTの挙動に関わる値が図4に示す実施例と相違する。具体的には、図3において説明された(3)所要時間Δt2を用いる。以下相違点について主に説明する。
図15は、更に別の実施例の陽イオン不純物量を推定する方法を説明する図である。図15は図4に示す燃料電池単セル2においてステップ状に出力電流IOUTを増加させたときの出力電圧VOUTの挙動のグラフを再掲したものである。図15に示す更に別の実施例では、陽イオン不純物量を推定するときに用いられる出力電圧VOUTの挙動に関わる値として所要時間Δt2が用いられる。その理由は、図7において説明されたメカニズムにおいて、上段の図のP2では陽イオン不純物Qの割合が多いほど、出力電圧VOUTが減少する程度(極小値落ち込み量ΔVm)が大きくなるため、出力電圧VOUTが定常電圧VCに戻るための所要時間Δt2が長くかかるからである。そのとき、所要時間Δt2が長くなるにつれて陽イオン不純物量が多くなるように、陽イオン不純物量が推定される。ここで、定常電圧VCは、例えば、予め設定された時間(例示:数十秒)の間、出力電圧VOUTが変化しないときの出力電圧VOUTである。ただし、変化しない、とは、出力電圧VOUTの変化率が予め設定された変化率(例示:1%)以内であることである。
陽イオン不純物量と所要時間Δt2との関係を模式的に図16に示す。横軸は電解質膜5e中のスルホン酸基が陽イオン不純物により置換されている割合を示す。縦軸は所要時間Δt2を示す。実線の曲線CL2に示されように、電解質膜5e中のスルホン酸基が陽イオン不純物に置換されている割合が増加するほど所要時間Δt2が増加する。したがって、図16に示すデータを予め計測しておけば、所要時間Δt2を計測して、そのデータを参照することで、スルホン酸基の置換割合、すなわち陽イオン不純物量を推定することができる。
図17は燃料電池単セル2においてステップ状に出力電流IOUTを増加させたときの出力電圧VOUTの実験の一例を示すグラフであり、出力電流IOUT、出力電圧VOUTn、VOUTcは図9の再掲である。図17の実施例では、時間t1=900秒において燃料電池単セル2の出力電流IOUTをベース出力電流IBから予め定められた増加電流IGへステップ状に増加させて、時間t3=1200秒までの増加時間Δt0=300秒にわたり増加電流IGを保持する。そのとき、陽イオン不純物量が実質的にゼロのときの出力電圧VOUTnは、時間t1=900秒でベース出力電圧VB=0.89Vから、1秒後の901秒で極小電圧VMn=0.59Vまでステップ状に低下した後に、増加に転じ、時間t21=990秒において定常電圧VCn=0.64Vに達する。すなわち所要時間Δt2nが90秒と求まる。一方、陽イオン不純物量が有るときの出力電圧VOUTcは、時間t1=900秒でベース出力電圧VB=0.89Vから、1秒後の901秒で極小電圧VMc=0.35Vまでステップ状に低下した後に、増加に転じ、時間t22=1129秒において定常電圧VCc=0.60Vに達する。すなわち所要時間Δt2cが229秒と求まる。
なお、出力電圧VOUTが定常電圧VCになれば、時間t3までの増加時間Δt0にわたり増加電流IGを流す必要はないため、図示しない更に別の実施例では、出力電圧VOUTが定常電圧VCになった時点で、増加電流IGをベース出力電流IBまで下げる。この場合、増加時間Δt0は上記の定常化時間ではなく、所要時間Δt2である。
上記のような実験例を様々な陽イオン不純物量、すなわちスルホン酸基置換割合が既知の燃料電池単セルにおいて行うことで、所要時間Δt2と陽イオン不純物量との関係を示す曲線CL2が求まる。逆に、所要時間Δt2と陽イオン不純物量との関係を示す曲線CL2が既知であれば、上記のような計測を陽イオン不純物量が未知の燃料電池単セル2において行い、得られた所要時間Δt2に基づいて、曲線CL2を参照することで、陽イオン不純物量を推定できる。
この場合にも、図1に示す燃料電池システムAと同様の効果を奏することができる。
次に、図18を参照して燃料電池システムAの更に別の実施例について説明する。この実施例では、燃料電池システムAが水素ガス非循環式の燃料電池システムである点が図1に示す実施例と相違する。以下相違点について主に説明する。
図1に示される燃料電池システムAは、燃料ガス通路30の出口と燃料ガス供給管31とがアノードオフガス管36及び燃料ガス循環管81で接続され、燃料ガスを含むアノードオフガスが燃料ガス供給管31へ循環されるシステム、すなわち燃料ガス循環式の燃料電池システムである。一方、図18に示される燃料電池システムAは、燃料ガス循環管81及び燃料ガス循環ポンプ39が除かれている。すなわち、図18示される燃料電池システムAは、燃料ガス通路30の出口と燃料ガス供給管31とが分離され、燃料ガスを含むアノードオフガスが燃料ガス供給管31へ循環されないシステム、すなわち燃料ガス非循環式の燃料電池システムである。
この場合にも、図1に示す燃料電池システムAと同様の効果を奏することができる。