CN117136213A - 氟树脂组合物的制造方法、氟树脂组合物以及成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟树脂组合物的制造方法、上述氟树脂组合物以及由上述氟树脂组合物得到的成型体，上述氟树脂组合物尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，着色也少，拉伸特性也优异。本发明提供一种氟树脂组合物的制造方法，其包括：通过将具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A1的粉末与包含氟树脂B1的颗粒且固体成分浓度为70质量％以下的水性分散液混合而得到混合物的工序；以及通过将上述混合物干燥而得到氟树脂组合物的工序。
Description
技术领域
本发明涉及氟树脂组合物的制造方法、氟树脂组合物以及成型体。
背景技术
为了成型加工等而具有加热至熔点以上的温度的历程的聚四氟乙烯(PTFE)即使直接再次作为成型材料使用，也无法得到充分的物性，因此成型用途中的再生仅限于一部分。
专利文献1和2中记载了关于烧制后被粉碎的PTFE、加热后的PTFE的再循环的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/244433号
专利文献2：日本特开2006-70233号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种氟树脂组合物的制造方法、上述氟树脂组合物以及由上述氟树脂组合物得到的成型体，上述氟树脂组合物尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，着色也少，拉伸特性也优异。
用于解决课题的手段
本发明提供一种氟树脂组合物的制造方法，其包括：
通过将具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A1的粉末与包含氟树脂B1的颗粒且固体成分浓度为70质量％以下的水性分散液混合而得到混合物的工序；以及
通过将上述混合物干燥而得到氟树脂组合物的工序。
上述水性分散液的固体成分浓度优选为50质量％以下。
上述水性分散液优选包含烃系表面活性剂。
上述烃系表面活性剂优选为不包含氟原子的烃系表面活性剂。
上述烃系表面活性剂优选为阴离子系表面活性剂或非离子型表面活性剂。
上述水性分散液优选包含相对于上述水性分散液的固体成分为12质量％以下的非离子型表面活性剂。
上述非离子型表面活性剂优选具有醚键。
上述非离子型表面活性剂优选为选自由醚型非离子型表面活性剂、聚氧乙烯衍生物、酯型非离子型表面活性剂、胺系非离子型表面活性剂以及它们的衍生物组成的组中的至少1种。
本发明还提供一种氟树脂组合物的制造方法，其包括：
通过将具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A1的粉末与包含氟树脂B1的颗粒且不包含烃系表面活性剂的水性分散液混合而得到混合物的工序；以及
通过将上述混合物干燥而得到氟树脂组合物的工序。
氟树脂A1优选在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点。
氟树脂A1优选为聚四氟乙烯。
上述氟树脂组合物优选为粉末。
上述制造方法可以还包括混合填充材料的工序。
本发明还提供一种氟树脂组合物，其通过上述制造方法得到。
本发明还提供一种氟树脂组合物，该氟树脂组合物包含：具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A2和不具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂B2，该氟树脂组合物包含一次粒径为1μm以下的微粒。
上述氟树脂组合物优选在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点，在333℃以上的温度区域具有1个以上的熔点。
上述微粒的平均长宽比优选为2.0以下。
长宽比为2.5以上的微粒相对于上述微粒的总数的比例优选为0.5％以上。
优选在粒径5μm以上的粗大粉末的表面附着有上述微粒，上述粗大粉末露出的表面为60％以下。
低分子量含氟化合物的含量相对于上述氟树脂组合物优选为1质量ppm以下。
非离子型表面活性剂的含量相对于上述氟树脂组合物优选为1.0质量％以下。
上述氟树脂组合物优选为粉末。
上述氟树脂组合物的拉伸断裂强度优选为11MPa以上。
上述氟树脂组合物的拉伸断裂应变优选为150％以上。
上述氟树脂组合物的黄色指数优选为-1.0以下。
上述氟树脂组合物可以还包含填充材料。
本发明还提供一种成型体，其是对上述氟树脂组合物进行压缩成型和烧制而得到的。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种氟树脂组合物的制造方法、上述氟树脂组合物以及由上述氟树脂组合物得到的成型体，上述氟树脂组合物尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，着色也少，拉伸特性也优异。
具体实施方式
以下具体说明本发明。
本发明提供一种氟树脂组合物的制造方法(以下，也称为第1制造方法)，其包括：通过将具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A1的粉末与包含氟树脂B1的颗粒且固体成分浓度为70质量％以下的水性分散液混合而得到混合物的工序(以下，也称为混合工序)；以及通过将上述混合物干燥而得到氟树脂组合物的工序(以下，也称为干燥工序)。
在第1制造方法中，由于使用固体成分浓度为70质量％以下的水性分散液，因此能够将氟树脂A1的粉末与氟树脂B1的颗粒均匀地混合。其结果，能够制造一种氟树脂组合物，该氟树脂组合物尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，着色也少，拉伸特性(例如拉伸断裂强度、拉伸断裂应变)也优异。
第1制造方法中的氟树脂A1具有加热至熔点以上的温度的历程。作为上述加热，可以举出用于成型加工、加热处理等的加热等。
氟树脂A1的熔点优选为100℃以上且小于333℃，更优选小于332℃、进一步优选小于331℃。
下限没有限定，更优选为140℃、进一步优选为180℃以上。
氟树脂A1优选在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点。上述小于333℃的温度区域更优选小于332℃、进一步优选小于331℃，另外，优选为100℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为180℃以上。
熔点在上述范围内表示具有加热至熔点以上的温度的历程。
氟树脂A1可以在333℃以上的温度区域也具有熔点。
本说明书中，氟树脂的熔点是使用X-DSC7000(Hitachi High-tech ScienceCorporation制造)以10℃/分钟的升温速度进行差示扫描量热测定[DSC]而得到的熔解热曲线中的极小点所对应的温度。在1个熔解峰中极小点为2个以上的情况下，分别作为熔点。
作为氟树脂A1，可以举出聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯[TFE]/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]或全氟(烷基烯丙基醚)共聚物[PFA]、TFE/六氟丙烯[HFP]共聚物[FEP]、乙烯[Et]/TFE共聚物[ETFE]、Et/TFE/HFP共聚物[EFEP]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、三氟氯乙烯[CTFE]/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚氟乙烯[PVF]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、偏二氟乙烯[VdF]/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、低分子量PTFE等。
氟树脂A1优选为不显示熔融流动性的氟树脂。
本说明书中，不显示熔融流动性是指熔体流动速率(MFR)小于0.25g/10分钟、优选小于0.10g/10分钟、更优选为0.05g/10分钟以下。
本说明书中，MFR是作为根据ASTM D1238使用熔体流动指数测定仪在根据氟树脂的种类确定的测定温度(例如，PFA、FEP的情况下为372℃，ETFE的情况下为297℃)、载荷(例如，PFA、FEP和ETFE的情况下为5kg)下每10分钟从内径2.095mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)而得到的值。在PTFE的情况下，是在与PFA同样的测定条件下测定得到的值。
另外，将对氟树脂进行压缩成型而成的预成型体(未烧制的成型体)在该氟树脂的熔点以上加热1小时以上的情况下，加热后的厚度相对于加热前的厚度的减少率小于20％，或者加热后的厚度较加热前的厚度增加，这也意味着该氟树脂不显示熔融流动性。
作为上述不显示熔融流动性的氟树脂，优选上述PTFE。上述PTFE可以为高分子量PTFE。
作为氟树脂A1的上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为包含99.0质量％以上的基于TFE的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元(以下也记载为“改性单体单元”)的改性PTFE。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和改性单体单元构成。
上述改性PTFE优选改性单体单元的含量相对于全部聚合单元为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.20质量％、特别优选为0.10质量％。
本说明书中，上述改性单体单元是指PTFE的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯等全卤烯烃；全氟乙烯基醚：全氟烯丙基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(A)所示的全氟不饱和化合物等：
CF2＝CF-ORf (A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出上述通式(A)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf为下式：
[化1]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质、Rf为下式：
[化2]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。
作为(全氟烷基)乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯(PFBE)、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如通式(B)：
CF2＝CF-CF2-ORf1 (B)
(式中，Rf1表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
上述Rf 1优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为上述全氟烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7以及CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7以及CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少一种，进一步优选为CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为氟树脂A1的上述PTFE的标准比重(SSG)优选为2.280以下、更优选为2.10以下。并且优选为1.50以上、更优选为1.60以上。上述SSG使用依据ASTM D 4895-89成型的样品，通过依据ASTM D-792的水置换法进行测定。
作为氟树脂A1的上述PTFE通常具有非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性是指依据ASTM D-1238和D-2116在高于熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，换言之，是指即使在熔融温度区域也不容易流动的性质。
作为氟树脂A1的上述PTFE(高分子量PTFE)的熔点之一优选为310℃以上、更优选为320℃以上，另外，优选小于333℃。也可以在333℃以上的温度区域具有熔点。
氟树脂A1可以含有显示熔融流动性的氟树脂。
本说明书中，显示熔融流动性是指MFR为0.25g/10分钟以上、优选为0.50g/10分钟以上、更优选为1.00g/10分钟以上。上述MFR可以为100g/10分钟以下、优选为80g/10分钟以下。
另外，将对氟树脂进行压缩成型而成的预成型体(未烧制的成型体)在该氟树脂的熔点以上加热1小时以上的情况下，加热后的厚度相对于加热前的厚度的减少率为20％以上也意味着该氟树脂显示熔融流动性。
作为上述显示熔融流动性的氟树脂，可以举出上述的PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、低分子量PTFE等，优选选自由PFA、FEP和ETFE组成的组中的至少1种，更优选选自由PFA和FEP组成的组中的至少1种。
作为氟树脂A1的上述PFA包含TFE单元、以及PAVE单元或全氟(烷基烯丙基醚)单元。作为上述PAVE，可以举出上述通式(A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的单体。作为上述全氟(烷基烯丙基醚)，可以举出上述通式(B)中Rf1为碳原子数1～10的全氟烷基的单体。
作为上述PFA，没有特别限定，优选TFE单元与PAVE单元或全氟(烷基烯丙基醚)单元的摩尔比(TFE单元/(PAVE单元或全氟(烷基烯丙基醚)单元))为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1以下。上述PFA还优选为来自能够与TFE和PAVE或全氟(烷基烯丙基醚)共聚的单体的聚合单元为0.1摩尔％～10摩尔％(TFE单元和PAVE单元或全氟(烷基烯丙基醚)单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％)、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％的共聚物。
作为能够与TFE和PAVE或全氟(烷基烯丙基醚)共聚的单体，可以举出HFP、式(I)：CZ1Z2＝CZ3(CF2)nZ4(式中，Z1、Z2和Z3相同或不同，表示氢原子或氟原子，Z4表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示2～10的整数。)所示的乙烯基单体以及式(II)：CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、式(III)：CZ5Z6＝CZ7-CZ8Z9-O-Rf3(式中，式中，Z5、Z6和Z7相同或不同，表示氢原子、氯原子或氟原子，Z8和Z9表示氢原子或氟原子，Rf3表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的烯丙基醚单体等。作为上述烯丙基醚单体，优选可以举出CH2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CFCH2-O-Rf3、CH2＝CHCF2-O-Rf3(式中，Rf3与上述式(III)相同)等。
另外，作为能够与TFE和PAVE或全氟(烷基烯丙基醚)共聚的单体，还可以举出衣康酸、衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐等。
作为氟树脂A1的上述PFA的熔点优选为180℃～小于324℃、更优选为230℃～320℃、进一步优选为280℃～320℃。
作为氟树脂A1的上述FEP没有特别限定，优选TFE单元与HFP单元的摩尔比(TFE单元/HFP单元)为70/30以上且小于99/1的共聚物。更优选的摩尔比为70/30以上98.9/1.1以下，进一步优选的摩尔比为80/20以上98.9/1.1以下。上述FEP还优选为来自能够与TFE和HFP共聚的单体的聚合单元为0.1摩尔％～10摩尔％(TFE单元和HFP单元合计为90摩尔％～99.9摩尔％)、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％的共聚物。
作为能够与TFE和HFP共聚的单体，可以举出PAVE、式(III)所示的单体、式(II)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
另外，作为能够与TFE和HFP共聚的单体，还可以举出衣康酸、衣康酸酐、柠康酸酐和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酸酐等。
作为氟树脂A1的上述FEP的熔点优选为150℃～小于324℃、更优选为200℃～320℃、进一步优选为240℃～320℃。
作为氟树脂A1的上述ETFE，优选TFE单元与乙烯单元的摩尔比(TFE单元/乙烯单元)为20/80以上90/10以下的共聚物。更优选的摩尔比为37/63以上85/15以下，进一步优选的摩尔比为38/62以上80/20以下。ETFE可以为由TFE、乙烯、以及能够与TFE和乙烯共聚的单体构成的共聚物。作为能够共聚的单体，可以举出下式
CH2＝CX1Rf4、CF2＝CFRf4、CF2＝CFORf4、CH2＝C(Rf4)2(式中，X1表示氢原子或氟原子，Rf4表示可以包含醚键的氟代烷基)所示的单体、式(III)所示的单体，其中，优选CF2＝CFRf4、CF2＝CFORf4和CH2＝CX1Rf4所示的含氟乙烯基单体、式(III)所示的单体，更优选HFP、CF2＝CF-ORf5(式中，Rf5表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的全氟(烷基乙烯基醚)、CF2＝CF-CF2-O-Rf3(式中，Rf3表示碳原子数1～5的全氟烷基。)所示的全氟烷基烯丙基醚和Rf4为碳原子数1～8的氟代烷基的CH2＝CX1Rf4所示的含氟乙烯基单体。另外，作为能够与TFE和乙烯共聚的单体，可以为衣康酸、衣康酸酐等脂肪族不饱和羧酸。能够与TFE和乙烯共聚的单体相对于含氟聚合物优选为0.1摩尔％～10摩尔％、更优选为0.1摩尔％～5摩尔％、特别优选为0.2摩尔％～4摩尔％。
作为氟树脂A1的上述ETFE的熔点优选为140～小于324℃，更优选为160℃～320℃、进一步优选为195℃～320℃。
上述低分子量PTFE显示出熔融流动性。
上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度(复数粘度)优选为1.0×101Pa·s～1.0×107Pa·s。
上述熔融粘度更优选为1.0×102以上、进一步优选为1.5×103Pa·s以上、特别优选为7.0×103Pa·s以上，另外，更优选为7.0×105以下、进一步优选为3.0×105Pa·s以下、特别优选为1.0×105Pa·s以下。
本说明书中，“低分子量PTFE”是指上述熔融粘度在上述范围内的PTFE。
上述熔融粘度是根据ASTM D 1238使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和的模头，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7MPa的载荷保持在上述温度而测定的值。
上述低分子量PTFE作为在372℃、载荷5kg下每10分钟从内径2.095mm、长度8mm的喷嘴流出的聚合物的质量(g/10分钟)得到的MFR的值优选为0.25g/10分钟以上、更优选为0.10g/10分钟以上、进一步优选为0.05g/10分钟以上。另外，上述MFR优选为50g/10分钟以下、更优选为30g/10分钟以下、进一步优选为10g/10分钟以下。
作为氟树脂A1的上述低分子量PTFE的熔点优选为320℃以上且小于330℃。
作为氟树脂A1的上述低分子量PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为包含99.0质量％以上的基于TFE的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元(以下也记载为“改性单体单元”)的改性PTFE。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和改性单体单元构成。
上述改性PTFE优选改性单体单元的含量相对于全部聚合单元为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.20质量％、特别优选为0.10质量％。
作为上述改性单体，可以举出针对作为不显示熔融流动性的氟树脂的PTFE(高分子量PTFE)如上所述的单体。
上述聚合物的各聚合单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。
上述氟树脂A1的粉末可以包含氟树脂A1的二次颗粒。
上述氟树脂A1的粉末的平均二次粒径优选为1μm～200μm。上述平均二次粒径更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，另外，更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、进而更优选为70μm以下、特别优选为50μm以下、最优选为30μm以下。
上述平均二次粒径使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的50％的粒径相等。
上述氟树脂A1的粉末的D90优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上，另外，优选为600μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下。
上述D90使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的90％的粒径相等。
上述氟树脂A1的粉末例如可以通过对不具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂进行压缩成型，将烧制而得到的成型品的切削屑粉碎而得到。上述粉碎可以利用粉碎机等进行。在粗粉碎后，可以进行微细化。
压缩成型的形状没有特别限定。烧制的温度为氟树脂的熔点以上即可。粉碎机没有特别限定，只要能够将切削屑粉碎(优选微细化)即可。可以举出例如喷气磨机、锤磨机、力磨机、石磨型的粉碎机、冷冻粉碎机等。
另外，上述氟树脂A1的粉末也可以通过将不具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂的粉末不进行压缩成型而加热至熔点以上后，使用粉碎机进行粉碎而得到。粉碎机与上述相同。
氟树脂B1优选不具有加热至熔点以上的温度的历程。由此，能够制造可得到具有更优异的物性的成型体的氟树脂组合物。
氟树脂B1的熔点优选为100℃～360℃。上述熔点更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上，另外，更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下。
氟树脂B1优选在333℃～360℃的温度区域具有1个以上的熔点。上述温度区域更优选为334℃以上、进一步优选为335℃以上，另外，更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下。
熔点在上述范围内表示氟树脂B1(优选不显示熔融流动性的氟树脂，更优选PTFE)不具有加热至熔点以上的温度的历程。
除了上述熔点以外，也可以在小于333℃的温度区域具有熔点。
作为氟树脂B1，可以举出PTFE、PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、低分子量PTFE等。
作为氟树脂B1的上述PTFE不显示熔融流动性。上述PTFE可以为高分子量PTFE。
作为氟树脂B1的上述PTFE(高分子量PTFE)优选在使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中在333℃～347℃的范围出现至少1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线算出的290℃～350℃的熔解热量为62mJ/mg以上。
作为氟树脂B1的上述PTFE的标准比重(SSG)优选为2.130～2.280。上述标准比重使用依据ASTM D4895 89成型的样品，通过依据ASTM D 792的水置换法进行测定。
关于不具有加热至熔点以上的温度的历程的PTFE的“高分子量”是指上述标准比重在上述范围内。
作为氟树脂B1的上述PTFE通常具有非熔融二次加工性。关于非熔融二次加工性，如上所述。
作为氟树脂B1的上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为包含99.0质量％以上的基于TFE的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元(改性单体单元)的改性PTFE。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和改性单体单元构成。
上述改性PTFE优选改性单体单元的含量相对于全部聚合单元为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.20质量％、特别优选为0.10质量％。
作为氟树脂B1的上述PTFE中能够使用的改性单体与针对作为氟树脂A1的PTFE(高分子量PTFE)所示例的改性单体相同。
作为氟树脂B1的上述低分子量PTFE显示出熔融流动性。上述低分子量PTFE在380℃的熔融粘度(复数粘度)为1.0×101Pa·s～1.0×107Pa·s。上述熔融粘度优选为1.0×102以上、更优选为1.5×103Pa·s以上、进一步优选为7.0×103Pa·s以上，另外，优选为7.0×105以下、更优选为3.0×105Pa·s以下、进一步优选为1.0×105Pa·s以下。
本说明书中，“低分子量PTFE”是指上述熔融粘度在上述范围内的PTFE。
上述熔融粘度是根据ASTM D 1238使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和的模头，将预先在380℃加热5分钟的2g试样以0.7MPa的载荷保持在上述温度而测定的值。
作为氟树脂B1的上述低分子量PTFE的熔点优选为320℃～340℃。上述熔点更优选为324℃以上，另外，更优选为336℃以下、进一步优选为333℃以下、进而更优选为332℃以下、尤其优选为331℃以下、特别优选为330℃以下。
作为氟树脂B1的上述低分子量PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为包含99.0质量％以上的基于TFE的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元(改性单体单元)的改性PTFE。上述改性PTFE可以仅由基于TFE的聚合单元和改性单体单元构成。
上述改性PTFE优选改性单体单元的含量相对于全部聚合单元为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.001质量％、进而更优选为0.005质量％、尤其优选为0.010质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.20质量％、特别优选为0.10质量％。
作为氟树脂B1的上述低分子量PTFE中能够使用的改性单体可以举出针对作为不显示熔融流动性的氟树脂的PTFE(高分子量PTFE)如上所述的单体。
氟树脂B1可以为不显示熔融流动性的氟树脂，也可以为显示熔融流动性的氟树脂。
作为上述不显示熔融流动性的氟树脂，优选上述PTFE(高分子量PTFE)。
作为上述显示熔融流动性的氟树脂，优选为选自由PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物以及低分子量PTFE组成的组中的至少1种，更优选为选自由PFA、FEP以及低分子量PTFE组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少1种。
上述低分子量PTFE以外的显示熔融流动性的氟树脂与针对氟树脂A1示例的显示熔融流动性的氟树脂相同。
上述氟树脂B1的颗粒的平均一次粒径优选为1μm以下。上述平均一次粒径更优选为500nm以下、进一步优选为450nm以下、进而更优选为400nm以下、尤其优选为350nm以下、特别优选为300nm以下。另外，上述平均一次粒径优选为10nm以上、更优选为25nm以上、进一步优选为50nm以上、进而更优选为100nm以上、特别优选为150nm以上。
上述平均一次粒径是将固体成分浓度调整为0.5质量％的水性分散液滴加到铝箔上，在150℃、1小时的条件下干燥除去水并利用扫描电子显微镜(SEM)观察，随机抽取的100个以上的颗粒的直径的平均值。
在第1制造方法的一个方式中，上述氟树脂B1的颗粒的平均长宽比优选为2.0以下、更优选为1.7以下、进一步优选为1.6以下、进而更优选为1.5以下、尤其优选为1.4以下、特别优选为1.3以下。上述平均长宽比还可以为1.0以上。
关于上述平均长宽比，利用扫描电子显微镜(SEM)观察稀释成固体成分浓度为0.5质量％的氟树脂水性分散液，对随机抽取的100个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出。
在第1制造方法的另一个方式中，相对于上述氟树脂B1的颗粒的总数，长宽比为2.5以上的上述氟树脂B1的颗粒的比例优选为0.5％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为1.5％以上、特别优选为2.0％以上。另外，上述比例优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。
关于上述比例，利用扫描电子显微镜(SEM)观察稀释成固体成分浓度为0.5质量％的氟树脂水性分散液，对随机抽取的100个以上的颗粒进行图像处理，计算出各颗粒的长宽比，作为相对于上述抽取的颗粒的总数的比例而求出。
上述氟树脂B1的颗粒的含量相对于上述水性分散液的固体成分优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进而更优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上，最优选为98质量％以上。
第1制造方法中的上述水性分散液通常包含水性介质。上述水性分散液可以为在水性介质中分散有氟树脂B1的颗粒的分散液。
水性介质是指包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水与例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。水性介质中，水优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上。
上述水性分散液的固体成分浓度为70质量％以下。从能够制造着色更少、拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，上述固体成分浓度优选为50质量％以下、优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。另外，上述固体成分浓度优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。
关于上述固体成分浓度，取水性分散液约1g(Xg)至直径5cm的铝杯中，在110℃加热30分钟，得到加热残余物(Yg)，进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300℃加热30分钟，得到加热残余物(Zg)，根据加热残余物(Yg)和加热残余物(Zg)由式：P＝[Z/X]×100(质量％)算出。
上述水性分散液可以包含烃系表面活性剂。上述烃系表面活性剂优选不包含氟原子。
作为上述烃系表面活性剂，可以使用例如日本特表2013-542308号公报、日本特表2013-542309号公报、日本特表2013-542310号公报中记载的物质等。
烃系表面活性剂在相同分子上具有亲水性部分和疏水性部分。它们可以为阳离子型、非离子型或阴离子型。
阳离子型表面活性剂通常具有烷基化溴化铵等烷基化卤化铵等带正电的亲水性部分和长链脂肪酸等疏水性部分。
阴离子型表面活性剂通常具有羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐等亲水性部分和作为烷基等长链烃部分的疏水性部分。
非离子型表面活性剂通常不包含带电的基团，具有作为长链烃的疏水性部分。非离子型表面活性剂的亲水性部分包含由与环氧乙烷的聚合衍生的乙烯醚的链等水溶性官能团。
上述烃系表面活性剂优选为阴离子系表面活性剂或非离子型表面活性剂。
作为阴离子型烃系表面活性剂，可以举出Resolution Performance Products的Versatic(注册商标)10、BASF制造的Avanel S系列(S-70、S-74等)等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R-L-M1(式中，R为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环、也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所示的阴离子型表面活性剂。
具体而言，可以举出由CH3-(CH2)n-L-M1(式中，n为6～17的整数。L和M1与上述相同)所示的物质。
也可以使用R为具有12个～16个碳原子的烷基、L为硫酸盐或十二烷基硫酸钠(SDS)的物质的混合物。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R6(-L-M1)2(式中，R6为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的次烷基或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的次烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4-、-PO3 -或-COO-，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所示的阴离子型表面活性剂。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出由R7(-L-M1)3(式中，R7为具有或不具有取代基的碳原子数1以上的直链状或支链状的亚烷基、或者具有或不具有取代基的碳原子数3以上的环状的亚烷基，碳原子数为3以上的情况下可以包含1价或2价的杂环，也可以形成环。L为-ArSO3 -、-SO3 -、-SO4 -、-PO3 -或-COO-，M1为H、金属原子、NR5 4(R5可以相同也可以不同，为H或碳原子数1～10的有机基团)、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。-ArSO3 -为芳基磺酸盐。)所示的阴离子型表面活性剂。
作为阴离子型烃系表面活性剂，也可以举出Akzo Nobel Surface Chemistry LLC的磺基琥珀酸酯表面活性剂Lankropol(注册商标)K8300等。
作为磺基琥珀酸酯烃系表面活性剂，可以举出磺基琥珀酸二异癸酯Na盐、(Clariant的Emulsogen(注册商标)SB10)、磺基琥珀酸二异十三烷基酯Na盐(CesapiniaChemicals的Polirol(注册商标)TR/LNA)等。
作为阴离子型烃系表面活性剂，还可以举出Omnova Solutions,Inc.的PolyFox(注册商标)表面活性剂(PolyFoxTMPF-156A、PolyFoxTMPF-136A等)。
作为上述非离子型表面活性剂，可以举出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯亚烷基烷基醚等醚型非离子型表面活性剂；环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物等聚氧乙烯衍生物；聚氧乙烯脂肪酸酯(聚氧乙烯烷基酯)、山梨聚糖脂肪酸酯(山梨聚糖烷基酯)、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯(聚氧乙烯山梨聚糖烷基酯)、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯(甘油酯)等酯型非离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺等胺系非离子型表面活性剂；它们的衍生物等，可以单独使用它们中的1种或组合使用2种以上。
上述非离子型表面活性剂可以为非氟化非离子型表面活性剂。
作为上述聚氧乙烯烷基醚，可以举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山嵛基醚等。
作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚，可以举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
上述聚氧乙烯脂肪酸酯的具体例可以举出聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯等。
作为上述山梨聚糖脂肪酸酯，可以举出山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯等。
作为上述聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，可以举出聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯等。
作为上述甘油脂肪酸酯，可以举出单肉豆蔻酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等。
作为上述衍生物，可以举出聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基-甲醛冷凝物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。
上述醚型非离子型表面活性剂和酯型非离子型表面活性剂可以具有10～18的HLB值。
作为非离子型烃系表面活性剂，可以举出Dow Chemical Company制造的Triton(注册商标)X系列(X15、X45、X100等)、Tergitol(注册商标)15-S系列、Tergitol(注册商标)TMN系列(TMN-6、TMN-10、TMN-100等)、Tergitol(注册商标)L系列、BASF制造的Pluronic(注册商标)R系列(31R1、17R2、10R5、25R4(m～22、n～23))、T-Det系列(A138)、Iconol(注册商标)TDA系列(TDA-6、TDA-9、TDA-10)等。
在构成上述非离子型表面活性剂的化合物中，其疏水基团可以为烷基苯酚基、直链烷基和支链烷基中的任一种，但优选在结构中不具有烷基苯酚基的化合物等不具有苯环的化合物。
作为上述非离子型表面活性剂，其中优选具有醚键(-O-)的非离子型表面活性剂，更优选上述醚型非离子型表面活性剂，进一步优选聚氧乙烯烷基醚。作为上述聚氧乙烯烷基醚，优选由具有碳原子数10～20的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构构成，更优选由具有碳原子数10～15的烷基的聚氧乙烯烷基醚结构构成。上述聚氧乙烯烷基醚结构中的烷基优选具有支链结构。
从能够制造着色更少、拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，上述烃系表面活性剂的含量相对于上述水性分散液的固体成分优选为12质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下、进而更优选为4质量％以下、尤其优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。上述烃系表面活性剂的含量还可以为1质量ppm以上、可以为10质量ppm以上、可以为100质量ppm以上、也可以为500质量ppm以上。
从能够制造着色更少、拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，上述非离子型表面活性剂的含量相对于上述水性分散液的固体成分优选为12质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下、进而更优选为4质量％以下、尤其优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。上述非离子型表面活性剂的含量还可以为1质量ppm以上、可以为10质量ppm以上、可以为100质量ppm以上、可以为500质量ppm以上。
上述水性分散液也优选不包含非离子型表面活性剂，也优选不包含烃系表面活性剂。
从能够制造着色更少、拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，上述水性分散液的低分子量含氟化合物的含量(总量)相对于上述水性分散液优选为1质量ppm以下、更优选为500质量ppb以下、进一步优选为100质量ppb以下、进而更优选为50质量ppb以下、尤其优选为25质量ppb以下、特别优选为10质量ppb以下、特别更优选为5质量ppb以下、尤其特别优选为1质量ppb以下、最优选小于1质量ppb。
关于上述低分子量含氟化合物的含量，在将试样用甲醇进行索氏提取后，利用液相色谱质谱仪(LC/MS/MS)进行测定。
作为上述低分子量含氟化合物，可以举出碳原子数4以上的含氟羧酸及其盐、碳原子数4以上的含氟磺酸及其盐等，它们均可以具有醚键(-O-)。
作为上述低分子量含氟化合物，可以举出阴离子型含氟表面活性剂等。阴离子型含氟表面活性剂例如可以为除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
上述阴离子型含氟表面活性剂还可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在由后述式(I)所示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
另外，作为上述低分子量含氟化合物，可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1：1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(东曹株式会社制造)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，由试样溶液中的HPLC的洗脱时间算出。
作为上述含氟表面活性剂，具体而言，可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、国际公开第2007/119526号、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号说明书、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0是碳原子数3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所示的化合物，可以举出：下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中，Rfn1为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0(N3)
(式中，Rfn2为碳原子数1～13的可包含醚键和/或氯原子的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中，Rfn4为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的物质)所示的化合物；通式(N5)：
[化3]
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5为碳原子数1～3的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的物质。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所示的化合物等。
作为上述通式(N0)所示的化合物，更具体而言，可以举出下述通式(I)所示的全氟羧酸(I)、下述通式(II)所示的ω-H全氟羧酸(II)、下述通式(III)所示的全氟醚羧酸(III)、下述通式(IV)所示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所示的烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所示的烷氧基氟代磺酸(XI)、下述通式(XII)所示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所示的化合物(XIII)等。
上述全氟羧酸(I)由下述通式(I)：
F(CF2)n1COOM (I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟羧酸(II)由下述通式(II)：
H(CF2)n2COOM (II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟醚羧酸(III)由下述通式(III)：
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)：
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)：
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中，Rf4为碳原子数1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)：
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)：
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)：
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中，Rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由下述通式(IX)：
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中，Rf6为碳原子数1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)：
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中，Rf7为碳原子数1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的物质)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)：
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中，Rf9为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的物质)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化4]
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，为H、F和碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的物质)。
作为L，可以举出例如单键、碳原子数为1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM(XIII)
(式中，Rf11为包含氯的碳原子数1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的物质)所表示。作为化合物(XIII)，可以举出CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物，式中，n9和n10为上述定义的数)。
如上上述，作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
上述含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化5]
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R7为上述定义的基团。)
上述水性分散液例如可以通过在阴离子型表面活性剂和聚合引发剂的存在下在水性介质中进行构成氟树脂B1所需的单体的乳液聚合来制造。在上述乳液聚合中，根据需要可以使用链转移剂、缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
本领域技术人员可以通过调整上述乳液聚合的条件来控制氟树脂B1的组成及物性、颗粒的物性等。
也可以在通过上述乳液聚合得到的水性分散液中添加烃系表面活性剂。作为上述烃系表面活性剂，可以举出上述的烃系表面活性剂。
可以使通过上述乳液聚合得到的水性分散液、或添加上述烃系表面活性剂而得到的水性分散液与阴离子交换树脂或包含阴离子交换树脂和阳离子交换树脂的混床接触，也可以进行浓缩，还可以通过这两者进行处理。通过进行上述处理，能够除去低分子量含氟化合物。
上述阴离子交换树脂和上述混床没有特别限定，可以使用公知的物质。另外，与上述阴离子交换树脂或上述混床接触的方法可以使用公知的方法。
作为上述浓缩的方法，可以采用公知的方法，可以举出例如相分离、离心沉降、浊点浓缩、电浓缩、电泳、使用超滤的过滤处理、使用反渗透膜(RO膜)的过滤处理、纳滤处理等。
可以将通过上述乳液聚合得到的聚合完成的(添加烃系表面活性剂之前的)水性分散液供于上述混合工序，也可以将添加上述烃系表面活性剂而得到的水性分散液供于上述混合工序，还可以将进行与上述离子交换树脂的接触或浓缩而得到的水性分散液供于上述混合工序。固体成分浓度超过50质量％的情况下，稀释后使用即可。
从能够制造着色更少、拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，上述水性分散液在25℃的粘度优选为100mPa·s以下、更优选为50mPa·s以下、进一步优选为40mPa·s以下、特别优选为30mPa·s以下。上述粘度也可以为0.1mPa·s以上。
上述粘度使用B型旋转粘度计(东机产业公司制造、转子No.2)在转速60rpm、测定时间120秒的条件下在25℃进行测定。
关于上述氟树脂A1的粉末与上述水性分散液的混合，从能够制造着色更少、拉伸特性更优异的氟树脂组合物的方面出发，优选按照上述氟树脂A1的粉末与上述氟树脂B1的颗粒的质量比(A1/B1)为1/99～90/10的方式进行。
上述质量比A1/B1更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上、进而更优选为10/90以上、特别优选为15/85以上。另外，上述质量比A1/B1更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下、进而更优选为75/25以下、特别优选为70/30以下。
在上述混合工序中得到的混合物的固体成分浓度或粘度过高的情况下，可以稀释该混合物，将固体成分浓度或粘度调整至上述范围内。
第1制造方法可以包括将上述混合工序中得到的混合物沉析的沉析工序。作为沉析的方法，可以举出通过冷冻或机械剪切力使乳化颗粒凝聚的方法。也可以一边添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂一边进行搅拌。上述沉析还可以使用管道混合器等连续地进行。
上述干燥工序中，通过将上述混合工序中得到的混合物干燥而得到氟树脂组合物。在第1制造方法包括上述沉析工序的情况下，对通过沉析得到的湿润粉末进行干燥。
干燥的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，可以使用例如真空、高频、热风等手段进行。
作为上述干燥的温度，优选为50℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为150℃以上，另外，优选为300℃以下、更优选为250℃以下。
第1制造方法可以包括将上述干燥工序中得到的氟树脂组合物粉碎的粉碎工序。上述粉碎可以通过公知的方法进行，例如可以使用喷气磨机、锤磨机、力磨机、石磨型的粉碎机、冷冻粉碎机等粉碎机进行。
本发明还提供一种氟树脂组合物的制造方法(以下，也称为第2制造方法)，其包括：通过将具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A1的粉末与包含氟树脂B1的颗粒且不包含烃系表面活性剂的水性分散液混合而得到混合物的工序(混合工序)；以及通过将上述混合物干燥而得到氟树脂组合物的工序(干燥工序)。
在第2制造方法中，由于使用不包含烃系表面活性剂的水性分散液，能够降低烃系表面活性剂的残留所导致的着色、对物性的影响。其结果，尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，也能够制造着色少、拉伸特性优异的氟树脂组合物。
氟树脂A1的粉末和氟树脂B1的颗粒如上文中第1制造方法中所述。
第2制造方法中的水性分散液不包含烃系表面活性剂。作为上述烃系表面活性剂，可以举出对第1制造方法所示例的烃系表面活性剂。
对于上述水性分散液的上述以外的成分、物性，可以采用与第1制造方法同样的成分、物性。
第2制造方法中的混合工序的优选方式与上文中对第1制造方法所述的方式相同。
作为第2制造方法中的干燥工序，可以采用与第1制造方法中的干燥工序同样的工序。
此外，在第2制造方法中能够采用的任意工序、优选方式与第1制造方法相同。
第1和第2制造方法可以还包括混合填充材料的工序。
上述填充材料可以与上述氟树脂A1的粉末混合，也可以与上述水性分散液混合，也可以与上述氟树脂A1的粉末和上述水性分散液的混合工序中得到的混合物混合，也可以与上述沉析工序中得到的湿润粉末混合，也可以与上述干燥工序中得到的氟树脂组合物混合。
作为上述填充材料，可以举出例如选自由玻璃纤维、玻璃珠、碳纤维、球状碳、炭黑、石墨、二氧化硅、氧化铝、云母、碳化硅、氮化硼、氧化钛、氧化铋、氧化钴、二硫化钼、青铜、金、银、铜和镍组成的组中的至少1种。
其中，优选选自由玻璃纤维、碳纤维、炭黑和青铜组成的组中的至少1种。
第1和第2制造方法还优选进一步包括对上述干燥工序中得到的氟树脂组合物进行造粒的工序。由此，可得到表观密度高、操作性优异的氟树脂组合物。
作为上述造粒的方法，可以举出公知的方法，可以举出水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、无溶剂造粒法、干式溶剂造粒法等。
本发明还提供通过第1和第2制造方法得到的氟树脂组合物。上述氟树脂组合物尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，但着色少，拉伸特性优异。
通过第1和第2制造方法得到的氟树脂组合物的形态没有特别限定，优选为粉末。
从着色进一步减少、拉伸特性进一步提高的方面出发，通过第1和第2制造方法得到的氟树脂组合物的非离子型表面活性剂的含量相对于上述氟树脂组合物优选为1.0质量％以下、更优选为0.9质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下、进一步优选为0.7质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。下限没有特别限定，可以小于检测限，也可以为1000质量ppm。
关于上述非离子型表面活性剂的含量，将冷冻粉碎的1g上述氟树脂组合物在10mL的甲醇中在60℃进行超声提取，按照“厚生劳动大臣基于平成15年劳动省告示第261号关于水质基准的省令的规定确定的方法附表第28”进行测定。
本发明还提供一种氟树脂组合物，该氟树脂组合物包含：具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A2和不具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂B2，其包含一次粒径为1μm以下的微粒。
本发明的氟树脂组合物包含不具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，并且包含具有特定粒径的微粒，因此尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，着色也少，拉伸特性也优异。
本发明的氟树脂组合物优选在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点，在333℃以上的温度区域具有1个以上的熔点。
上述小于333℃的温度区域更优选小于332℃、进一步优选小于331℃，优选为100℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上。
上述333℃以上的温度区域更优选为334℃以上、进一步优选为335℃，另外，优选为360℃以下、更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下。
在上述2个温度区域具有熔点表示氟树脂组合物包含：具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A2(优选不显示熔融流动性的氟树脂、更优选PTFE)和不具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂B2(优选不显示熔融流动性的氟树脂、更优选PTFE)。
氟树脂A2具有加热至熔点以上的温度的历程。作为上述加热，可以举出用于成型加工、加热处理等的加热等。
氟树脂A2优选在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点。上述小于333℃的温度区域更优选小于332℃、进一步优选小于331℃，另外，优选为100℃以上、更优选为140℃以上、进一步优选为180℃以上。
熔点在上述范围内表示具有加热至熔点以上的温度的历程。
氟树脂A2可以在333℃以上的温度区域也具有熔点。
作为氟树脂A2，可以举出与第1制造方法中的氟树脂A1同样的树脂。
氟树脂A2优选为不显示熔融流动性的氟树脂，更优选为PTFE(高分子量PTFE)。
氟树脂A2可以包含显示熔融流动性的氟树脂。作为上述显示熔融流动性的氟树脂，可以举出PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物、低分子量PTFE等，优选选自由PFA、FEP和ETFE组成的组中的至少1种，更优选选自由PFA和FEP组成的组中的至少1种。
本发明的氟树脂组合物可以包含氟树脂A2的颗粒。上述氟树脂A2的颗粒可以为氟树脂A2的二次颗粒。
上述氟树脂A2的颗粒的平均二次粒径优选为1μm～200μm。上述平均二次粒径更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，另外，更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下、进而更优选为70μm以下、特别优选为50μm以下，最优选为30μm以下。
上述平均二次粒径使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的50％的粒径相等。
上述氟树脂A2的颗粒的D90优选为10μm以上、更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上，另外，优选为600μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下。
上述D90使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的90％的粒径相等。
氟树脂B2不具有加热至熔点以上的温度的历程。
氟树脂B2的熔点优选为100℃～360℃。上述熔点更优选为140℃以上、进一步优选为160℃以上，另外，更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下。
氟树脂B2优选在333℃～360℃的温度区域具有1个以上的熔点。上述温度区域更优选为334℃以上、进一步优选为335℃以上，另外，更优选为355℃以下、进一步优选为350℃以下。
熔点在上述范围内表示氟树脂B2(优选不显示熔融流动性的氟树脂，更优选PTFE)不具有加热至熔点以上的温度的历程。
另外，除了上述熔点以外，也可以在小于333℃的温度区域具有熔点。
作为氟树脂B2，可以举出与第1制造方法中的氟树脂B1同样的树脂。
氟树脂B2优选为不显示熔融流动性的氟树脂、更优选为PTFE(高分子量PTFE)。
氟树脂B2可以为显示熔融流动性的氟树脂，优选为选自由PFA、FEP、ETFE、EFEP、PCTFE、CTFE/TFE共聚物、CTFE/TFE/PAVE共聚物、Et/CTFE共聚物、PVF、PVdF、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/HFP/(甲基)丙烯酸共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/五氟丙烯共聚物、VdF/PAVE/TFE共聚物和低分子量PTFE组成的组中的至少1种，更优选为选自由PFA、FEP和低分子量PTFE组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少1种。
本发明的氟树脂组合物可以包含氟树脂B2的颗粒。
上述氟树脂B2的颗粒优选为氟树脂B2的一次颗粒。上述一次颗粒优选不构成二次颗粒。
上述氟树脂B2的颗粒的平均一次粒径优选为1μm以下。上述平均一次粒径更优选为500nm以下、进一步优选为450nm以下、进而更优选为400nm以下、尤其优选为350nm以下、特别优选为300nm以下。另外，上述平均一次粒径优选为10nm以上、更优选为25nm以上、进一步优选为50nm以上、进而更优选为100nm以上、特别优选为150nm以上。
上述平均一次粒径是将固体成分浓度调整为0.5质量％的水性分散液滴加到铝箔上，在150℃、1小时的条件下干燥除去水并利用扫描电子显微镜(SEM)观察，随机抽取的100个以上的颗粒的直径的平均值。
另外，上述平均一次粒径也可以是利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述氟树脂组合物并随机抽取的100个以上的一次颗粒的直径的平均值。
本发明的氟树脂组合物的一个方式中，上述氟树脂B2的颗粒的平均长宽比优选为2.0以下、更优选为1.7以下、进一步优选为1.6以下、进而更优选为1.5以下、尤其优选为1.4以下、特别优选为1.3以下。上述平均长宽比还可以为1.0以上。
关于上述平均长宽比，利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述氟树脂组合物，对随机抽取的100个以上的一次颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出。
本发明的氟树脂组合物的另一方式中，相对于上述氟树脂B2的颗粒的总数，长宽比为2.5以上的上述氟树脂B2的颗粒的比例优选为0.5％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为1.5％以上、特别优选为2.0％以上。另外，上述比例优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。
关于上述比例，利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述氟树脂组合物，对随机抽取的100个以上的一次颗粒进行图像处理，计算出各颗粒的长宽比，作为相对于上述抽取的颗粒的总数的比例而求出。
从着色进一步减少、拉伸特性进一步提高的方面出发，上述氟树脂A2与上述氟树脂B2的质量比(A2/B2)优选为1/99～90/10。
上述质量比A2/B2更优选为3/97以上、进一步优选为5/95以上、进而更优选为10/90以上、特别优选为15/85以上。另外，上述质量比A2/B2更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下、进而更优选为75/25以下、特别优选为70/30以下。
本发明的氟树脂组合物中的氟树脂A2和B2的总量相对于上述氟树脂组合物优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进而更优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上。
本发明的氟树脂组合物包含一次粒径为1μm以下的微粒。
上述微粒为构成上述氟树脂组合物的氟树脂的颗粒，可以为选自由氟树脂A2和B2组成的组中的至少1种颗粒，优选为氟树脂B2的颗粒。
上述微粒可以为一次颗粒，优选为氟树脂B2的一次颗粒。
上述微粒的一次粒径优选为500nm以下、更优选为450nm以下、进一步优选为400nm以下、进而更优选为350nm以下、特别优选为300nm以下。另外，上述一次粒径优选为10nm以上、更优选为25nm以上、进一步优选为50nm以上、进而更优选为100nm以上、特别优选为150nm以上。
上述一次粒径是利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述氟树脂组合物并随机抽取的100个以上的微粒的直径的平均值。
本发明的氟树脂组合物的一个方式中，上述微粒的平均长宽比优选为2.0以下、更优选为1.7以下、进一步优选为1.6以下、进而更优选为1.5以下、尤其优选为1.4以下、特别优选为1.3以下。上述长宽比还可以为1.0以上。
关于上述平均长宽比，利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述氟树脂组合物，对随机抽取的100个以上的上述微粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出。
在本发明的氟树脂组合物的另一个方式中，相对于上述微粒的总数，长宽比为2.5以上的上述微粒的比例优选为0.5％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选为1.5％以上、特别优选为2.0％以上。另外，上述比例优选为20％以下、更优选为15％以下、进一步优选为10％以下。
关于上述比例，利用扫描电子显微镜(SEM)观察上述氟树脂组合物，对随机抽取的100个以上的上述微粒进行图像处理，计算出各颗粒的长宽比，作为相对于上述抽取的上述微粒的总数的比例而求出。
本发明的氟树脂组合物优选包含粒径5μm以上的粗大粉末。
上述粗大粉末为构成上述氟树脂组合物的氟树脂的颗粒，可以为选自由氟树脂A2和B2组成的组中的至少1种颗粒，优选为氟树脂A2的颗粒。
上述粗大粉末可以为二次颗粒，也可以为氟树脂A2的二次颗粒。
上述粗大粉末的粒径更优选为10μm以上，另外，优选为600μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为400μm以下。
上述粗大粉末的粒径是使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，在所得到的分布(体积基准)中检测出的粒径。
本发明的氟树脂组合物中，优选在上述粗大粉末的表面附着有上述微粒，上述粗大粉末露出的表面为60％以下。由此，着色进一步减少，拉伸断裂强度、拉伸断裂应变等拉伸特性进一步提高。
上述露出的表面更优选为55％以下、进一步优选为50％以下。
关于上述露出的表面的比例，由对上述氟树脂组合物进行扫描型显微镜(SEM)观察的5000倍的图像，将上述粗大粉末中的未被上述微粒覆盖的表面的面积除以上述粗大粉末的表面的面积，由此算出。
本发明的氟树脂组合物的平均二次粒径优选为5μm～500μm。上述平均二次粒径更优选为10μm以上、进一步优选为25μm以上，另外，更优选为450μm以下、进一步优选为400μm以下。
上述平均二次粒径使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的50％的粒径相等。
本发明的氟树脂组合物的D90优选为50μm以上、更优选为70μm以上、进一步优选为100μm以上，另外，优选为800μm以下、更优选为700μm以下、进一步优选为650μm以下。
上述D90使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，与对应于粒度分布累积(体积基准)的90％的粒径相等。
本发明的氟树脂组合物中，从着色进一步减少、拉伸特性进一步提高的方面出发，非离子型表面活性剂的含量相对于上述氟树脂组合物优选为1.0质量％以下、更优选为0.9质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下、进而更优选为0.7质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。下限没有特别限定，可以小于检测限，也可以为1000质量ppm。
关于上述非离子型表面活性剂的含量，将冷冻粉碎的1g上述氟树脂组合物在10mL的甲醇中在60℃进行超声提取，按照“厚生劳动大臣基于平成15年劳动省告示第261号关于水质基准的省令的规定确定的方法附表第28”进行测定。
本发明的氟树脂组合物也优选不包含非离子型表面活性剂，也优选不包含烃系表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂和烃系表面活性剂，可以举出针对第1制造方法示例的非离子型表面活性剂和烃系表面活性剂。
关于本发明的氟树脂组合物，从着色进一步减少、拉伸特性进一步提高的方面出发，将冷冻粉碎的1g上述氟树脂组合物在10mL的甲醇中在60℃进行超声提取，按照“厚生劳动大臣基于平成15年劳动省告示第261号关于水质基准的省令的规定确定的方法附表第28”测定吸光度，由此得到的成分的含量相对于上述氟树脂组合物优选为1.0质量％以下、更优选为0.9质量％以下、进一步优选为0.8质量％以下、进而更优选为0.7质量％以下、特别优选为0.6质量％以下。下限没有特别限定，可以小于检测限，也可以为1000质量ppm。
上述成分的量在上述范围内表示上述氟树脂组合物不包含非离子型表面活性剂，或者即使包含、其含量也极少。
关于本发明的氟树脂组合物，从着色进一步减少、拉伸特性进一步提高的方面出发，低分子量含氟化合物的含量(总量)相对于上述氟树脂组合物优选为1质量ppm以下、更优选为500质量ppb以下、进一步优选为100质量ppb以下、进而更优选为50质量ppb以下、尤其优选为25质量ppb以下、特别优选为10质量ppb以下、特别更优选为5质量ppb以下、尤其特别优选为1质量ppb以下、最优选小于1质量ppb。
关于上述低分子量含氟化合物的含量，使用将试样用甲醇进行索氏提取而得到的提取液，通过液相色谱质谱仪(LC/MS/MS)进行测定。
作为上述低分子量含氟化合物，可以举出针对第1制造方法所示例的物质。
本发明的氟树脂组合物可以进一步包含填充材料。
作为上述填充材料，可以举出作为在第1和第2制造方法中可以使用的填充材料所示例的填充材料。
上述填充材料的含量例如相对于上述氟树脂组合物可以为0～80质量％。
本发明的氟树脂组合物的形态没有特别限定，优选为粉末。
本发明的氟树脂组合物可以通过上述第1和第2制造方法适当地制造。
通过第1和第2制造方法得到的氟树脂组合物以及本发明的氟树脂组合物的拉伸断裂强度优选为11MPa以上、更优选为13MPa以上、进一步优选为15MPa以上。上限没有特别限定，例如可以为40MPa。
关于上述拉伸断裂强度，向的模具中投入35g的上述氟树脂组合物，在30MPa的压力、1分钟的条件下进行压缩成型，用3小时从室温升温至300℃，之后用4小时从300℃升温至370℃，在370℃保持12小时后，用5小时降温至300℃，之后用1小时降温至室温，使用将通过上述工序烧制的成型体进行冲切而制成的哑铃，依照ASTM D1708进行测定。
通过第1和第2制造方法得到的氟树脂组合物以及本发明的氟树脂组合物的拉伸断裂应变优选为150％以上、更优选为200％以上、进一步优选为250％以上、进而更优选为300％以上、特别优选为350％以上。上限没有特别限定，例如可以为600％。
关于上述拉伸断裂应变，向的模具中投入35g的上述氟树脂组合物，在30MPa的压力、1分钟的条件下进行压缩成型，用3小时从室温升温至300℃，之后用4小时从300℃升温至370℃，在370℃保持12小时后，用5小时降温至300℃，之后用1小时降温至室温，使用将通过上述工序烧制的成型体进行冲切而制成的哑铃，依照ASTM D1708进行测定。
通过第1和第2制造方法得到的氟树脂组合物以及本发明的氟树脂组合物的黄色指数(YI)优选为-1.0以下。由此，着色进一步减少，可得到更优异的外观。上述黄色指数更优选为-1.5以下、进一步优选为-2.0以下。下限没有特别限定，例如可以为-15。
关于上述黄色指数，向的模具中投入35g的上述氟树脂组合物，在30MPa的压力、1分钟的条件下进行压缩成型，用3小时从室温升温至300℃，之后用4小时从300℃升温至370℃，在370℃保持12小时后，用5小时降温至300℃，之后用1小时降温至室温，使用通过上述工序烧制的试样，使用柯尼卡美能达制造的分光测色计CM-5，按照C光源、视野2°、ASTM E313-96进行测定。
通过第1和第2制造方法得到的氟树脂组合物以及本发明的氟树脂组合物可以适合用作成型材料。作为将上述氟树脂组合物成型的方法，没有特别限定，可以举出压缩成型、柱塞挤出成型、等静压成型等。其中，优选压缩成型。
本发明还提供通过第1或第2制造方法得到的氟树脂组合物、或将本发明的氟树脂组合物压缩成型和烧制而得到的成型体。
本发明的成型体尽管包含具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂，着色也少，拉伸特性也优异。
上述压缩成型例如可以通过在10MPa～50MPa的压力下保持1分钟～30小时来进行。
上述烧制例如可以通过在350℃～380℃的温度下加热0.5小时～50小时来进行。
本发明的成型体的拉伸断裂强度优选为11MPa以上、更优选为13MPa以上、进一步优选为15MPa以上。上限没有特别限定，例如可以为40MPa。
上述拉伸断裂强度依据ASTM D1708进行测定。
本发明的成型体的拉伸断裂应变优选为150％以上、更优选为200％以上、进一步优选为250％以上、进而更优选为300％以上、特别优选为350％以上。上限没有特别限定，例如可以为600％。
上述拉伸断裂应变依据ASTM D1708进行测定。
本发明的成型体的黄色指数优选为0以下、更优选为-1.0以下、进一步优选为-1.5以下、特别优选为-2.0以下。下限没有特别限定，例如可以为-15。
上述黄色指数依据ASTM E313-96进行测定。
由通过第1和第2制造方法得到的氟树脂组合物得到的成型体、以及由本发明的氟树脂组合物得到的成型体可以适当地用于内衬片、密封垫、垫片、隔膜阀、耐热电线、车辆马达·发电机等的耐热绝缘带、脱模片、密封材料、壳体、套筒、波纹管、软管、活塞环、蝶形阀、方槽、晶片载体等。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解的是，能够在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式及详细情况进行各种变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
各种物性通过下述方法测定。
(熔点)
使用X-DSC7000(Hitachi High-Tech Science Corporation制造)，以10℃/分钟的升温速度进行差示扫描量热测定[DSC]，作为与所得到的熔解热曲线中的极小点所对应的温度求出。1个熔解峰中存在2个以上极小点的情况下，分别作为熔点。
(氟树脂的单体组成)
通过19F-NMR法测定。
(粉末的二次粒径)
使用Bechman Coulter制激光衍射式粒度分布测定装置(LS13 320)，以干式、真空压20mH2O进行测定，基于所得到的粒度分布(体积基准)求出。平均二次粒径与对应于粒度分布累积的50％的粒径相等。将对应于10％的粒径作为D10，将对应于90％的粒径作为D90。
(平均一次粒径)
将固体成分浓度调整为0.5质量％的水性分散液滴加到铝箔上，在150℃、1小时的条件下干燥除去水并利用扫描电子显微镜(SEM)观察，作为随机抽取的100个以上的颗粒的直径的平均值求出。
关于混合后的粉末的一次粒径，利用扫描电子显微镜(SEM)观察该粉末，作为随机抽取的100个以上的一次颗粒的直径的平均值求出。
(水性分散液的固体成分浓度)
关于水性分散液中的固体成分浓度(P质量％)，取试样约1g(Xg)至直径5cm的铝杯中，在110℃加热30分钟，得到加热残余物(Yg)，进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300℃加热30分钟，得到加热残余物(Zg)，根据加热残余物(Yg)和加热残余物(Zg)由式：P＝[Z/X]×100(质量％)算出。
(水性分散液中的非离子型表面活性剂的含量)
关于水性分散液中的非离子型表面活性剂相对于PTFE的含量(N质量％)，取试样约1g(Xg)至直径5cm的铝杯中，在110℃加热30分钟，得到加热残余物(Yg)，进一步将所得到的加热残余物(Yg)在300℃加热30分钟，得到加热残余物(Zg)，根据加热残余物(Yg)和加热残余物(Zg)由式：N＝[(Y-Z)/Z]×100(质量％)算出。
(长宽比)
利用扫描电子显微镜(SEM)观察稀释成固体成分浓度为0.5质量％的氟树脂水性分散液，对随机抽取的100个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出平均长宽比。
在混合后的粉末的情况下，利用扫描电子显微镜(SEM)观察该粉末，对于随机抽取的100个以上的一次颗粒，由其长径与短径之比的平均求出平均长宽比。
关于长宽比为2.5以上的颗粒的比例，利用扫描电子显微镜(SEM)观察稀释成固体成分浓度为0.5质量％的氟树脂水性分散液，对随机抽取的100个以上的颗粒进行图像处理，计算出各颗粒的长宽比，作为相对于上述抽取的颗粒的总数的比例求出。
在混合后的粉末的情况下，利用扫描电子显微镜(SEM)观察该粉末，对于随机抽取的100个以上的一次颗粒，计算出各颗粒的长宽比，作为相对于上述抽取的颗粒的总数的比例求出。
(表观密度)
根据JIS K 6891进行测定。
(标准比重(SSG))
使用依据ASTM D4895 89成型的样品，通过依据ASTM D792的水置换法进行测定。
(露出部分的面积比)
对于作为测定对象的粉末，利用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，由以5000倍的倍率观察的图像，将粒径5μm以上的粗大粉末中的未被一次粒径1μm以下的微粒覆盖的表面的面积除以上述粗大粉末的表面的面积，由此算出。求出6张图像的平均值。
(YI值)
向的模具中投入35g的粉末，在30MPa的压力、1分钟的条件下进行压缩成型，用3小时从室温升温至300℃，之后用4小时从300℃升温至370℃，在370℃保持12小时后，用5小时降温至300℃，之后用1小时降温至室温，使用通过上述工序烧制的试样，使用柯尼卡美能达制造的分光测色计CM-5，按照C光源、视野2°、ASTM E313-96进行测定。
(拉伸试验)
通过对在与上述相同的条件下压缩成型并烧制的成型品进行冲切而准备哑铃，依据ASTM D 1708进行拉伸试验，测定拉伸断裂强度、拉伸断裂应变。
(氟树脂组合物的单体组成)
由原料组成通过计算求出。
(粉末中的非离子型表面活性剂的含量)
将冷冻粉碎的1g粉末在10mL的甲醇中在60℃进行超声提取后，按照“厚生劳动大臣基于平成15年劳动省告示第261号关于水质基准的省令的规定确定的方法附表第28”进行测定。
(低分子量含氟化合物含量)
称量1g氟树脂组合物(粉末)，加入10mL用氨水和甲醇制备的0.3％氢氧化铵甲醇溶液(A)，在温度调节至60℃的超声清洗机中设置样品瓶，进行2小时的超声处理，得到提取液。对于提取液中的含氟化合物，使用液相色谱质谱仪(Agilent公司制造1290Infinity II型LC、6530型飞行时间型质谱仪)进行测定。将测定设备构成和测定条件示于表1。从精密质量对能够鉴定为分子量800以下的氟化合物的化合物进行峰提取，描绘提取色谱图。使用浓度已知的含全氟辛酸的水溶液，制作4个水准的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系制作曲线图，描绘校正曲线。使用上述校正曲线，提取液中的分子量800以下的含氟化合物的含量使用上述提取色谱图和校正曲线，以全氟辛酸换算进行计算。
[表1]
合成例1(全氟醚羧酸铵盐A的合成)
将1L高压釜利用氮气置换后，投入脱水后的四甲基脲16.5g和二乙二醇二甲醚220g，进行冷却。投入碳酰氟38.5g，接着导入六氟环氧丙烷100g并进行搅拌。之后，追加投入碳酰氟38.5g和六氟环氧丙烷100g。之后，进一步加入相同量的碳酰氟和六氟环氧丙烷。反应结束后，取出反应混合液，进行分液，得到下层的反应产物。
向6L高压釜中加入四甘醇二甲醚1000mL、CsF(75g)，利用氮气对高压釜内进行置换。之后，将高压釜冷却，投入上述得到的反应产物2100g，将六氟环氧丙烷导入高压釜，开始反应。最终，投入六氟环氧丙烷1510g。之后抽出内容物，利用分液漏斗分离成上层和下层。上层为1320g，下层为3290g。将下层精馏、分离。
接着，向分离的目标物1000g中加入纯水1000g，进行水解。之后利用分液漏斗进行分液，回收有机层(下层)。使用硫酸水清洗回收的溶液。进一步对所得到的溶液进行简单蒸馏而精制。精制后，在将所得到的化合物、28质量％氨水溶液76g和纯水600g混合而成的水溶液中滴加500g的上述得到的简单蒸馏物。滴加结束后，加入28质量％氨水溶液将pH调整为7。将其冷冻干燥，由此得到全氟醚羧酸铵盐A。
制造例1(氟树脂粉末A-1的制作)
使用利用粉碎机将通过仅TFE单体的悬浮聚合得到的均聚PTFE的粗粉末粉碎而得到的PTFE模塑粉(标准比重(SSG)：2.159、熔点：345.0℃)35g，利用的模具在30MPa、1分钟的条件下进行压缩成型，在370℃烧制3小时，由此得到成型品。对所得到的成型品进行切削后，利用粉碎机粉碎，得到氟树脂粉末A-1。氟树脂粉末A-1的熔点为328℃，平均二次粒径为23μm，D10为8μm，D90为48μm，表观密度为1.81g/ml。
制造例2(包含PTFE颗粒的PTFE水性分散液B-1～B-5的制作)
在具备搅拌叶片的内容积6L的SUS制高压釜中，使用全氟醚羧酸铵盐A，通过公知的乳液聚合方法得到包含仅由TFE单体构成的均聚的PTFE颗粒的PTFE水性分散液B-1。
所得到的PTFE水性分散液B-1的固体成分浓度为25质量％，平均一次粒径为260nm，标准比重(SSG)为2.200，熔点为336.8℃，一次颗粒的平均长宽比为1.9，一次颗粒的长宽比为2.5以上的颗粒的比例为2％。
向PTFE水性分散液B-1中加入非离子型表面活性剂TDS-80(第一工业制药公司制造)，制备非离子型表面活性剂浓度相对于PTFE100质量份为10质量份的分散液。接着，在直径20mm的柱中填充OH型的阴离子交换树脂(商品名Amberjet AMJ 4002、Rohm and Haas公司制造)250mL，以SV＝1通入上述分散液。进一步向通液得到的水性分散液中加入非离子型表面活性剂TDS-80，使其相对于PTFE100质量份为16质量份，在65℃保持3小时，分离成上清液和浓缩相。回收浓缩相，得到PTFE水性分散液B-2。
所得到的PTFE水性分散液B-2的固体成分浓度为68.3质量％，非离子型表面活性剂的含量相对于PTFE为2.7质量％。
向PTFE水性分散液B-2中追加非离子表面活性剂TDS-80，使其相对于PTFE为6.0质量％，进一步加入去离子水和氨水，得到PTFE水性分散液B-3。固体成分浓度为60.2质量％，非离子型表面活性剂的含量相对于PTFE为6.0质量％。
向PTFE水性分散液B-3中加入纯水，稀释成固体成分浓度为30质量％，制作PTFE水性分散液B-4。
向PTFE水性分散液B-3中加入纯水，稀释成固体成分浓度为15质量％，制作PTFE水性分散液B-5。
制造例3(包含PTFE颗粒的水性分散液B-6的制作)
在具备搅拌叶片的内容积6L的SUS制高压釜中，使用全氟醚羧酸铵盐A，通过公知的乳液聚合方法得到包含通过由TFE和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)构成的PPVE改性的PTFE颗粒的PTFE水性分散液B-6。
所得到的PTFE水性分散液B-6的固体成分浓度为30质量％，平均一次粒径为261nm，PTFE的标准比重(SSG)为2.175，熔点为334.6℃，一次颗粒的平均长宽比为1.22，一次颗粒的长宽比为2.5以上的颗粒的比例为0.7％，PPVE单元的含量为0.14质量％。
实施例1
将50g的氟树脂粉末A-1和167g的PTFE水性分散液B-4在烧瓶内振荡混合后，加入甲醇进行沉析、过滤，利用水和甲醇清洗，由此取出PTFE湿润粉末。
将所得到的PTFE湿润粉末在电炉中以150℃干燥15小时，由此除去水。
使用Wonder crusher WC-3，以转速2900rpm对干燥后的粉末进行60秒的粉碎，由此得到PTFE粉末。
上述PTFE粉末的粒径5μm以上的粗大粉末的露出部分为44％，熔点为330℃和337℃，YI值为-3.5，拉伸断裂强度为14MPa，拉伸断裂应变为389％。
实施例2
除了使用333g的PTFE水性分散液B-5代替PTFE水性分散液B-4以外，与实施例1同样地得到PTFE粉末。上述PTFE粉末的粒径5μm以上的粗大粉末表面的露出部分为49％，熔点为329℃和337℃，YI值为-3.6，拉伸断裂强度为15MPa，拉伸断裂应变为421％。
实施例3
除了使用200g的PTFE水性分散液B-1代替PTFE水性分散液B-4以外，与实施例1同样地得到PTFE粉末。上述PTFE粉末的粒径5μm以上的颗粒表面的露出部分为48％，熔点为329℃和337℃，YI值为-1.2，拉伸断裂强度为17MPa，拉伸断裂应变为326％。
实施例4
除了使用83g的PTFE水性分散液B-3代替PTFE水性分散液B-4以外，与实施例1同样地得到PTFE粉末。上述PTFE粉末的粒径5μm以上的粗大粉末表面的露出部分为86％，熔点为329℃和337℃，YI值为-0.4，拉伸断裂强度为12MPa，拉伸断裂应变为278％，低分子量含氟化合物(阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂)的含量为1质量ppm以下。
实施例5
除了使用PTFE水性分散液B-6代替PTFE水性分散液B-4以外，与实施例1同样地得到PTFE粉末。上述PTFE粉末的粒径5μm以上的粗大粉末表面的露出部分为46％，熔点为329℃和336℃，PPVE单元的含量为0.07质量％，拉伸断裂强度为30MPa，拉伸断裂应变为506％。
比较例1
使用35g的氟树脂粉末A-1(熔点328℃)与实施例1同样地进行测定，结果YI值为2.0，拉伸断裂强度为9MPa，拉伸断裂应变为145％。
实施例6
除了使氟树脂粉末A-1为90g、PTFE水性分散液B-6为33.4g以外，与实施例1同样地得到PTFE粉末。上述PTFE粉末的粒径5μm以上的粗大粉末表面的露出部分为57％，熔点为329℃和336℃，PPVE单元的含量为0.014质量％，拉伸断裂强度为13MPa，拉伸断裂应变为317％。
Claims (27)
1.一种氟树脂组合物的制造方法，其包括：
通过将具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A1的粉末与包含氟树脂B1的颗粒且固体成分浓度为70质量％以下的水性分散液混合而得到混合物的工序；以及
通过将所述混合物干燥而得到氟树脂组合物的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述水性分散液的固体成分浓度为50质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述水性分散液包含烃系表面活性剂。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，所述烃系表面活性剂为不包含氟原子的烃系表面活性剂。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述烃系表面活性剂为阴离子系表面活性剂或非离子型表面活性剂。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，所述水性分散液包含相对于所述水性分散液的固体成分为12质量％以下的非离子型表面活性剂。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述非离子型表面活性剂具有醚键。
8.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述非离子型表面活性剂为选自由醚型非离子型表面活性剂、聚氧乙烯衍生物、酯型非离子型表面活性剂、胺系非离子型表面活性剂以及它们的衍生物组成的组中的至少1种。
9.一种氟树脂组合物的制造方法，其包括：
通过将具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A1的粉末与包含氟树脂B1的颗粒且不包含烃系表面活性剂的水性分散液混合而得到混合物的工序；以及
通过将所述混合物干燥而得到氟树脂组合物的工序。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其中，氟树脂A1在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其中，氟树脂A1为聚四氟乙烯。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其中，所述氟树脂组合物为粉末。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其还包括混合填充材料的工序。
14.一种氟树脂组合物，其通过权利要求1～13中任一项所述的制造方法得到。
15.一种氟树脂组合物，其包含：具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂A2和不具有加热至熔点以上的温度的历程的氟树脂B2，该氟树脂组合物包含一次粒径为1μm以下的微粒。
16.如权利要求15所述的氟树脂组合物，其中，在小于333℃的温度区域具有1个以上的熔点，在333℃以上的温度区域具有1个以上的熔点。
17.如权利要求15或16所述的氟树脂组合物，其中，所述微粒的平均长宽比为2.0以下。
18.如权利要求15或16所述的氟树脂组合物，其中，长宽比为2.5以上的微粒相对于所述微粒的总数的比例为0.5％以上。
19.如权利要求15～18中任一项所述的氟树脂组合物，其中，在粒径5μm以上的粗大粉末的表面附着有所述微粒，所述粗大粉末露出的表面为60％以下。
20.如权利要求15～19中任一项所述的氟树脂组合物，其中，低分子量含氟化合物的含量相对于所述氟树脂组合物为1质量ppm以下。
21.如权利要求15～20中任一项所述的氟树脂组合物，其中，非离子型表面活性剂的含量相对于所述氟树脂组合物为1.0质量％以下。
22.如权利要求15～21中任一项所述的氟树脂组合物，其为粉末。
23.如权利要求15～22中任一项所述的氟树脂组合物，其拉伸断裂强度为11MPa以上。
24.如权利要求15～23中任一项所述的氟树脂组合物，其中，拉伸断裂应变为150％以上。
25.如权利要求15～24中任一项所述的氟树脂组合物，其黄色指数为-1.0以下。
26.如权利要求15～25中任一项所述的氟树脂组合物，其还包含填充材料。
27.一种成型体，其是对权利要求15～26中任一项所述的氟树脂组合物进行压缩成型和烧制而得到的。
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