JP2013076072A - イオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質複合膜および固体高分子型燃料電池 - Google Patents
イオン性基含有芳香族ポリエーテル共重合体、それを用いた高分子電解質材料、高分子電解質成型体、高分子電解質複合膜および固体高分子型燃料電池 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】イオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体は、無置換の芳香族エーテル基1種以上(B)、および、イオン性基で置換されたベンゾフェノンエーテル基(D)を含むイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体であって、無置換の芳香族エーテル基1種以上(B)で表される基の含有モル分率の和をbモル%イオン性基で置換されたベンゾフェノンエーテル基(D)の含有モル分率をdモル%、無置換のベンゾフェノンエーテル基(A)の含有モル分率をaモル%とした場合に、a、b、dが、10≦b≦52、35≦d≦52、a+b+d=100である。
【選択図】なし
Description
一般式(B1)〜(B3)で表される基の含有モル分率の和(b)が10モル%未満であれば、加工性、寸法安定性、耐熱水性、物理的耐久性が不足する場合があり好ましくない。
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式(P1)および(P2)において、EがOである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護/脱保護する方法が最も好ましい。
本発明のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体としては、なかでも、耐加水分解性などの安定性の点から少なくとも前記式(P3)を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式(P2)のR3としては炭素数1〜7のアルキレン基、すなわち、Cn1H2n1(n1は1〜7の整数)で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−CH2CH2 −、−CH(CH3 )CH2 −、または−CH2CH2CH2−から選ばれた少なくとも1種であることが最も好ましい。
空隙率=100−100(W/ρ)/(L2 ×D)
上記式中のρは、延伸前のフィルム密度を示す。ρはJIS K7112(1980)のD法の密度勾配菅法にて求めた値を用いる。この時の密度勾配菅用液は、エタノールと水を用いる。
電解質膜のイオン交換容量は、中和滴定により算出した。手順は下記のとおりである。測定は3回以上行ってその平均をとるものとする。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管(蓋付き)を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液(0.1体積%)を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) イオン交換容量は下記の式により求める。
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
本発明の高分子電解質材料には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、サンプル濃度0.1wt%、流量0.2mL/min、温度40℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
電解質膜の耐熱水性は95℃、熱水中で一時間浸漬後の重量変化率を測定することにより評価した。
下記一般式(G1)で表される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(K−DHBP)の合成
下記一般式(G2)で表されるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた5Lの反応容器に、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール65.2g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)を入れ、窒素置換後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリン1820g、p−キシレン350g、18−クラウン−6 136.6g(和光純薬試薬)を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム195.8g(アルドリッチ試薬)を加え、環流しながら170℃で脱水後、昇温してp−キシレン除去し、210℃で1時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は30万であった。次に重合原液の粘度が0.5Pa・sになるようにNMPを添加し重合原液を得た。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール65.2g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量を1,3−ジメチル−2−イミダゾリン2040g、p−キシレン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G5)として2,6−ジヒドロキシナフタレン56.1g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G5)として2,6−ジヒドロキシナフタレン56.1g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(Q1)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量を1,3−ジメチル−2−イミダゾリン2040g、p−キシレン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、3.3mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で410mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.2mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は91%であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G6)として表される化合物91.8g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G6)として表される化合物91.8g(0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量を1,3−ジメチル−2−イミダゾリン2040g、p−キシレン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール130.4(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)を入れ、窒素置換後、1,3−ジメチル−2−イミダゾリン1820g、p−キシレン350g、18−クラウン−6 136.6g(和光純薬試薬)炭酸カリウム195.8g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール130.4g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量を1,3−ジメチル−2−イミダゾリン2040g、p−キシレン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G5)として2,6−ジヒドロキシナフタレン112.2g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G5)として2,6−ジヒドロキシナフタレン112.2g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(Q1)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量を1,3−ジメチル−2−イミダゾリン2040g、p−キシレン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、3.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で410mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.2mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は93%であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G6)として表される化合物183.6g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G6)として表される化合物183.6g(0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量を1,3−ジメチル−2−イミダゾリン2040g、p−キシレン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた5Lの反応容器に、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール65.2g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)を入れ、窒素置換後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1820g、トルエン350g、18−クラウン−6 136.6g(和光純薬試薬)を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム195.8g(アルドリッチ試薬)を加え、環流しながら160℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、200℃で1時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は15万であった。その他は、実施例1に記載の方法で高分子電解質膜の作製を行った。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール65.2g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、環状金属捕捉剤である18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は15万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G5)として2,6−ジヒドロキシナフタレン56.1g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は16万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G5)として2,6−ジヒドロキシナフタレン56.1g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(Q1)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は15万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、3.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で410mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.2mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は91%であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G6)として表される化合物91.8g(東京化成試薬、0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は16万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP90.4g(0.35mol、25mol%)、一般式(G6)として表される化合物91.8g(0.35mol、25mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は15万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール130.4(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)を入れ、窒素置換後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)1820g、トルエン350g、18−クラウン−6 136.6g(和光純薬試薬)炭酸カリウム195.8g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は15万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール130.4g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は16万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G5)として2,6−ジヒドロキシナフタレン112.2g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は15万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G5)として2,6−ジヒドロキシナフタレン112.2g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(Q1)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、環状金属捕捉剤である18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は14万であった。また、得られた高分子電解質膜のイオン交換容量は、3.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で410mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.2mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は93%であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G6)として表される化合物183.6g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬0.14mol、10mol%)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は16万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G6)として表される化合物183.6g(0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン279.3g(0.66mol、45mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン15,6g(アルドリッチ試薬、0.07mol、5mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム207g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は16万であった。
実施例1で重合した塗液を使用し、図1に概略構成図を示す複合化高分子電解質膜製造用の連続流延塗布装置で膜状物を作製した。基材として125μmのPETフィルム(東レ製“ルミラー(登録商標)”)を用い、多孔質フィルムは空隙率70%、ガーレ透気度200秒/100ml、厚み20μmの二軸配向ポリプロピレンフィルムを使用した。
流延塗布部分3はスリットダイ方式を採用し、塗布速度は溶媒蒸発工程温度100℃で15分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の膜状物の厚みが22μmとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。膜状物をPETから剥離せず、60℃の10重量%の硫酸に30分間浸漬し、加水分解性可溶性基の加水分解とイオン性基のプロトン交換を実施した。
実施例2で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は94%であった。
実施例3で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.1mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例4で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は94%であった。
実施例5で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例6で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、1.9mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は94%であった。
実施例7で重合した塗液用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。また、得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は96%であった。
実施例8で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.1mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例9で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は96%であった。
実施例10で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のスルホン酸基密度は、2.3mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例11で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、1。9mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は96%であった。
実施例12で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例13で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.1mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例14で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は94%であった。
実施例15で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.1mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例16で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は94%であった。
実施例17で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例18で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は94%であった。
実施例19で重合した塗液用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。また、得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は96%であった。
実施例20で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.1mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例21で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.1mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は96%であった。
実施例22で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
実施例23で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、1.9mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は96%であった。
実施例24で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で80mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.03mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール130.4g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン207.4g(0.49mol、35mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン46.8g(アルドリッチ試薬、0.21mol、15mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、環状金属捕捉剤である18−クラウン−6 134.5g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム190g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は18万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP144.7g(0.56mol、40mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール26.1g(東京化成試薬、0.14mol、10mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン207.4g(0.49mol、35mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン46.8g(アルドリッチ試薬、0.21mol、15mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、環状金属捕捉剤である18−クラウン−6 134.5g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム190g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は19万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール130.4g(東京化成試薬、0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン296.2g(0.7mol、50mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、環状金属捕捉剤である18−クラウン−6 192.2g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム220g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は18万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP144.7g(0.56mol、40mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール26.1g(東京化成試薬、0.14mol、10mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン296.2g(0.7mol、50mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、環状金属捕捉剤である18−クラウン−6 192.2g(和光純薬試薬)、炭酸カリウム220g(アルドリッチ試薬)に変えた以外は実施例13に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は17万であった。
実施例49で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で68mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は97%であった。
実施例50で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.0mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で70mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は96%であった。
実施例51で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で72mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は97%であった。
実施例13で重合した塗液を使用した以外は実施例25と同様の方法で、複合化高分子電解質膜を得た。得られた複合化高分子電解質膜のイオン交換容量は、2.2mmol/g、プロトン伝導度は80℃、相対湿度85%で72mS/cm、80℃、相対湿度25%で0.02mS/cmであり、耐熱水試験後の重量保持率は95%であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP162.7g(0.63mol、45mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール13.0g(東京化成試薬、0.07mol、5mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン217.3g(0.51mol、35mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン46.7g(アルドリッチ試薬、0.07mol、15mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)1600g、トルエン300g、18−クラウン−6 120g(和光純薬試薬)、炭酸カリウムを184.6gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP180.8g(0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン217.3g(0.51mol、35mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン46.7g(アルドリッチ試薬、0.07mol、15mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)1600g、トルエン300g、18−クラウン−6 120g(和光純薬試薬)、炭酸カリウムを184.6gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP162.7g(0.63mol、45mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール13.0g(東京化成試薬、0.07mol、5mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬、0.14mol、10mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、環状金属捕捉剤である18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウムを207gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP180.8g(0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(G4)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬、0.14mol、10mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウムを207gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP162.7g(0.63mol、45mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール13.0g(東京化成試薬、0.07mol、5mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン310.4g(0.74mol、50mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2270g、トルエン350g、18−クラウン−6 170.8g(和光純薬試薬)、炭酸カリウムを218.2gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP180.8g(0.7mol、50mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン310.4g(0.74mol、50mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2270g、トルエン350g、環状金属捕捉剤である18−クラウン−6 170.8g(和光純薬試薬)、炭酸カリウムを218.2gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP162.7g(0.63mol、45mol%)、一般式(G5)として2,7−ジヒドロキシナフタレン11.2g(東京化成試薬、0.07mol、5mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(Q2)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬、0.14mol、10mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウムを207gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP162.7g(0.63mol、45mol%)、一般式(G6)で表される化合物18.4g(0.07mol、5mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン248.3g(0.59mol、40mol%)、および一般式(Q2)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン31.2g(アルドリッチ試薬、0.14mol、10mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)2040g、トルエン390g、18−クラウン−6 153.7g(和光純薬試薬)、炭酸カリウムを207gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
18−クラウン−6の添加量を0g(和光純薬試薬)に変えた以外は実施例1に記載の方法で重合を行った。分子量が低く高分子電解質膜が得られなかった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP72.3g(0.28mol、20mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール78.2g(東京化成試薬、0.42mol、30mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン177.4g(0.42mol、30mol%)、および一般式(Q2)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン61.1g(アルドリッチ試薬、0.28mol、20mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)790g、トルエン390g、炭酸カリウムを120.9gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
モノマーの仕込量を、一般式(G1)として前記合成例1で得たK−DHBP126.5g(0.49mol、35mol%)、一般式(G3)として4,4’−ビスフェノール39.1g(東京化成試薬、0.21mol、15mol%)、一般式(G2)として前記合成例2で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン118.2g(0.28mol、20mol%)、および一般式(Q2)として4,4’−ジフルオロベンゾフェノン91.6g(アルドリッチ試薬、0.42mol、30mol%)、溶媒量をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)790g、トルエン390g、炭酸カリウムを120.9gに変えた以外は実施例1に記載の方法で重合および高分子電解質膜の作製を行った。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
2:多孔質材料捲き出し部分
3:流延塗布部分
4:乾燥部分
5:複合化高分子電解質膜巻き取り部分
6:貼り合わせ部分
Claims (10)
- 一般式(B1)〜(B3)で表される基の含有モル分率の和(b)と一般式(D1)で表される基の含有モル分率(d)が、75≦a+d≦92を満たす請求項1に記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
- イオン性基Yがスルホン酸基である請求項1または2に記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
- 重量平均分子量が10万以上、100万以下である請求項1〜4のいずれかに記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のイオン性基含有芳香族ポリエーテル系共重合体からなることを特徴とする高分子電解質材料。
- 請求項6に記載の高分子電解質材料からなることを特徴とする高分子電解質成型体。
- 95℃の熱水に浸漬したときの重量保持率が90重量%以上である請求項7に記載の高分子電解質成型体。
- 請求項6に記載の高分子電解質材料を多孔質膜に充填した高分子電解質複合膜であって、多孔質膜がポリプロピレン、ポリオレフィンまたは、フッ素系微多孔膜であることを特徴とする高分子電解質複合膜。
- 請求項6に記載の高分子電解質材料を用いて構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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