JP2003123793A - カチオン伝導体及び電気化学デバイス - Google Patents
カチオン伝導体及び電気化学デバイスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水が存在していても、常温を含む広い温度範
囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解せず、また化学
的にも安定であって長時間安定に高いプロトン伝導性を
示し、また三次元架橋構造をとることが可能であって酸
官能基の導入量を増加しても水に対して可溶化すること
がなく、さらに高温における流動性も抑制され、耐熱性
の向上が期待されるカチオン伝導体と、これを用いた燃
料電池等の電気化学デバイスを提供すること。 【解決手段】 ＳＯ3Ｈ等の酸性基を有する有機残基
（−Ｙ−）と、ＯＨ等の他の置換基（−Ｚ）とがフラー
レン分子にそれぞれ結合してなるカチオン伝導体、又は
フラーレン分子に結合した前記置換基又は有機残基を介
してフラーレン分子が重合体中に結合している（特に三
次元架橋構造を形成している）カチオン伝導体、及びこ
のカチオン伝導体がプロトン伝導部１として水素極２と
酸素極３との間に配されている燃料電池等の電気化学デ
バイス。
囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解せず、また化学
的にも安定であって長時間安定に高いプロトン伝導性を
示し、また三次元架橋構造をとることが可能であって酸
官能基の導入量を増加しても水に対して可溶化すること
がなく、さらに高温における流動性も抑制され、耐熱性
の向上が期待されるカチオン伝導体と、これを用いた燃
料電池等の電気化学デバイスを提供すること。 【解決手段】 ＳＯ3Ｈ等の酸性基を有する有機残基
（−Ｙ−）と、ＯＨ等の他の置換基（−Ｚ）とがフラー
レン分子にそれぞれ結合してなるカチオン伝導体、又は
フラーレン分子に結合した前記置換基又は有機残基を介
してフラーレン分子が重合体中に結合している（特に三
次元架橋構造を形成している）カチオン伝導体、及びこ
のカチオン伝導体がプロトン伝導部１として水素極２と
酸素極３との間に配されている燃料電池等の電気化学デ
バイス。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロトン伝導体等
のカチオン伝導体、及び燃料電池等の電気化学デバイス
に関するものである。
のカチオン伝導体、及び燃料電池等の電気化学デバイス
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、大気汚染等の環境問題の観点か
ら、燃料電池に対して大いに関心が集められている。大
気汚染を出来る限り減らすために、自動車の排ガス対策
が重要になっており、その対策の一つとして電気自動車
が使用されているが、充電設備や走行距離などの問題で
普及にいたっていない。これに対しては、燃料電池を使
用した自動車が最も将来性があると期待され、より一層
の高効率化、小型化の検討が必要とされている。
ら、燃料電池に対して大いに関心が集められている。大
気汚染を出来る限り減らすために、自動車の排ガス対策
が重要になっており、その対策の一つとして電気自動車
が使用されているが、充電設備や走行距離などの問題で
普及にいたっていない。これに対しては、燃料電池を使
用した自動車が最も将来性があると期待され、より一層
の高効率化、小型化の検討が必要とされている。
【０００３】このような自動車用動力源や携帯器具の電
源に固体電解質を用いた燃料電池の研究が盛んに行われ
ている。こうした固体電解質としては、ポリパーフルオ
ロスルホン酸（デュポン社製のナフィオンなど）やポリ
モリブデン酸類などのプロトン伝導体が知られている。
源に固体電解質を用いた燃料電池の研究が盛んに行われ
ている。こうした固体電解質としては、ポリパーフルオ
ロスルホン酸（デュポン社製のナフィオンなど）やポリ
モリブデン酸類などのプロトン伝導体が知られている。
【０００４】これらの高分子固体電解質は、湿潤状態に
置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。即
ち、ポリパーフルオロスルホン酸を例にとると、そのス
ルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリック
ス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）し
てプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ 3
Ｏ+）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとっ
てプロトンが高分子マトリックス内を移動することがで
きるので、この種のマトリックス材料は常温下でプロト
ン伝導効果を示す。
置かれると、常温付近で高いプロトン伝導性を示す。即
ち、ポリパーフルオロスルホン酸を例にとると、そのス
ルホン酸基より電離したプロトンは、高分子マトリック
ス中に大量に取込まれている水分と結合（水素結合）し
てプロトン化した水、つまりオキソニウムイオン（Ｈ 3
Ｏ+）を生成し、このオキソニウムイオンの形態をとっ
てプロトンが高分子マトリックス内を移動することがで
きるので、この種のマトリックス材料は常温下でプロト
ン伝導効果を示す。
【０００５】しかしながら、この高分子固体電解質は、
プロトン伝導が加湿状態でのみ発現するため、使用中に
おいて継続的に充分な湿潤状態に置かれることが必要で
ある。従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿
装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化
したり、システム構築のコストアップが避けられない。
しかも、低温においては水の凍結が生じ、また高温にお
いては水の蒸発によりプロトン伝導度が低下するという
問題点がある。
プロトン伝導が加湿状態でのみ発現するため、使用中に
おいて継続的に充分な湿潤状態に置かれることが必要で
ある。従って、燃料電池等のシステムの構成には、加湿
装置や各種の付随装置が要求され、装置の規模が大型化
したり、システム構築のコストアップが避けられない。
しかも、低温においては水の凍結が生じ、また高温にお
いては水の蒸発によりプロトン伝導度が低下するという
問題点がある。
【０００６】また、燃料電池の高効率化、小型化のため
には、高分子固体電解質型の燃料電池では、プロトン伝
導体薄膜はより薄く作製しなければならず、プロトン伝
導体そのものの高機能化が一段と望まれている。一般
に、上記した如き高分子固体電解質は、主鎖と側鎖をフ
ッ素化して疎水性を持たせ、側鎖の先端にＳＯ3Ｈ基の
ような、プロトン伝導に寄与する官能基を有する一次元
ポリマーが用いられているが、このような一次元ポリマ
ーは、導電性を向上させるために酸官能基の導入量を増
やしすぎると、水に著しく膨潤し、もしくは可溶化して
しまう。
には、高分子固体電解質型の燃料電池では、プロトン伝
導体薄膜はより薄く作製しなければならず、プロトン伝
導体そのものの高機能化が一段と望まれている。一般
に、上記した如き高分子固体電解質は、主鎖と側鎖をフ
ッ素化して疎水性を持たせ、側鎖の先端にＳＯ3Ｈ基の
ような、プロトン伝導に寄与する官能基を有する一次元
ポリマーが用いられているが、このような一次元ポリマ
ーは、導電性を向上させるために酸官能基の導入量を増
やしすぎると、水に著しく膨潤し、もしくは可溶化して
しまう。
【０００７】
【発明に至る経過】そこで、本出願人は、フラレノール
及び硫酸水素エステル化フラレノールがプロトン伝導性
を示すことを見出し、特願平１１−２０４０３８号及び
特願２０００−０５８１１６号において新規なプロトン
伝導体を提起した。この先願発明によるプロトン伝導体
は、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下
限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分
を必要としないという、雰囲気依存性の小さなプロトン
伝導体である。
及び硫酸水素エステル化フラレノールがプロトン伝導性
を示すことを見出し、特願平１１−２０４０３８号及び
特願２０００−０５８１１６号において新規なプロトン
伝導体を提起した。この先願発明によるプロトン伝導体
は、常温を含む広い温度域で用いることができ、その下
限温度も特に高くはなく、しかも移動媒体としての水分
を必要としないという、雰囲気依存性の小さなプロトン
伝導体である。
【０００８】図１８（Ａ）及び（Ｂ）には、フラーレン
分子Ｃ60やＣ70を示すが、先願発明では、これらのフラ
ーレン分子を構成する炭素原子に、図１９（Ａ）のよう
に複数の水酸基を付加した構造を持った化合物であるポ
リ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fullereno
l）」や、図１９（Ｂ）のようにフラレノールの水酸基
がスルホン基と置き換わった化合物であるポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルによって、プロトン伝導部を
形成している（なお、図１９中、○はフラーレン分子を
簡略に示したものである）。
分子Ｃ60やＣ70を示すが、先願発明では、これらのフラ
ーレン分子を構成する炭素原子に、図１９（Ａ）のよう
に複数の水酸基を付加した構造を持った化合物であるポ
リ水酸化フラーレン（通称「フラレノール（Fullereno
l）」や、図１９（Ｂ）のようにフラレノールの水酸基
がスルホン基と置き換わった化合物であるポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルによって、プロトン伝導部を
形成している（なお、図１９中、○はフラーレン分子を
簡略に示したものである）。
【０００９】このようなフラレノール又はその硫酸水素
エステルは、フラーレン１分子中にＯＨ基又はＯＳＯ3
Ｈ基からなるプロトン解離性の基が多数導入されている
ため、水分が存在しなくてもプロトン伝導性を呈し、し
かもプロトン伝導体としてプロトン移送サイトの体積当
たりの数密度が多くなる。この場合、プロトン伝導性
は、フラレノールよりも、スルホン基をフラーレン分子
の構成炭素原子に導入した図１９（Ｂ）のポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルの方が顕著となる。
エステルは、フラーレン１分子中にＯＨ基又はＯＳＯ3
Ｈ基からなるプロトン解離性の基が多数導入されている
ため、水分が存在しなくてもプロトン伝導性を呈し、し
かもプロトン伝導体としてプロトン移送サイトの体積当
たりの数密度が多くなる。この場合、プロトン伝導性
は、フラレノールよりも、スルホン基をフラーレン分子
の構成炭素原子に導入した図１９（Ｂ）のポリ水酸化フ
ラーレン硫酸水素エステルの方が顕著となる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところが、フラレノー
ル誘導体であるこうしたポリ水酸化フラーレン硫酸水素
エステルは無加湿の条件下でも高いプロトン伝導性を示
すが、水が存在する条件下では高温（特に８５℃以上）
で硫酸エステル部分が加水分解し易いことが分った。こ
のため、水の存在下（これは、電池反応の結果として酸
素極側に生成する水分も同様である。）、高温で使用す
ると、プロトン伝導度が低下し易いという問題点がある
ことが判明した。
ル誘導体であるこうしたポリ水酸化フラーレン硫酸水素
エステルは無加湿の条件下でも高いプロトン伝導性を示
すが、水が存在する条件下では高温（特に８５℃以上）
で硫酸エステル部分が加水分解し易いことが分った。こ
のため、水の存在下（これは、電池反応の結果として酸
素極側に生成する水分も同様である。）、高温で使用す
ると、プロトン伝導度が低下し易いという問題点がある
ことが判明した。
【００１１】本発明の目的は、水が存在していても、常
温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で
分解せず、また化学的にも安定であって長時間安定に高
いプロトン伝導性を示すカチオン伝導体と、これを用い
た燃料電池等の電気化学デバイスを提供することにあ
る。
温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で
分解せず、また化学的にも安定であって長時間安定に高
いプロトン伝導性を示すカチオン伝導体と、これを用い
た燃料電池等の電気化学デバイスを提供することにあ
る。
【００１２】本発明の他の目的は、三次元架橋構造をと
ることが可能であって酸官能基の導入量を増加しても水
に対して可溶化することがなく、さらに高温における流
動性も抑制され、耐熱性の向上が期待されるカチオン伝
導体と、これを用いた燃料電池等の電気化学デバイスを
提供することにある。
ることが可能であって酸官能基の導入量を増加しても水
に対して可溶化することがなく、さらに高温における流
動性も抑制され、耐熱性の向上が期待されるカチオン伝
導体と、これを用いた燃料電池等の電気化学デバイスを
提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、酸性基
を有する有機残基と、他の置換基とがフラーレン分子に
それぞれ結合してなるカチオン伝導体に係り、またこの
カチオン伝導体が、第１極と第２極との間に配されてい
る電気化学デバイスに係るものである。以下、これらを
本発明の第１のカチオン伝導体及び電気化学デバイスと
称する。
を有する有機残基と、他の置換基とがフラーレン分子に
それぞれ結合してなるカチオン伝導体に係り、またこの
カチオン伝導体が、第１極と第２極との間に配されてい
る電気化学デバイスに係るものである。以下、これらを
本発明の第１のカチオン伝導体及び電気化学デバイスと
称する。
【００１４】本発明の第１のカチオン伝導体及び電気化
学デバイスによれば、カチオン伝導体において、スルホ
ン酸基等のプロトン解離性の酸性基を有する有機残基が
フラーレン分子に結合しているので、常温常湿（又は無
加湿）の条件下でも、前記酸性基によって移送サイトが
多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、この酸性基を
フラーレン分子に結合する有機残基は加水分解等の分解
を受け難いために、水が存在していても酸性基が分解を
生じることなしにフラーレン分子に保持され、高いプロ
トン伝導性を長時間保持することができる。
学デバイスによれば、カチオン伝導体において、スルホ
ン酸基等のプロトン解離性の酸性基を有する有機残基が
フラーレン分子に結合しているので、常温常湿（又は無
加湿）の条件下でも、前記酸性基によって移送サイトが
多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、この酸性基を
フラーレン分子に結合する有機残基は加水分解等の分解
を受け難いために、水が存在していても酸性基が分解を
生じることなしにフラーレン分子に保持され、高いプロ
トン伝導性を長時間保持することができる。
【００１５】しかも、フラーレン分子に結合した前記置
換基、特に重合可能な活性基の存在によって、この置換
基を介してフラーレン分子を重合体中に結合させる（特
に三次元架橋構造を形成する）ことが可能となる。こう
した重合体化によって、常温を含む広い温度範囲（少な
くとも０℃〜１３０℃）で分解が生起せず、高温におけ
る流動性が抑制され、化学的にも安定であり、また、前
記酸性基の導入量を増加させても水に対して不溶な三次
元架橋構造をとることが可能となり、燃料電池等の電気
化学デバイスの稼動時に存在若しくは生成する水に対し
て溶け出すことがなく、従って、長時間安定して高いプ
ロトン伝導性を示すようになる。
換基、特に重合可能な活性基の存在によって、この置換
基を介してフラーレン分子を重合体中に結合させる（特
に三次元架橋構造を形成する）ことが可能となる。こう
した重合体化によって、常温を含む広い温度範囲（少な
くとも０℃〜１３０℃）で分解が生起せず、高温におけ
る流動性が抑制され、化学的にも安定であり、また、前
記酸性基の導入量を増加させても水に対して不溶な三次
元架橋構造をとることが可能となり、燃料電池等の電気
化学デバイスの稼動時に存在若しくは生成する水に対し
て溶け出すことがなく、従って、長時間安定して高いプ
ロトン伝導性を示すようになる。
【００１６】本発明はまた、酸性基を有する有機残基
と、他の置換基又は有機残基とがフラーレン分子にそれ
ぞれ結合すると共に、前記置換基又は有機残基を介して
前記フラーレン分子が重合体中に結合してなるカチオン
伝導体を提供し、またこのカチオン伝導体が、第１極と
第２極との間に配されている電気化学デバイスを提供す
るものである。以下、これらを本発明の第２のカチオン
伝導体及び電気化学デバイスと称する。
と、他の置換基又は有機残基とがフラーレン分子にそれ
ぞれ結合すると共に、前記置換基又は有機残基を介して
前記フラーレン分子が重合体中に結合してなるカチオン
伝導体を提供し、またこのカチオン伝導体が、第１極と
第２極との間に配されている電気化学デバイスを提供す
るものである。以下、これらを本発明の第２のカチオン
伝導体及び電気化学デバイスと称する。
【００１７】本発明の第２のカチオン伝導体及び電気化
学デバイスによれば、カチオン伝導体において、スルホ
ン酸基等のプロトン解離性の酸性基を有する有機残基が
フラーレン分子に結合しているので、本発明の第１のカ
チオン伝導体及び電気化学デバイスと同様に、常温常湿
（又は無加湿）の条件下でも、前記酸性基によって移送
サイトが多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、この
酸性基をフラーレン分子に結合する有機残基は加水分解
等の分解を受け難いために、水が存在していても酸性基
が分解を生じることなしにフラーレン分子に保持され、
高いプロトン伝導性を長時間保持することができる。
学デバイスによれば、カチオン伝導体において、スルホ
ン酸基等のプロトン解離性の酸性基を有する有機残基が
フラーレン分子に結合しているので、本発明の第１のカ
チオン伝導体及び電気化学デバイスと同様に、常温常湿
（又は無加湿）の条件下でも、前記酸性基によって移送
サイトが多くて高いプロトン伝導性を示すと共に、この
酸性基をフラーレン分子に結合する有機残基は加水分解
等の分解を受け難いために、水が存在していても酸性基
が分解を生じることなしにフラーレン分子に保持され、
高いプロトン伝導性を長時間保持することができる。
【００１８】しかも、フラーレン分子に結合した前記置
換基又は有機残基を介してフラーレン分子が重合体中に
結合している（特に三次元架橋構造を形成している）の
で、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０
℃）で分解が生起せず、高温における流動性が抑制さ
れ、化学的にも安定であり、また、前記酸性基の導入量
を増加させても水に対して不溶な三次元架橋構造をとる
ことが可能となり、燃料電池等の電気化学デバイスの稼
動時に存在若しくは生成する水に対して溶け出すことが
なく、従って、長時間安定して高いプロトン伝導性を示
すものとなる。
換基又は有機残基を介してフラーレン分子が重合体中に
結合している（特に三次元架橋構造を形成している）の
で、常温を含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０
℃）で分解が生起せず、高温における流動性が抑制さ
れ、化学的にも安定であり、また、前記酸性基の導入量
を増加させても水に対して不溶な三次元架橋構造をとる
ことが可能となり、燃料電池等の電気化学デバイスの稼
動時に存在若しくは生成する水に対して溶け出すことが
なく、従って、長時間安定して高いプロトン伝導性を示
すものとなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の第１及び第２のカチオン
伝導体及び電気化学デバイスにおいて、前記有機残基
は、炭素数が１〜２０であるのがよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ
等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、前記有機残
基がフラーレン１分子に対し２〜１４個結合し、前記置
換基がフラーレン１分子に対し１個以上結合しているの
がよい。
伝導体及び電気化学デバイスにおいて、前記有機残基
は、炭素数が１〜２０であるのがよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ
等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、前記有機残
基がフラーレン１分子に対し２〜１４個結合し、前記置
換基がフラーレン１分子に対し１個以上結合しているの
がよい。
【００２０】また、前記酸性基が、スルホン酸基、カル
ボキシル基又はリン酸基等のプロトン解離性の基である
のがよい。
ボキシル基又はリン酸基等のプロトン解離性の基である
のがよい。
【００２１】また、前記置換基が、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、
Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のヘテロ原子を含む官能基、
又はスルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基、リン酸基等の、活性水素を有
する重合可能な活性置換基であるのがよい。
Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のヘテロ原子を含む官能基、
又はスルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基、リン酸基等の、活性水素を有
する重合可能な活性置換基であるのがよい。
【００２２】そして、前記置換基がポリイソシアネート
等の架橋剤によって架橋されたり、前記有機残基によっ
て前記フラーレン分子が架橋されるのがよい。
等の架橋剤によって架橋されたり、前記有機残基によっ
て前記フラーレン分子が架橋されるのがよい。
【００２３】また、前記フラーレン分子は、具体的に
は、球状炭素分子Ｃm（ｍ＝３６、６０、７０、７６、
７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自
然数）からなっている。
は、球状炭素分子Ｃm（ｍ＝３６、６０、７０、７６、
７８、８０、８２、８４等の、球状分子を形成しうる自
然数）からなっている。
【００２４】そして、カチオン伝導体からなるプロトン
伝導部が水素極と酸素極との間に配された燃料電池とし
て構成されるのがよい。
伝導部が水素極と酸素極との間に配された燃料電池とし
て構成されるのがよい。
【００２５】次に、本発明の好ましい実施の形態を図面
参照下に説明する。
参照下に説明する。
【００２６】図１に例示するように、一般式（Ｉ）で表
される本発明のカチオン伝導体（プロトン伝導体として
のフラーレン誘導体）は、有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ1
−）を介してスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基
等のプロトン解離性の酸性置換基、例えばスルホン酸基
（−ＳＯ3Ｈ）が、また活性置換基（−Ｚ）、例えば水
酸基が、フラーレン分子Ｃ60にそれぞれ放射状に化学的
に結合した一般式（１）で表されるフラーレンポリヒド
ロキシアルキルスルホン酸である。このカチオン伝導体
は、上記した理由から、常温を含む広い温度範囲（少な
くとも０℃〜１３０℃）で高いイオン伝導度を示し、水
が存在していても加水分解されない化学的にも安定なイ
オン伝導性化合物である。
される本発明のカチオン伝導体（プロトン伝導体として
のフラーレン誘導体）は、有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ1
−）を介してスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基
等のプロトン解離性の酸性置換基、例えばスルホン酸基
（−ＳＯ3Ｈ）が、また活性置換基（−Ｚ）、例えば水
酸基が、フラーレン分子Ｃ60にそれぞれ放射状に化学的
に結合した一般式（１）で表されるフラーレンポリヒド
ロキシアルキルスルホン酸である。このカチオン伝導体
は、上記した理由から、常温を含む広い温度範囲（少な
くとも０℃〜１３０℃）で高いイオン伝導度を示し、水
が存在していても加水分解されない化学的にも安定なイ
オン伝導性化合物である。
【００２７】一般式（Ｉ）及び（１）において、ｐ（置
換基数）は、ｐ≧１であって特に制限はないが、好まし
くは２〜１４であり、例えば２〜６である。このｐが少
ないと、イオン伝導率が低くなる傾向にあり、またｐが
多い場合には、Ｚ又はＯＨ基の数ｑが減って架橋性が乏
しくなる。また、ｑ（置換基数）は１以上、例えば２〜
４であり、これが少ないと、架橋性が乏しくなり、また
多いと、ｐが減ってイオン伝導性が低下し易い。これら
のｐ、ｑが多すぎる化合物は立体障害が生じるので、合
成が困難である。
換基数）は、ｐ≧１であって特に制限はないが、好まし
くは２〜１４であり、例えば２〜６である。このｐが少
ないと、イオン伝導率が低くなる傾向にあり、またｐが
多い場合には、Ｚ又はＯＨ基の数ｑが減って架橋性が乏
しくなる。また、ｑ（置換基数）は１以上、例えば２〜
４であり、これが少ないと、架橋性が乏しくなり、また
多いと、ｐが減ってイオン伝導性が低下し易い。これら
のｐ、ｑが多すぎる化合物は立体障害が生じるので、合
成が困難である。
【００２８】また、一般式（Ｉ）及び（１）中のＹ及び
Ｒ1は、炭素数１〜２０の全ての有機残基を表す。この
炭素数が１〜２の化合物は、溶媒に対する溶解が困難で
あり、例えばイオン交換時の溶媒溶解性が乏しくなり、
また炭素数が５以上の化合物は、合成が困難となる傾向
があり、酸性基密度が低下するので、炭素数が１〜４、
特に３又は４が好ましい。そして、炭素数が２０を超え
ると、有機残基がバルキーであって酸性基によるイオン
伝導性に悪影響がある。
Ｒ1は、炭素数１〜２０の全ての有機残基を表す。この
炭素数が１〜２の化合物は、溶媒に対する溶解が困難で
あり、例えばイオン交換時の溶媒溶解性が乏しくなり、
また炭素数が５以上の化合物は、合成が困難となる傾向
があり、酸性基密度が低下するので、炭素数が１〜４、
特に３又は４が好ましい。そして、炭素数が２０を超え
ると、有機残基がバルキーであって酸性基によるイオン
伝導性に悪影響がある。
【００２９】このＹ及びＲ1を例示すると、鎖状又は分
岐状のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレ
ン基、プロピレン基）、芳香族基（例えば、フェニレン
基、ナフチレン基）が挙げられる。このこのＹ及びＲ1
は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでいても
よい（例えば、オキシ基、カルボニル基、チオ基、チオ
カルボキシル基、スルフィニル基、スルホン基、イミノ
基、アゾ基、ホスホン基などを挙げることができる）。
岐状のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、エチルエチレ
ン基、プロピレン基）、芳香族基（例えば、フェニレン
基、ナフチレン基）が挙げられる。このこのＹ及びＲ1
は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでいても
よい（例えば、オキシ基、カルボニル基、チオ基、チオ
カルボキシル基、スルフィニル基、スルホン基、イミノ
基、アゾ基、ホスホン基などを挙げることができる）。
【００３０】また、一般式（Ｉ）及び（１）中の活性置
換基Ｚは、無置換体であってよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなヘテロ原子を含む官能基で
あってもよい。例えば、メチル基、エチル基等のアルキ
ル基、フッ素基、クロロ基、メトキシ基、メチルチオ基
などが挙げられる。
換基Ｚは、無置換体であってよく、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなヘテロ原子を含む官能基で
あってもよい。例えば、メチル基、エチル基等のアルキ
ル基、フッ素基、クロロ基、メトキシ基、メチルチオ基
などが挙げられる。
【００３１】また、Ｚが活性置換基（例えば、スルホン
酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メ
ルカプト基、リン酸基のような置換基のように活性水素
を有する活性官能基）であり、これと架橋剤（ポリイソ
シアネート系、ジハロゲン系、ジオール系、ジチオール
系、エポキシ系、ジアジド系、ジカルボン酸系など）と
により三次元架橋ポリマー化され、水に対して不溶体に
なることができる。
酸基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、メ
ルカプト基、リン酸基のような置換基のように活性水素
を有する活性官能基）であり、これと架橋剤（ポリイソ
シアネート系、ジハロゲン系、ジオール系、ジチオール
系、エポキシ系、ジアジド系、ジカルボン酸系など）と
により三次元架橋ポリマー化され、水に対して不溶体に
なることができる。
【００３２】図１に示す化合物（フラーレンポリヒドロ
キシアルキルスルホン酸）を合成する反応は、例えば図
２に示すように、導入したいアルキルスルホン酸基の数
に応じて、フラーレンに対し２〜３０当量の還元剤（例
えばアルカリ金属ナフタレニド）及びスルホン化剤（例
えばアルキルスルトン）を用いる。この反応では、Ｒ 1
を介して導入された例えばＳＯ3Ｎａを有するフラーレ
ンのＮａＯＨ、（Ｒ2）4ＮＯＨによる処理及びイオン交
換により、−ＳＯ3Ｎａをスルホン酸基とし、かつフラ
ーレン分子にＯＨ基を導入する。良好なイオン伝導性を
実現するために、好ましくは１５〜３０当量の還元剤及
びスルホン化剤を必要とする。このうち、１０当量未満
の場合は、導入されるスルホン酸基の数（ｐ）が少なく
なり、またｐが１５を超えると、目的物は殆ど得られ
ず、これ以上の過剰の反応剤は、製造コストの観点から
も不必要である。
キシアルキルスルホン酸）を合成する反応は、例えば図
２に示すように、導入したいアルキルスルホン酸基の数
に応じて、フラーレンに対し２〜３０当量の還元剤（例
えばアルカリ金属ナフタレニド）及びスルホン化剤（例
えばアルキルスルトン）を用いる。この反応では、Ｒ 1
を介して導入された例えばＳＯ3Ｎａを有するフラーレ
ンのＮａＯＨ、（Ｒ2）4ＮＯＨによる処理及びイオン交
換により、−ＳＯ3Ｎａをスルホン酸基とし、かつフラ
ーレン分子にＯＨ基を導入する。良好なイオン伝導性を
実現するために、好ましくは１５〜３０当量の還元剤及
びスルホン化剤を必要とする。このうち、１０当量未満
の場合は、導入されるスルホン酸基の数（ｐ）が少なく
なり、またｐが１５を超えると、目的物は殆ど得られ
ず、これ以上の過剰の反応剤は、製造コストの観点から
も不必要である。
【００３３】還元剤としては、後述の実施例に示すよう
なアルカリ金属ナフタレニド（アルカリ金属は、Ｌｉ、
Ｎａ等、以下、同様）、アルカリ金属ジターシャルビフ
ェニル等の還元試薬を用いてよく、これ以外にも、電極
から供給する電子の還元作用を用いる電気化学的方法を
採用してもよい。
なアルカリ金属ナフタレニド（アルカリ金属は、Ｌｉ、
Ｎａ等、以下、同様）、アルカリ金属ジターシャルビフ
ェニル等の還元試薬を用いてよく、これ以外にも、電極
から供給する電子の還元作用を用いる電気化学的方法を
採用してもよい。
【００３４】一般式（１）の化合物は、重量平均で１５
％程度の水分子を結晶水として強固に取り込んでいるこ
とがあり、この結晶水は１００℃程度の高温かつ１０-6
Ｔｏｒｒの高真空下においても脱離しない。即ち、この
化合物は、これらの結晶水とスルホン酸基からなるプロ
トン伝導チャネルをバルク固体として形成するため、常
温を含む広い温度範囲にわたって高いイオン伝導性を具
現するものである。この化合物は、乾燥環境下でも良好
なイオン伝導性を示すが、加湿条件下では、水の存在に
よってさらに高いイオン伝導を実現することができる。
％程度の水分子を結晶水として強固に取り込んでいるこ
とがあり、この結晶水は１００℃程度の高温かつ１０-6
Ｔｏｒｒの高真空下においても脱離しない。即ち、この
化合物は、これらの結晶水とスルホン酸基からなるプロ
トン伝導チャネルをバルク固体として形成するため、常
温を含む広い温度範囲にわたって高いイオン伝導性を具
現するものである。この化合物は、乾燥環境下でも良好
なイオン伝導性を示すが、加湿条件下では、水の存在に
よってさらに高いイオン伝導を実現することができる。
【００３５】図３に一般式（II）で表される化合物は、
本発明の他のカチオン伝導体（プロトン伝導体）とし
て、フラーレン分子を重合体（ポリマー）中に結合して
なるものである。この化合物は、上記の一般式（１）の
化合物と同様に、重合体の単量体成分を構成するフラー
レン分子に有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ1−）を結合して
いるので、上記したと同様の理由から、常温を含む広い
温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で高いイオン伝
導度を示し、水が存在していても加水分解されない化学
的にも安定なイオン伝導性化合物である。なお、この化
合物における上記有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ1−）は、
上記したものと同じである。
本発明の他のカチオン伝導体（プロトン伝導体）とし
て、フラーレン分子を重合体（ポリマー）中に結合して
なるものである。この化合物は、上記の一般式（１）の
化合物と同様に、重合体の単量体成分を構成するフラー
レン分子に有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ1−）を結合して
いるので、上記したと同様の理由から、常温を含む広い
温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で高いイオン伝
導度を示し、水が存在していても加水分解されない化学
的にも安定なイオン伝導性化合物である。なお、この化
合物における上記有機残基（−Ｙ−又は−Ｒ1−）は、
上記したものと同じである。
【００３６】そして、一般式（II）及び（２）の化合物
は、重合体として、フラーレン分子が置換基又は有機残
基（Ｒ3）を介してポリマー鎖に結合されているが、そ
の置換基は上記した一般式（Ｉ）中のＺと同様の活性置
換基であって架橋剤（ポリイソシアネート系、ジハロゲ
ン系、ジオール系、ジチオール系、エポキシ系、ジアジ
ド系、ジカルボン酸系など）により三次元架橋ポリマー
化され、水に対して不溶体になっている。ポリイソシア
ネート（ＯＣＮ−Ｒ4−ＮＣＯ）を用いる場合を一般式
（２）に示す。
は、重合体として、フラーレン分子が置換基又は有機残
基（Ｒ3）を介してポリマー鎖に結合されているが、そ
の置換基は上記した一般式（Ｉ）中のＺと同様の活性置
換基であって架橋剤（ポリイソシアネート系、ジハロゲ
ン系、ジオール系、ジチオール系、エポキシ系、ジアジ
ド系、ジカルボン酸系など）により三次元架橋ポリマー
化され、水に対して不溶体になっている。ポリイソシア
ネート（ＯＣＮ−Ｒ4−ＮＣＯ）を用いる場合を一般式
（２）に示す。
【００３７】或いは、Ｒ3はフラーレン分子を直接架橋
させるものであってよく、炭素数２〜２０の全ての有機
残基を含み、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基）や、Ｎ、
Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでもかまわない。
例えば、オキシ基、カルボニル基、チオ基、チオカルボ
キシル基、スルフィニル基、スルホン基、イミノ基、ア
ゾ基、ホスホン基などを挙げることができる。
させるものであってよく、炭素数２〜２０の全ての有機
残基を含み、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、テトラメチレン基）や、Ｎ、
Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含んでもかまわない。
例えば、オキシ基、カルボニル基、チオ基、チオカルボ
キシル基、スルフィニル基、スルホン基、イミノ基、ア
ゾ基、ホスホン基などを挙げることができる。
【００３８】また、上記の架橋骨格に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、
Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含む置換基を有してもかま
わない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ビニル基、アリール基、メトキシ基、エトキシ
基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ベンゾイ
ルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、メトキシメチル
基、メトキシエトキシメチル基、メルカプト基、メチル
チオ基、チオアセチル基、チオカルボキシル基、スルフ
ィノ基、スルホン酸基、メシル基、アミノ基、メチルア
ミノ基、アニリノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドラジノ
基、フェニルアゾ基、リン酸基などを挙げることができ
る。
Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を含む置換基を有してもかま
わない。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ビニル基、アリール基、メトキシ基、エトキシ
基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、ベンゾイ
ルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、メトキシメチル
基、メトキシエトキシメチル基、メルカプト基、メチル
チオ基、チオアセチル基、チオカルボキシル基、スルフ
ィノ基、スルホン酸基、メシル基、アミノ基、メチルア
ミノ基、アニリノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドラジノ
基、フェニルアゾ基、リン酸基などを挙げることができ
る。
【００３９】また、一般式（II）及び（２）において、
ｐ及びｑは上記したものと同じであるが、ｒ（重合度）
は３以上であるのが好ましい。
ｐ及びｑは上記したものと同じであるが、ｒ（重合度）
は３以上であるのが好ましい。
【００４０】図３に示す化合物（フラーレンポリヒドロ
キシアルキルスルホン酸のポリマー）の合成反応を例え
ば図４に示す。途中までの反応は図２のものと同様に行
うが、得られたフラーレンポリヒドロキシルアルキルス
ルホン酸を下記構造のポリイソシアネートと反応させて
ウレタンポリマー化することができる。
キシアルキルスルホン酸のポリマー）の合成反応を例え
ば図４に示す。途中までの反応は図２のものと同様に行
うが、得られたフラーレンポリヒドロキシルアルキルス
ルホン酸を下記構造のポリイソシアネートと反応させて
ウレタンポリマー化することができる。
【００４１】
【化１】ポリイソシアネート：
【００４２】上記した一般式（Ｉ）及び（II）の本発明
の化合物はいずれも、プロトン伝導体として、常温を含
む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で高いイ
オン伝導性を示し、また化学的にも安定なイオン伝導性
化合物である。特に、一般式（II）の化合物は、フラー
レン分子が重合体中に結合されているので、その架橋構
造によって耐水性が向上し、長時間安定して高いプロト
ン伝導性を示すものである。
の化合物はいずれも、プロトン伝導体として、常温を含
む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で高いイ
オン伝導性を示し、また化学的にも安定なイオン伝導性
化合物である。特に、一般式（II）の化合物は、フラー
レン分子が重合体中に結合されているので、その架橋構
造によって耐水性が向上し、長時間安定して高いプロト
ン伝導性を示すものである。
【００４３】図５（Ａ）には、上記フラーレン誘導体
（例えばフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸
又はそのウレタンポリマー）をプロトン伝導体として用
いた燃料電池の一具体例を示す。この燃料電池は、触媒
２ａ及び３ａをそれぞれ密着若しくは分散させた互いに
対向した端子８及び９付きの負極（燃料極又は水素極）
２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両極間にプロ
トン伝導部１が挟着されている。
（例えばフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸
又はそのウレタンポリマー）をプロトン伝導体として用
いた燃料電池の一具体例を示す。この燃料電池は、触媒
２ａ及び３ａをそれぞれ密着若しくは分散させた互いに
対向した端子８及び９付きの負極（燃料極又は水素極）
２及び正極（酸素極）３を有し、これらの両極間にプロ
トン伝導部１が挟着されている。
【００４４】使用時には、負極２側では導入口１２から
水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともあ
る。）から排出される。燃料（Ｈ2）１４が流路１５を
通過する間にプロトンを発生し、図５（Ｂ）に示すよう
に、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロト
ンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流
路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素（又は空
気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出さ
れる。
水素が供給され、排出口１３（これは設けないこともあ
る。）から排出される。燃料（Ｈ2）１４が流路１５を
通過する間にプロトンを発生し、図５（Ｂ）に示すよう
に、このプロトンはプロトン伝導部１で発生したプロト
ンとともに正極３側へ移動し、そこで導入口１６から流
路１７に供給されて排気口１８へ向かう酸素（又は空
気）１９と反応し、これにより所望の起電力が取り出さ
れる。
【００４５】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。
【００４６】実施例１
＜フラーレンポリプロピルスルホン酸の合成＞
【００４７】
【化２】
【００４８】この合成は、文献（Y.Chi, J.B.Bhonsle,
T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and
L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行っ
た。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、
予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキ
シエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で
２時間撹拌した。しかる後、反応溶媒を氷浴で冷やし、
１，３−プロパンスルトンを３０当量加えた後、５０℃
で４時間撹拌した。
T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and
L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行っ
た。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、
予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキ
シエタン溶液を３０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で
２時間撹拌した。しかる後、反応溶媒を氷浴で冷やし、
１，３−プロパンスルトンを３０当量加えた後、５０℃
で４時間撹拌した。
【００４９】メタノールを加えて反応を止め、濾過して
沈澱物を集めた。得られた沈澱物をメタノールで充分洗
浄した。
沈澱物を集めた。得られた沈澱物をメタノールで充分洗
浄した。
【００５０】こうして得られた粉末を純水に溶かし、イ
オン交換カラムに通してスルホン酸化し、エバポレータ
ーで水を除去した後に、真空乾燥した。
オン交換カラムに通してスルホン酸化し、エバポレータ
ーで水を除去した後に、真空乾燥した。
【００５１】このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ
−ＩＲ（図６）及びＴＯＦ−ＭＳ（図７）測定を行った
ところ、フラーレンポリプロピルスルホン酸であること
が確認された（図７中のｐは、導入されたプロピルスル
ホン酸基の数を表している）。
−ＩＲ（図６）及びＴＯＦ−ＭＳ（図７）測定を行った
ところ、フラーレンポリプロピルスルホン酸であること
が確認された（図７中のｐは、導入されたプロピルスル
ホン酸基の数を表している）。
【００５２】次に、このフラーレンポリプロピルスルホ
ン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペ
レット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ2でプ
レスした。
ン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペ
レット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ2でプ
レスした。
【００５３】こうして作成したペレットを用いて複素イ
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１
×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１
×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【００５４】＜フラーレンポリヒドロキシプロピルスル
ホン酸の合成＞
ホン酸の合成＞
【化３】
【００５５】上記したイオン交換前の沈澱物（フラーレ
ンポリプロピルスルホン酸ナトリウム）１ｇを水酸化ナ
トリウム水溶液（１ｇ／１ｍｌ）２０ｍｌに加えて溶か
し、ここにテトラターシャルブチルアンモニウムヒドロ
キシドを３滴加え、２時間撹拌し、さらに３０ｍｌの水
を加え、１２時間撹拌した。反応溶液をエバポレーター
で濃縮し、メタノールを加えると、沈澱物が析出した。
これをろ過し、固体成分をさらにメタノールで３回洗っ
た後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶
媒は水）を用いて、水酸化ナトリウムを完全に除去し
た。
ンポリプロピルスルホン酸ナトリウム）１ｇを水酸化ナ
トリウム水溶液（１ｇ／１ｍｌ）２０ｍｌに加えて溶か
し、ここにテトラターシャルブチルアンモニウムヒドロ
キシドを３滴加え、２時間撹拌し、さらに３０ｍｌの水
を加え、１２時間撹拌した。反応溶液をエバポレーター
で濃縮し、メタノールを加えると、沈澱物が析出した。
これをろ過し、固体成分をさらにメタノールで３回洗っ
た後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶
媒は水）を用いて、水酸化ナトリウムを完全に除去し
た。
【００５６】得られた粉末を純水に溶解し、イオン交換
カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４
０℃で１２時間乾燥した。このようにして得られた黒色
の粉末のＦＴ−ＩＲ（図８）測定を行ったところ、フラ
ーレンポリヒドロキシプロピルスルホン酸であることが
確認された。
カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４
０℃で１２時間乾燥した。このようにして得られた黒色
の粉末のＦＴ−ＩＲ（図８）測定を行ったところ、フラ
ーレンポリヒドロキシプロピルスルホン酸であることが
確認された。
【００５７】次に、このフラーレンポリヒドロキシプロ
ピルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍ
ｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／
ｃｍ 2でプレスした。
ピルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍ
ｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／
ｃｍ 2でプレスした。
【００５８】こうして作成したペレットを用いて複素イ
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて７×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて８×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて９×１０-3Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて９
×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて７×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて８×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて９×１０-3Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて９
×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５９】実施例２
＜フラーレンポリブチルスルホン酸の合成＞
【００６０】
【化４】
【００６１】この合成も、文献（Y.Chi, J.B.Bhonsle,
T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and
L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行っ
た。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、
予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキ
シエタン溶液を２０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で
２時間撹拌した。反応溶液を氷浴で冷やし、１，４−ブ
タンスルトンを３０当量加えた後、５０℃で４時間撹拌
した。
T.Canteenwala, J.-P.Hung, J.Shiea, B.-J.Chen and
L.Y.Chiang, Chem.Lett.,1998,465.）を参考にして行っ
た。フラーレンの粉末２ｇのジメトキシエタン溶液に、
予め調製しておいたナトリウムナフタレニドのジメトキ
シエタン溶液を２０当量加え、室温にて窒素雰囲気下で
２時間撹拌した。反応溶液を氷浴で冷やし、１，４−ブ
タンスルトンを３０当量加えた後、５０℃で４時間撹拌
した。
【００６２】メタノールを加えて反応を止め、濾過して
沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加
え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈
澱物をメタノールで充分洗浄した。
沈澱物を集めた。更に、濾液を濃縮してメタノールを加
え、再沈澱させ、濾過して沈澱物を集めた。得られた沈
澱物をメタノールで充分洗浄した。
【００６３】こうして得られた粉末を純水に溶かし、イ
オン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した
後に、真空乾燥した。
オン交換カラムに通し、エバポレーターで水を除去した
後に、真空乾燥した。
【００６４】このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ
−ＩＲ（図９）及びＴＯＦ−ＭＳ（図１０）測定を行っ
たところ、フラーレンポリブチルスルホン酸であること
が確認された（図１０中のｐは、導入されたブチルスル
ホン酸基の数を表している）。
−ＩＲ（図９）及びＴＯＦ−ＭＳ（図１０）測定を行っ
たところ、フラーレンポリブチルスルホン酸であること
が確認された（図１０中のｐは、導入されたブチルスル
ホン酸基の数を表している）。
【００６５】次に、このフラーレンポリブチルスルホン
酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレ
ット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ2でプレ
スした。
酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍの円形ペレ
ット状になるように一方向に、約５トン／ｃｍ2でプレ
スした。
【００６６】こうして作成したペレットを用いて複素イ
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１
×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて１
×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【００６７】＜フラーレンポリヒドロキシブチルスルホ
ン酸の合成＞
ン酸の合成＞
【００６８】
【化５】
【００６９】上記したイオン交換前の沈澱物（フラーレ
ンポリブチルスルホン酸ナトリウム）１ｇを水酸化ナト
リウム水溶液（１ｇ／１ｍｌ）２０ｍｌに加えて溶か
し、ここにテトラターシャルブチルアンモニウムヒドロ
キシドを３滴加え、２時間撹拌し、さらに３０ｍｌの水
を加え、１２時間撹拌した。反応溶液をエバポレーター
で濃縮し、メタノールを加えると、沈澱物が析出した。
これをろ過し、固体成分をさらにメタノールで３回洗っ
た後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶
媒は水）を用いて、水酸化ナトリウムを完全に除去し
た。
ンポリブチルスルホン酸ナトリウム）１ｇを水酸化ナト
リウム水溶液（１ｇ／１ｍｌ）２０ｍｌに加えて溶か
し、ここにテトラターシャルブチルアンモニウムヒドロ
キシドを３滴加え、２時間撹拌し、さらに３０ｍｌの水
を加え、１２時間撹拌した。反応溶液をエバポレーター
で濃縮し、メタノールを加えると、沈澱物が析出した。
これをろ過し、固体成分をさらにメタノールで３回洗っ
た後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶
媒は水）を用いて、水酸化ナトリウムを完全に除去し
た。
【００７０】得られた粉末を純水に溶解し、イオン交換
カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４
０℃で１２時間乾燥した。このようにして得られた黒色
の粉末のＦＴ−ＩＲ（図１１）測定を行ったところ、フ
ラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸であることが
確認された。
カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４
０℃で１２時間乾燥した。このようにして得られた黒色
の粉末のＦＴ−ＩＲ（図１１）測定を行ったところ、フ
ラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸であることが
確認された。
【００７１】次に、このフラーレンポリヒドロキシブチ
ルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍ
の円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃ
ｍ2でプレスした。
ルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１５ｍｍ
の円形ペレット状になるように一方向に、約５トン／ｃ
ｍ2でプレスした。
【００７２】こうして作成したペレットを用いて複素イ
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて９×１０-3Ｓｃｍ1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて８
×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて９×１０-3Ｓｃｍ1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて８
×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００７３】なお、本実施例において、上記のフラーレ
ンポリブチルスルホン酸の合成条件を下記の表１に示す
ように種々に変えた以外は上記と同様にして、目的物を
得た。
ンポリブチルスルホン酸の合成条件を下記の表１に示す
ように種々に変えた以外は上記と同様にして、目的物を
得た。
【００７４】
【表１】
【００７５】これらの結果から、合成条件で得られた目
的物のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図１２〜図１６にそれ
ぞれ示すが、これらの結果を図１０の結果と併せて考察
すると、加えるナトリウムナフタレニド及び１，４−ブ
タンスルトンの当量を増やした方が置換基数は増えるこ
と、温度は室温より高いのがよいが、５０℃が最も適し
ていること、反応溶媒はジメトキシエタンより極性が高
いテトラヒドロフランが適していることがそれぞれ分
る。
的物のＴＯＦ−ＭＳスペクトルを図１２〜図１６にそれ
ぞれ示すが、これらの結果を図１０の結果と併せて考察
すると、加えるナトリウムナフタレニド及び１，４−ブ
タンスルトンの当量を増やした方が置換基数は増えるこ
と、温度は室温より高いのがよいが、５０℃が最も適し
ていること、反応溶媒はジメトキシエタンより極性が高
いテトラヒドロフランが適していることがそれぞれ分
る。
【００７６】実施例３
＜フラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸の
合成＞
合成＞
【００７７】
【化６】
【００７８】フラレノール２ｇ（フラレノールの合成
は、Long Y.Chiang, Lee-Yih Wang, John W.Swirczewsk
i, Stuart Soled, and Steve Cameron, J.Org. Chem. 1
994,59,3960のとおりに実施した。）と、水素化ナトリ
ウム４．０ｇとに、脱水したテトラヒドロフランを溶媒
として１００ｍｌ加え、窒素下６０℃で２時間撹拌し
た。その後、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した
１，４−ブタンスルトンを滴下し、更に窒素下、６０℃
で２０時間反応させた。
は、Long Y.Chiang, Lee-Yih Wang, John W.Swirczewsk
i, Stuart Soled, and Steve Cameron, J.Org. Chem. 1
994,59,3960のとおりに実施した。）と、水素化ナトリ
ウム４．０ｇとに、脱水したテトラヒドロフランを溶媒
として１００ｍｌ加え、窒素下６０℃で２時間撹拌し
た。その後、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した
１，４−ブタンスルトンを滴下し、更に窒素下、６０℃
で２０時間反応させた。
【００７９】メタノールを加えて反応を終了させ、濾過
にて沈澱物を回収した。その沈澱物をメタノール、ヘキ
サンを用いて十分洗浄し、１２時間真空乾燥した。
にて沈澱物を回収した。その沈澱物をメタノール、ヘキ
サンを用いて十分洗浄し、１２時間真空乾燥した。
【００８０】得られた粉末を純水に溶解し、イオン交換
カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４
０℃で１２時間、真空乾燥した。
カラムに通し、エバポレーターで水を除去した後に、４
０℃で１２時間、真空乾燥した。
【００８１】このようにして得られた黒色の粉末のＦＴ
−ＩＲ（図１７）測定を行ったところ、フラーレンポリ
ヒドロキシオキシブチルスルホン酸であることが確認さ
れた。元素分析により、オキシブチルスルホン酸基の導
入量（ｐ）はフラーレン１分子に対して平均４であっ
た。
−ＩＲ（図１７）測定を行ったところ、フラーレンポリ
ヒドロキシオキシブチルスルホン酸であることが確認さ
れた。元素分析により、オキシブチルスルホン酸基の導
入量（ｐ）はフラーレン１分子に対して平均４であっ
た。
【００８２】次に、このフラーレンポリヒドロキシオキ
シブチルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１
５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５ト
ン／ｃｍ2でプレスした。
シブチルスルホン酸の粉末８０ｍｇを測りとり、直径１
５ｍｍの円形ペレット状になるように一方向に、約５ト
ン／ｃｍ2でプレスした。
【００８３】こうして作成したペレットを用いて複素イ
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて６×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて４×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて８
×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて６×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて４×１０-3Ｓｃ
ｍ-1、８５℃にて８×１０-3Ｓｃｍ-1であった。同試料
を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８５℃にて８
×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００８４】実施例４
＜フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のウレタ
ンポリマー化＞
ンポリマー化＞
【００８５】
【化７】
【００８６】フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン
酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解
させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２００
（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加し、遠
心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解
させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２００
（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加し、遠
心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
【００８７】このペーストを２０μｍ厚のポリテトラフ
ルオロエチレン（デュポン社製商品名：テフロン：以
下、同様）シート上で、１５０μｍギャップのドクター
ブレードを用いて塗布し、塗布後のシートを８０℃の環
境下で４８時間乾燥させた後、テフロンシートより塗膜
を剥離して、フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン
酸のウレタンポリマー化フィルムを得た。膜厚は２６μ
ｍであった。
ルオロエチレン（デュポン社製商品名：テフロン：以
下、同様）シート上で、１５０μｍギャップのドクター
ブレードを用いて塗布し、塗布後のシートを８０℃の環
境下で４８時間乾燥させた後、テフロンシートより塗膜
を剥離して、フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン
酸のウレタンポリマー化フィルムを得た。膜厚は２６μ
ｍであった。
【００８８】得られたフィルムを直径１５ｍｍに打ち抜
き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導
度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定す
ると、２０℃にて５×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて２×
１０-3Ｓｃｍ-1、８５℃にて６×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８
５℃にて６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導
度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定す
ると、２０℃にて５×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて２×
１０-3Ｓｃｍ-1、８５℃にて６×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８
５℃にて６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００８９】実施例５
＜フラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸の
ウレタンポリマー化＞
ウレタンポリマー化＞
【００９０】
【化８】
【００９１】フラーレンポリヒドロキシオキシブチルス
ルホン酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分
に溶解させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２
００（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加
し、遠心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
ルホン酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分
に溶解させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２
００（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加
し、遠心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
【００９２】このペーストを２０μｍ厚のテフロンシー
ト上で、１５０μｍギャップのドクターブレードを用い
て塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間
乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フ
ラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸のウレ
タンポリマー化フィルムを得た。膜厚は２６μｍであっ
た。
ト上で、１５０μｍギャップのドクターブレードを用い
て塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間
乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フ
ラーレンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸のウレ
タンポリマー化フィルムを得た。膜厚は２６μｍであっ
た。
【００９３】得られたフィルムを直径１５ｍｍに打ち抜
き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導
度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定す
ると、２０℃にて５×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて３×
１０-3Ｓｃｍ-1、８５℃にて６×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８
５℃にて７×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導
度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定す
ると、２０℃にて５×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて３×
１０-3Ｓｃｍ-1、８５℃にて６×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８
５℃にて７×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００９４】実施例６
＜フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のポリビ
ニルアルコールのウレタン架橋ポリマー化＞
ニルアルコールのウレタン架橋ポリマー化＞
【００９５】
【化９】
【００９６】フラーレンポリヒドロキシブチルスルホン
酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解
させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．０５
ｇ、ポリイソシアネート：アクアネート２００（日本ポ
リウレタン（株）製）０．１０ｇを添加し、遠心撹拌機
で３分撹拌してペーストを作成した。
酸の粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解
させた後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．０５
ｇ、ポリイソシアネート：アクアネート２００（日本ポ
リウレタン（株）製）０．１０ｇを添加し、遠心撹拌機
で３分撹拌してペーストを作成した。
【００９７】このペーストを２０μｍ厚のテフロンシー
ト上に、１５０μｍギャップのドクターブレードを用い
て塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間
乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フ
ラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のＰＶＡウレ
タン架橋フィルムを得た。膜厚は２８μｍであった。
ト上に、１５０μｍギャップのドクターブレードを用い
て塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間
乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フ
ラーレンポリヒドロキシブチルスルホン酸のＰＶＡウレ
タン架橋フィルムを得た。膜厚は２８μｍであった。
【００９８】得られたフィルムを直径１５ｍｍに打ち抜
き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導
度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定す
ると、２０℃にて４×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて１×
１０-3Ｓｃｍ-1、８５℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８
５℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導
度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定す
ると、２０℃にて４×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて１×
１０-3Ｓｃｍ-1、８５℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８
５℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００９９】実施例７
＜フラーレンポリブチルスルホン酸ポリアミンのウレア
架橋ポリマー化＞
架橋ポリマー化＞
【０１００】
【化１０】
【０１０１】フラーレンポリブチルスルホン酸ポリアミ
ンの粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解
させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２００
（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加し、遠
心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
ンの粉末０．３ｇを秤量し、純水０．４ｇに十分に溶解
させた後、ポリイソシアネート：アクアネート２００
（日本ポリウレタン（株）製）０．１５ｇを添加し、遠
心撹拌機で３分撹拌してペーストを作成した。
【０１０２】このペーストを２０μｍ厚のテフロンシー
ト上で、１５０μｍギャップのドクターブレードを用い
て塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間
乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フ
ラーレンポリブチルスルホン酸ポリアミンのウレア架橋
フィルムを得た。膜厚は２７μｍであった。
ト上で、１５０μｍギャップのドクターブレードを用い
て塗布し、塗布後のシートを８０℃の環境下で４８時間
乾燥させた後、テフロンシートより塗膜を剥離して、フ
ラーレンポリブチルスルホン酸ポリアミンのウレア架橋
フィルムを得た。膜厚は２７μｍであった。
【０１０３】得られたフィルムを直径１５ｍｍに打ち抜
き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導
度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定す
ると、２０℃にて５×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて１×
１０-3Ｓｃｍ-1、８５℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８
５℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
き、複素インピーダンスプロットを作成し、イオン伝導
度を測定した。同試料を湿度６０％の雰囲気にて測定す
ると、２０℃にて５×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて１×
１０-3Ｓｃｍ-1、８５℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1であっ
た。同試料を湿度１００％の雰囲気にて測定すると、８
５℃にて５×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【０１０４】実施例８
＜フラーレンポリブチルスルホン酸のクロスカップリン
グポリマーの合成＞
グポリマーの合成＞
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】フラーレンポリブチルスルホン酸ナトリウ
ムの粉末１ｇのジメトキシエタン溶液に、予め調製して
おいたナトリウムナフタレニドのジメトキシエタン溶液
を５当量加え、室温にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した
後、１，１２−ジブロモドデカンを４当量加え、さらに
室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。
ムの粉末１ｇのジメトキシエタン溶液に、予め調製して
おいたナトリウムナフタレニドのジメトキシエタン溶液
を５当量加え、室温にて窒素雰囲気下で２時間撹拌した
後、１，１２−ジブロモドデカンを４当量加え、さらに
室温にて窒素雰囲気下で１２時間撹拌した。
【０１０７】メタノールを加えて反応を止め、濾過して
沈澱物を集めた。これによって得られた沈澱物を塩酸処
理して、目的の化合物を得た。得られた化合物は水に対
して不溶性であった。
沈澱物を集めた。これによって得られた沈澱物を塩酸処
理して、目的の化合物を得た。得られた化合物は水に対
して不溶性であった。
【０１０８】次に、このフラーレンポリブチルスルホン
酸のクロスカップリングポリマーの粉末８０ｍｇを測り
とり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方
向に、約５トン／ｃｍ2でプレスした。
酸のクロスカップリングポリマーの粉末８０ｍｇを測り
とり、直径１５ｍｍの円形ペレット状になるように一方
向に、約５トン／ｃｍ2でプレスした。
【０１０９】こうして作成したペレットを用いて複素イ
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度９０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１．６×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3
Ｓｃｍ-1、８５℃にて７×１０-3Ｓｃｍ-1、９５℃にて
１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
ンピーダンスプロットを作成し、イオン伝導度を測定し
た。同試料を湿度９０％の雰囲気にて測定すると、２０
℃にて１．６×１０-4Ｓｃｍ-1、５０℃にて７×１０-3
Ｓｃｍ-1、８５℃にて７×１０-3Ｓｃｍ-1、９５℃にて
１×１０-2Ｓｃｍ-1であった。
【０１１０】
【発明の効果】本発明は、上述したように、カチオン伝
導体において、スルホン酸基等のプロトン解離性の酸性
基を有する２価の有機残基がフラーレン分子に結合して
いるので、常温常湿（又は無加湿）の条件下でも、前記
酸性基によって移送サイトが多くて高いプロトン伝導性
を示すと共に、この酸性基をフラーレン分子に結合する
有機残基は加水分解等の分解を受け難いために、水が存
在していても酸性基が分解を生じることなしにフラーレ
ン分子に保持され、高いプロトン伝導性を長時間保持す
ることができる。
導体において、スルホン酸基等のプロトン解離性の酸性
基を有する２価の有機残基がフラーレン分子に結合して
いるので、常温常湿（又は無加湿）の条件下でも、前記
酸性基によって移送サイトが多くて高いプロトン伝導性
を示すと共に、この酸性基をフラーレン分子に結合する
有機残基は加水分解等の分解を受け難いために、水が存
在していても酸性基が分解を生じることなしにフラーレ
ン分子に保持され、高いプロトン伝導性を長時間保持す
ることができる。
【０１１１】しかも、フラーレン分子に結合した前記置
換基の存在によって、この置換基（又は有機残基）を介
してフラーレン分子を重合体中に結合させる（特に三次
元架橋構造を形成する）ことが可能となるか、或いは結
合させているので、こうした重合体化によって、常温を
含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解
が生起せず、高温における流動性が抑制され、化学的に
も安定であり、また、前記酸性基の導入量を増加させて
も水に対して不溶な三次元架橋構造をとることが可能と
なり、燃料電池等の電気化学デバイスの稼動時に存在若
しくは生成する水に対して溶け出すことがなく、従っ
て、長時間安定して高いプロトン伝導性を示すことにな
る。
換基の存在によって、この置換基（又は有機残基）を介
してフラーレン分子を重合体中に結合させる（特に三次
元架橋構造を形成する）ことが可能となるか、或いは結
合させているので、こうした重合体化によって、常温を
含む広い温度範囲（少なくとも０℃〜１３０℃）で分解
が生起せず、高温における流動性が抑制され、化学的に
も安定であり、また、前記酸性基の導入量を増加させて
も水に対して不溶な三次元架橋構造をとることが可能と
なり、燃料電池等の電気化学デバイスの稼動時に存在若
しくは生成する水に対して溶け出すことがなく、従っ
て、長時間安定して高いプロトン伝導性を示すことにな
る。
【図１】本発明に基づくフラーレン誘導体、例えばフラ
ーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸の化学構造を
示す概略図である。
ーレンポリヒドロキシアルキルスルホン酸の化学構造を
示す概略図である。
【図２】同、フラーレンポリヒドロキシアルキルスルホ
ン酸の合成スキームを示す概略図である。
ン酸の合成スキームを示す概略図である。
【図３】本発明に基づく他のフラーレン誘導体のポリマ
ー、例えばフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン
酸のウレタンポリマーの化学構造を示す概略図である。
ー、例えばフラーレンポリヒドロキシアルキルスルホン
酸のウレタンポリマーの化学構造を示す概略図である。
【図４】同、フラーレンポリヒドロキシアルキルスルホ
ン酸のウレタンポリマーの合成スキームを示す概略図で
ある。
ン酸のウレタンポリマーの合成スキームを示す概略図で
ある。
【図５】本発明に基づく例えばフラーレンポリヒドロキ
シアルキルスルホン酸又はそのポリマーをプロトン伝導
体として用いた一実施の形態による燃料電池の概略断面
図（Ａ）と動作原理図（Ｂ）である。
シアルキルスルホン酸又はそのポリマーをプロトン伝導
体として用いた一実施の形態による燃料電池の概略断面
図（Ａ）と動作原理図（Ｂ）である。
【図６】本発明の実施例で得られたフラーレンポリプロ
ピルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクト
ル図である。
ピルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクト
ル図である。
【図７】同、フラーレンポリプロピルスルホン酸のＴＯ
Ｆ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
Ｆ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図８】同、フラーレンポリヒドロキシプロピルスルホ
ン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図であ
る。
ン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図であ
る。
【図９】本発明の他の実施例で得られたフラーレンポリ
ブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペク
トル図である。
ブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペク
トル図である。
【図１０】同、フラーレンポリブチルスルホン酸のＴＯ
Ｆ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
Ｆ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１１】同、フラーレンポリヒドロキシブチルスルホ
ン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図であ
る。
ン酸のＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図であ
る。
【図１２】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸の
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１３】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸の
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１４】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸の
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１５】同、他のフラーレンポリブチルスルホン酸の
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図である。
【図１６】同、更に他のフラーレンポリブチルスルホン
酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図であ
る。
酸のＴＯＦ−ＭＳの測定結果を示すスペクトル図であ
る。
【図１７】本発明の更に他の実施例で得られたフラーレ
ンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲ
の測定結果を示すスペクトル図である。
ンポリヒドロキシオキシブチルスルホン酸のＦＴ−ＩＲ
の測定結果を示すスペクトル図である。
【図１８】フラーレン分子の構造図である。
【図１９】フラーレン誘導体の一例であるポリ水酸化フ
ラーレン（Ａ）とその硫酸水素エステル（Ｂ）をプロト
ン伝導体に用いる例の概略図である。
ラーレン（Ａ）とその硫酸水素エステル（Ｂ）をプロト
ン伝導体に用いる例の概略図である。
【符号の説明】
１…プロトン伝導部、２…第１極（水素極）、２ａ…触
媒、３…第２極（酸素極）、３ａ…触媒、１４…水素、
１９…酸素（又は空気）
媒、３…第２極（酸素極）、３ａ…触媒、１４…水素、
１９…酸素（又は空気）
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(72)発明者 猪俣 浩二
東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ
ー株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 AB84
5G301 CD01
5H026 AA02 AA06 CX05 EE17
Claims (20)
- 【請求項１】 酸性基を有する有機残基と、他の置換基
とがフラーレン分子にそれぞれ結合してなるカチオン伝
導体。 - 【請求項２】 酸性基を有する有機残基と、他の置換基
又は有機残基とがフラーレン分子にそれぞれ結合すると
共に、前記置換基又は有機残基を介して前記フラーレン
分子が重合体中に結合してなるカチオン伝導体。 - 【請求項３】 前記有機残基の炭素数が１〜２０であ
る、請求項１又は２に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項４】 前記有機残基がフラーレン１分子に対し
て２〜１４個結合し、前記置換基がフラーレン１分子に
対して１個以上結合している、請求項１又は２に記載し
たカチオン伝導体。 - 【請求項５】 前記酸性基が、スルホン酸基、カルボキ
シル基又はリン酸基等のプロトン解離性の基である、請
求項１又は２に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項６】 前記置換基が、ヘテロ原子を含む官能
基、又は活性水素を有する活性置換基である、請求項１
又は２に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項７】 前記置換基が架橋剤によって架橋されて
いる、請求項２に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項８】 前記有機残基によって前記フラーレン分
子が架橋されている、請求項２に記載したカチオン伝導
体。 - 【請求項９】 前記フラーレン分子が球状炭素分子Ｃm
（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８
４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなる、請求
項１又は２に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項１０】 プロトン伝導体として機能する、請求
項１又は２に記載したカチオン伝導体。 - 【請求項１１】 酸性基を有する有機残基と、他の置換
基とがフラーレン分子にそれぞれ結合してなるカチオン
伝導体が、第１極と第２極との間に配されている電気化
学デバイス。 - 【請求項１２】 酸性基を有する有機残基と、他の置換
基又は有機残基とがフラーレン分子にそれぞれ結合する
と共に、前記置換基又は有機残基を介して前記フラーレ
ン分子が重合体中に結合してなるカチオン伝導体が、第
１極と第２極との間に配されている電気化学デバイス。 - 【請求項１３】 前記有機残基の炭素数が１〜２０であ
る、請求項１１又は１２に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項１４】 前記有機残基がフラーレン１分子に対
して２〜１４個結合し、前記置換基がフラーレン１分子
に対して１個以上結合している、請求項１１又は１２に
記載した電気化学デバイス。 - 【請求項１５】 前記酸性基が、スルホン酸基、カルボ
キシル基又はリン酸基等のプロトン解離性の基である、
請求項１１又は１２に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項１６】 前記置換基が、ヘテロ原子を含む官能
基、又は活性水素を有する活性置換基である、請求項１
１又は１２に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項１７】 前記置換基が架橋剤によって架橋され
ている、請求項１２に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項１８】 前記有機残基によって前記フラーレン
分子が架橋されている、請求項１２に記載した電気化学
デバイス。 - 【請求項１９】 前記フラーレン分子が球状炭素分子Ｃ
m（ｍ＝３６、６０、７０、７６、７８、８０、８２、
８４等の、球状分子を形成しうる自然数）からなる、請
求項１１又は１２に記載した電気化学デバイス。 - 【請求項２０】 前記カチオン伝導体からなるプロトン
伝導部が水素極と酸素極との間に配された燃料電池とし
て構成された、請求項１１又は１２に記載した電気化学
デバイス。
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