JP2876711B2

JP2876711B2 - 布帛の処理方法および処理された布帛

Info

Publication number: JP2876711B2
Application number: JP13398990A
Authority: JP
Inventors: 弘鷲田; 俊鎌田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH0434084A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はフッ素樹脂で処理された布帛に関するもので
ある。

［従来の技術］従来より撥水撥油性の付与を目的にフルオロアクリレ
ートを含むフツ素樹脂で処理された布帛が知られてい
る。

従来より撥水撥油性を付与する目的でパーフルオロア
ルキル基を含有する共重合ポリマーラテックス（特公昭
50−3438、特開昭55−9619）、パーフルオロアルキル基
含有ウレタン化合物（USP3398182）、また上記化合物と
シリコーンの混合物（特公昭58−1232）等が知られてい
る。

しかし上記組成物では年々高度化する要求をすべて満
足することはできない。特に洗濯・ドライクリーニング
耐久性が不充分であり、その欠点を解消する目的でメラ
ミン樹脂、ポリイソシアネートの併用が広く行われてい
るが、耐久性は向上するものの、風合が堅くなるという
問題点がある。

［発明が解決しようとする問題点］従来のフッ素樹脂処理された布帛では、フッ素樹脂の
布への付着が弱くかつポリマー自身の強度も弱いため、
耐久性が不充分で、擦傷、洗濯などにより撥水撥油性が
低下するという問題がある。また耐候性が不良であるた
め、耐久年数がきわめて短いという問題があった。

［問題点を解決するための手段］本発明は、上記問題点を解決すべくなされた以下の
（１）および（２）の発明である。

（１）フルオロオレフィンの重合した単位および親水性
部位を有するマクロモノマーの重合した単位を有する含
フッ素共重合体を含む水性分散液からなる処理剤を使用
する布帛の処理方法。

（２）フルオロオレフィンの重合した単位および親水性
部位を有するマクロモノマーの重合した単位を有する含
フッ素重合体を含む水性分散液からなる処理剤により処
理された布帛。

本発明における含フッ素共重合体はフルオロオレフィ
ンに基づく重合した単位および親水性部位を有するマク
ロモノマーに基づく重合した単位を必須構成成分とする
含フッ素共重合体である。ここでフルオロオレフィンと
しては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、
ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン
などの炭素数２〜４程度のフルオロオレフィンが好まし
く採用される。特にパーハロオレフィンが好ましい。

本発明では、含フッ素共重合体が親水性部位を有する
マクロモノマーに基づく重合した単位を有することが重
要である。この単位が含フッ素共重合体の必須構成成分
として含まれているため、水性分散液の機械的・化学的
安定性が改善されるばかりでなく、造膜性なども向上す
る。特にヒドロキシル基のごとき官能基を有する含フッ
素共重合体であっても、きわめて優れた水性分散安定性
が達成される。

本発明における親水性部位を有するマクロモノマーの
親水性部位とは、親水性基を有する部位、または親水性
の結合を有する部位、およびこれらの組合わせからなる
部位を表わしている。この親水性基は、イオン性、非イ
オン性、両性およびこれらの組合わせのいずれであって
もよいが、上記親水性部位がイオン性の親水性基を有す
る部位のみからなる場合には、該水性分散液の化学的安
定性に問題があるため好ましくなく、非イオン性または
両性の親水性基を有する部位と組合わせるか、親水性の
結合を有する部位と組合わせることが望ましい。

また、マクロモノマーとは片末端にラジカル重合性不
飽和基を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーの
ことをいう。すなわち片末端にラジカル重合性不飽和基
を有し、繰り返し単位を少なくとも２個有する化合物で
ある。繰り返し単位の種類によって異なるが、通常は繰
り返し単位が100個以下のものが重合性、耐久性などの
面から好ましく採用される。

親水性部位を有するマクロモノマーとして、例えば下
記（１）、（２）、（３）、（４）などの片末端にラジ
カル重合性不飽和基を有するポリエーテル類などが例示
される。

（１） CH₂＝CHO（CH₂）_ｋ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX （ｋは１〜10、ｍは１〜４、ｎは２〜20の整数、Ｘは水
素原子または低級アルキル基である）（２） CH₂＝CHCH₂O（CH₂）_ｋ［Ｏ（CH₂）_ｍ］_nOX （ｋ、ｍ、ｎ、Ｘは（１）式の場合と同様である）（３） CH₂＝CHO（CH₂）_ｋ（OCH₂CH₂）_ｍ（OCH₂CH（CH
₃））_nOX （ｋは１〜10、ｍは２〜20、ｎは０〜20の整数、Ｘは水
素原子または低級アルキル基であり、オキシエチレン単
位およびオキシプロピレン単位はブロック、ランダムの
いずれの型で配列されていてもよい）（４） CH₂＝CHCH₂O（CH₂）_ｋ（OCH₂CH₂）_ｍ（OCH₂CH
（CH₃））_nOX （ｋ、ｍ、ｎ、Ｘは（３）式の場合と同様であり、オキ
シエチレン単位とオキシプロピレン単位はブロック、ラ
ンダムのいずれの型で配列されていてもよい）なかでも、片末端がビニルエーテル型の構造を有する
ものがフルオロオレフィンとの共重合性に優れているた
め好ましく採用される。特にポリエーテル鎖部分が、オ
キシエチレン単位、または、オキシエチレン単位とオキ
シプロピレン単位からなるものが親水性などに優れてい
るため好ましい。また、オキシエチレン単位を少なくと
も２個有するものが、安定性などの諸性質の観点から好
ましい。また、オキシアルキレン単位の数があまりに大
きいものは、塗膜の親水性や耐候性などが悪くなり、好
ましくない。

かかる親水性部位を有するマクロモノマーは、ヒドロ
キシル基を有するビニルエーテルまたはアリルエーテル
に、ホルムアルデヒドまたはジオールを重合させるまた
はアルキレンオキシドまたはラクトン環を有する化合物
を開環重合させるなどの方法により製造できる。

また、親水性部位を有するマクロモノマーとして、親
水性のエチレン性不飽和モノマーがラジカル重合した鎖
を有し、末端にビニルエーテルまたはアリルエーテルの
ごときラジカル重合性不飽和基を有するマクロモノマー
であってもよい。このようなマクロモノマーは、山下ら
がPolym.Bull.,５,335（1981）に述べている方法などに
より製造できる。

すなわち、縮合可能な官能基を有する開始剤および連
鎖移動剤の存在下に親水性基を有するエチレン性不飽和
モノマーをラジカル重合させることにより、縮合可能な
官能基を有する重合体を製造し、ついでこの重合体の官
能基にグリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエ
ーテルのごとき化合物を反応させ、末端にラジカル重合
性不飽和基を導入する方法などが例示される。

このマクロモノマーの製造に用いられるエチレン性不
飽和モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリアミド、２−メトキシエチルアクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、多
価アルコールのアクリル酸エステルおよび多価アルコー
ルのメタクリル酸エステルおよびビニルピロリドンなど
がある。

この他に、共重合可能なモノマーとして、アクリルア
ミドとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、Ｎ
−メチロールアクリルアミド誘導体、エチルカルビトー
ルモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメチ
ルエーテルモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリロイルホスフェート、ブトキシエチルアクリレート
などがある。

また、このマクロモノマーの調製に用いられる開始剤
として4,4′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、2,
2′−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、過酸化
カリウム、過酸化アンモニウム、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイルなどがある。

本発明における含フッ素共重合体は、上記２種の単位
の他にヒドロキシル基を有する重合した単位を含むこと
ができる。本発明の水性分散液は、含フッ素共重合体が
ヒドロキシル基を有していても安定性は損なわれない。
また、含フッ素共重合体がヒドロキシル基を有している
場合は、硬化剤の併用によりきわめて優れた耐水、耐溶
剤性を有する処理層を得ることができる利点がある。

また、ヒドロキシル基を含有する重合した単位は、ヒ
ドロキシル基含有モノマーを共重合する方法、重合体を
高分子反応させてヒドロキシル基を含有する単位を形成
させる方法などにより含フッ素共重合体中に導入でき
る。ここで、ヒドロキシブチルビニルエーテルのごとき
ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシエチ
ルアリルエーテルのごときヒドロキシアルキルアリルエ
ーテル類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレートのごときアクリル酸またはメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルやヒドロキシアル
カン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルカン酸アリルエ
ステルなどが例示される。

また、重合体を高分子反応させてヒドロキシル基を含
有する単位を形成させる方法としては、重合後加水分解
可能なビニルエステル類を共重合させた後、加水分解せ
しめてヒドロキシル基を形成せしめるという方法などが
例示される。

本発明における含フッ素共重合体は、上記単位の他
に、これらと共重合可能な単量体に基づく単位が含まれ
ていてもよい。

かかる単量体としては、エチレン、プロピレンなどの
オレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテルなどのビニルエーテル類や、ブタン類ビニル
エステル、オクタン酸ビニルエステルなどのビニルエス
テル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
化合物などのビニル系化合物、エチルアリルエーテルな
どのアリルエーテル類やブタン酸アリルエステルなどの
アリル化合物、アクリル酸ブチルなどのアクリロイル化
合物、メタクリル酸エチルなどのメタクリロイル化合物
などが例示される。

特に、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、アリルエーテル類、アリルエステル類が好まし
く採用される。ここで、オレフィン類としては炭素数２
〜10程度のものが好ましく、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類、アリルエーテル類、アリルエステル類とし
ては、炭素数２〜15程度の直鎖状、分岐状または脂環状
のアルキル基を有するものが好ましく採用される。かか
る単量体は炭素に結合した水素の少なくとも一部がフッ
素に置換されていてもよい。

本発明における含フッ素共重合体は、フルオロオレフ
ィンに基づく重合した単位が20〜80モル％、親水性部位
を有するマクロモノマーに基づく重合した単位が0.1〜2
5モル％の割合であることが好ましい。

フルオロオレフィンに基づく重合した単位があまりに
少ないと耐候性が十分に発揮されず、また多すぎると水
分散性がきわめて悪くなるため好ましくない。特に30〜
70モル％であることが好ましい。

また、親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重
合した単位が、少なすぎると水分散性がきわめて悪くな
り、また多すぎると塗膜の耐候性、耐水性が悪くなるた
め好ましくない。特に造膜性にきわめて優れた効果を達
成させるために、この単位が0.3〜20モル％の割合で含
まれることが好ましい。

また、ヒドロキシル基を含有する重合した単位が含ま
れる場合は、25モル％以下であることが好ましい。この
単位の割合があまりに大きいと水分散性が低下し、また
塗膜を硬化せしめたときに硬く、脆いものになったり、
残存ヒドロキシル基の影響で耐水性が低下したりするこ
とがあるので好ましくない。

また、この単位は、前述の親水性部位を有するマクロ
モノマーに基づく重合した単位がヒドロキシル基を有す
るものを含んでいる場合、その単位は、親水性部位を有
するマクロモノマーに基づく重合した単位およびヒドロ
キシル基を含有する重合した単位の両方の計算に含めら
れる。

上記フルオロオレフィンに基づく重合した単位および
親水性部位を有するマクロモノマーに基づく重合した単
位以外の単位は０〜70モル％であることが好ましい。こ
の単位が多すぎると耐候性が悪くなり、好ましくない。

本発明中の水性分散液は、上記含フッ素共重合体が水
に分散されたものである。また、本発明の水性分散液
は、通常含フッ素重合体水性分散液で用いられる乳化剤
や親水性有機溶剤が存在しなくとも、優れた機械的、化
学的安定性を発揮する。勿論、乳化剤および親水性有機
溶剤のいずれか一方または両方が添加されていても支障
ない。しかし、乳化剤は処理層の耐水性を低下させる。
親水性有機溶剤は溶剤規制があるという点から添加され
ていないことが好ましい。ここで、乳化剤を使用する場
合には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、
ノニオン−カチオン型、ノニオン−アニオン型または反
応性基をもったものを単独でまたは併用して使用でき
る。

本発明における水性分散液は、フルオロオレフィン、
親水性部位を有するマクロモノマー、および必要によ
り、他の単量体、を水性媒体中、乳化重合することによ
り製造できる。乳化重合の開始は、通常の乳化重合の開
始と同様に重合開始剤の添加により行なわれる。

かかる重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を
使用できるが、水溶性開始剤が好ましく採用され、具体
的には過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩、過酸化水素
あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム等の還元剤との組合わせからなるレドックス開始
剤、さらにこれらに少量の鉄、第一鉄塩、硫酸銀等を共
存させた系の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキ
シド、ジグルタル酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化
物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩、アゾビスイ
ソブチロニトリル等の有機系開始剤が例示される。

重合開始剤の使用量は、種類、乳化重合条件等に応じ
て適宜変更でき、通常は乳化重合させるべき単量体100
重量部当り0.005〜0.5重量部程度が好ましく採用され
る。また、これらの重合開始剤は一括添加してもよく、
必要に応じて分割添加してもよい。

また、乳化物のpHを上昇させる目的で、pH調整剤を用
いてもよい。かかるpH調整剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ｏ−リン酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基お
よびトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
塩基類などが例示される。pH調整剤の添加量は、通常乳
化重合媒体100重量部当り0.05〜５重量部程度、好まし
くは0.1〜１重量部程度である。

また、乳化重合開始温度は主に重合開始剤の種類に応
じて適宜最適値が選定されるが、通常は、０〜100℃、
特に10〜90℃程度が好まく採用される。また、反応圧力
は適宜選定可能であるが、通常は１〜100kg/cm²、特に
２〜50kg/cm²程度を採用するのが望ましい。

かかる製造方法において、モノマー、溶媒、開始剤等
の添加物をそのまま一括仕込みして重合してもよいが、
分散粒子の粒子径を小さくして分散液の安定性および塗
膜の光沢等の諸物性を向上させる目的で、重合開始剤を
添加する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳
化させ、その後に開始剤を滴下して重合してもよい。ま
た、モノマーを分割してまたは連続して添加してもよ
く、その際モノマーの構成は異なってもよい。

上記分散液を布帛に処理する方法は特に限定されず、
一般のパディング、スプレー、吸尽法、塗布またはこれ
らの組合わせ等が挙げられる。また一般に布帛の処理に
使用される帯電防止剤、難燃剤、柔軟剤、樹脂等を併用
できる。

［実施例］以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、かかる実施例などにより本発明は何ら限定されな
い。なお、以下の実施例中の部数は、特に断りのない限
り重量部を示す。

水性分散液合成例１内容積200mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブ
（耐圧50kg/cm²）にエチルビニルエーテル22.1部、ヒド
ロキシブチルビニルエーテル1.5部、親水性部位を有す
るマクロモノマーＡ（表１参照）4.5部、イオン交換水6
6.1部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩0.35
部、炭酸カリウム0.35部、亜硫酸水素ナトリウム0.02
部、過硫酸アンモニウム0.11部を仕込み、氷冷し、窒素
ガスを3.5kg/cm²になるように加圧して脱気、これを２
回繰り返した後10mmHgまで脱気し、溶存空気を除去した
後クロロトリフルオロエチレンを38.0部仕込んだ後に30
℃で12時間反応を行なった。

水性分散液合成例２前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテ
ル19.5部、エチルビニルエーテル6.7部、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル5.7部、親水性部位を有するマクロ
モノマーＢ（表１参照）13.6部、イオン交換水76.4部、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩0.44部、炭酸カ
リウム0.44部、亜硫酸水素ナトリウム0.02部、過硫酸ア
ンモニウム0.14部を仕込み、合成例１と同様に処理した
後、テトラフルオロエチレンを30.9部仕込んだ後に30℃
で12時間反応を行なった。

水性分散液合成例３前記オートクレーブ中にシクロヘキシルビニルエーテ
ル21.7部、エチルビニルエーテル7.9部、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル6.4部、親水性部位を有するマクロ
モノマーＣ（表１参照）6.9部、イオン交換水82.9部、
パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩0.44部、炭酸カ
リウム0.44部、亜硫酸水素ナトリウム0.2部、過硫酸ア
ンモニウム0.14部を仕込み、合成例１と同様に処理した
後、クロロトリフルオロエチレン40.0部を仕込み、30℃
で12時間反応を行なった。

水性分散液合成例４前記オートクレーブ中にエチルビニルエーテル22.1
部、ヒドロキシブチルビニルエーテル1.5部、親水性部
位を有するマクロモノマーＡ（表１参照）4.5部、イオ
ン交換水66.1部、炭酸カリウム0.35部、亜硫酸水素ナト
リウム0.02部、過硫酸アンモニウム0.11部を仕込み、合
成例１と同様に処理した後、クロロトリフルオロエチレ
ン38.7部を仕込み、30℃で12時間反応を行なった。

実施例１〜４上記合成例１〜４で得られた水性分散液を下記方法に
て布帛に処理し、その性能を評価した。結果を表１に示
す。

「加工条件」試験布：ナイロンタフタ絞り率:30％ドライ:110℃×90秒キュア:170℃×60秒加工液：合成例１〜４の水分散液５重量部＋水95重量
部「試験方法」撥水性:JIS L1092 撥油性:AATCC−118 洗濯耐久性:JIS L0271,103号風合：加工布の手ざわりで判定水分散液合成例５撹拌機を装着したガラス製オートクレーブ中にパーフ
ルオロアルキルエチルアクリレート（以下FA）［C₈F₁₇C
₂H₄OCOCH＝CH₂］120g、ステアリルアクリレート76g、Ｎ
−メチロールアクリルアミド4g、ポリオキシエチレンモ
ノセチルエーテル10g、アセトン120g、水350gを加え撹
拌しながら約20分間窒素置換を行なった後、60℃一定
し、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩1gを添加して
重合を開始した。60℃で５時間加熱撹拌した後、冷却
し、固形分濃度18％のラテックスを得た。

水分散液合成例６モノマー仕込み量をFA120g、塩化ビニリデン38g、ベ
ンジルメタクリレート38g、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド4gとする以外は合成例５と同様の方法により安定な
ラテックスを得た。

比較例１〜２上記合成例５〜６で得られた水性分散液を各10重量
部、水を90重量部用いる以外実施例と同様の方法にてナ
イロンタフタを処理し、その性能を評価した。結果を表
２に示す。

［発明の効果］本発明による布帛は、風合に優れ、かつ、撥水撥油性
等の耐久性に優れる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィンの重合した単位および
親水性部位を有するマクロモノマーの重合した単位を有
する含フッ素共重合体を含む水性分散液からなる処理剤
を使用する布帛の処理方法。
【請求項２】フルオロオレフィンの重合した単位および
親水性部位を有するマクロモノマーの重合した単位を有
する含フッ素重合体を含む水性分散液からなる処理剤に
より処理された布帛。