JPWO2007046482A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液およびその製品 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、APFOは、小動物に対する体内蓄積性を有すると指摘されており、APFOを用いた乳化重合法によるPTFE水性乳化液は、生態系への影響について懸念を有する。また、得られたPTFE水性乳化液を利用して得られるPTFE製品も同様な懸念を有する。
特許文献3の実施例には、重合用乳化剤としてCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4が開示されているが、該乳化剤は生物蓄積性がAPFOよりも高いことがわかった。
また、本発明は、実質的にAPFOを含有しないPTFE製品を提供することを目的とする。
(1)平均粒子径が0.1〜0.5μmのPTFE微粒子を15〜70質量%、一般式(1)で示される含フッ素乳化剤をPTFEの質量に対して1×10−5〜0.5質量%、および非イオン系界面活性剤をPTFEの質量に対して1〜20質量%含有することを特徴とするPTFE水性分散液。
一般式(1): XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
(式中、Xは水素原子またはフッ素原子、Aは水素原子、アルカリ金属またはNH4であり、mは0〜1の整数である。)
(2)非イオン系界面活性剤が、一般式(2)および/または一般式(3)で示される非イオン系界面活性剤である上記(1)に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式(2): R1−O−A−H (式中、R1は炭素数8〜18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
一般式(3): R2−C6H4−O−B−H (式中、R2は炭素数4〜12のアルキル基であり、Bはオキシエチレン基数5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。)
(3)非イオン系界面活性剤が、一般式(4)で示される非イオン系界面活性剤である上記(1)に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式(4): R3−O−D−H (式中、R3は炭素数8〜18のアルキル基であり、Dはオキシエチレン基数5〜20およびオキシブチレン基数0.1〜3より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
(4)ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が50〜70質量%である上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
(5)前記一般式(1)で表される含フッ素乳化剤が、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
(6)上記(1)〜(5)のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液から得られ、かつ、一般式(1)で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して1×10−7〜0.5質量%含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製品。
一般式(1): XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
(式中、Xは水素原子またはフッ素原子、Aは水素原子、アルカリ金属またはNH4であり、mは0〜1の整数である。)
一般式(1)の含フッ素乳化剤は、PTFE微粒子の重合安定化作用が良好であり、好適に使用できる。
Aの具体例として、H、Li、Na、K、NH4等が挙げられるが、特に、NH4の場合には水中への溶解性が良く、金属イオン成分がPTFE製品中に不純物として残留することがなく、好ましい。
一般式(1)の含フッ素乳化剤のうち特に好ましい例は、CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4(以下、EEAという。)であり、EEAがより好ましい。
なお、平均分子量は、結晶化熱を用い、諏訪ら、Journal of Applied Polymer Science、17、3253(1973)に記載された方法により求められる。
また、PTFEの標準比重(以下、SSGともいう。)は、TFEが単独で重合されたPTFEの平均分子量の指標となり、SSGが2.14〜2.22未満の場合には高分子量PTFE、SSGが2.22〜2.4の場合には低分子量のPTFEと概念的に区分することができるが、低分子量であるとPTFEの物性が低下するため、SSGは2.14〜2.22未満のものが好ましく、特に好ましくは2.15〜2.21である。
また、特に、PTFE水性分散液をコーティングする用途や、PTFE繊維に加工する用途においては、PTFE濃度は50〜70質量%が特に好ましく、52〜68質量%がさらに好ましい。PTFE濃度が50質量%よりも小さいとコーティング時に所定の付着量を得ることが難しく、また所定の太さのPTFE繊維を得ることが難しい。また、PTFE濃度が70質量%よりも大きいと粘度が高くなりすぎ、コーティング時に膜厚が大きくなりすぎて好ましくない。
一般式(2): R1−O−A−H (式中、R1は炭素数8〜18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
一般式(3): R2−C6H4−O−B−H (式中、R2は炭素数4〜12のアルキル基であり、Bはオキシエチレン基数5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。)
また、本発明のPTFE水性分散液に使用される非イオン系界面活性剤は、一般式(4)で示されるものが好ましい。
一般式(4): R3−O−D−H (式中、R3は炭素数8〜18のアルキル基であり、Dはオキシエチレン基数5〜20およびオキシブチレン基数0.1〜3より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
一般式(2)において、親水基であるAはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数7〜12およびオキシプロピレン基数0〜2のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。特に親水基A中にオキシプロピレン基数を0.5〜1.5有する場合には泡消え性が良好であり好ましい。
一般式(3)において、親水基であるBはオキシエチレン基数5〜20から構成されるポリオキシエチレン鎖である。オキシエチレン基数は粘度および安定性の点から6〜16が好ましく、特に好ましくは7〜12である。
一般式(4)において、R3のアルキル基は、炭素数が8〜18のものであり、10〜16が好ましく、12〜16が特に好ましい。炭素数が18より大きい場合には流動温度が高いために取扱いにくく、またPTFE水性分散液を長期間放置した場合にPTFE微粒子が沈降し易く、保存安定性が低下する。また、炭素数が8より小さい場合には、PTFE水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
一般式(4)において、親水基であるDはオキシエチレン基数5〜20およびオキシブチレン基数0.1〜3より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。オキシエチレン基数7〜12およびオキシブチレン基数0.1〜3のポリオキシアルキレン鎖が粘度および安定性の点から好ましい。親水基D中にオキシブチレン基数を0.5〜2有する場合には泡消え性が良好でありより好ましい。さらに、オキシブチレン基数は、0.7〜1.7がより好ましく、0.9〜1.5が特に好ましい。オキシエチレン基数は、好ましくは6〜15であり、特に好ましくは7〜12である。
一般式(3)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、C8H17-C6H4-(OC2H4)10-OH、C9H19-C6H4-(OC2H4)10-OH、などの分子構造をもつ非イオン系界面活性剤が挙げられ、市販品ではダウ社製トライトン(登録商標)Xシリーズ、日光ケミカル社製ニッコール(登録商標)OPシリーズまたはNPシリーズなどが挙げられる。
一般式(4)の非イオン系界面活性剤の具体例としては、たとえば、C13H27OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H、C10H21CH(CH3)CH2OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H、C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H、C8H17OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)10H、C13H27OCH2CH2OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8H、C10H21CH(CH3)CH2O(C2H4O)9CH2CH(C2H5)OH、C16H33OC2H4OCH(C2H5)CH2O(C2H4O)9H、C12H25OCH2CH(C2H5)O(C2H4O)8CH2CH(C2H5)OH、C13H27OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)8H、C12H25OCH(CH3)CH(CH3)O(C2H4O)8H、C13H27O(CH2)4O(C2H4O)8H、C12H25O(CH2)2CH(CH3)O(C2H4O)8H、などが挙げられる。
また、一般式(4)の非イオン系界面活性剤は、1種単独もしくは2種以上を混合して使用することができる。さらに、一般式(4)の非イオン系界面活性剤と一般式(2)の非イオン系界面活性剤や一般式(3)の非イオン系界面活性剤とを混合して使用することができる。
なお、非イオン系界面活性剤は分子構造の異なる複数物質の混合物であり、非イオン系界面活性剤中のアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基の数を平均値で扱うものとする。各数値は整数に限らない。
上記含有量が1質量%よりも少ないとPTFE水性分散液の機械的安定性が低下したり、ぬれ性が低下し好ましくない。また、上記含有量が20質量%よりも大きいと、不経済であるのみでなく、コーティングされた塗膜にクラックが生じやすくなり、PTFE製品の耐久性が低下する場合がある。
特に、コーティング時のぬれ性を向上させ、クラックを発生しにくくするために、PTFEの質量に対して6.0〜10.0質量%の非イオン界面活性剤を含有させることが好ましい。
TFEモノマーの乳化重合工程での一般式(1)の含フッ素乳化剤の使用量は、生成するPTFE質量に対して0.15〜2.0質量%が好ましく、さらに好ましくは0.2〜1.0質量%であり、特に好ましくは0.2〜0.5質量%である。
重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、tert−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。重合開始剤は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用できる。重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。
上記乳化重合により、前記の一次粒子の平均粒子径、標準比重を有するPTFE微粒子を含有する水性乳化液を得ることができる。
乳化重合により得られるPTFE水性乳化液中のPTFE濃度は、15〜40質量%であることが好ましく、17〜35質量%がより好ましく、20〜30質量%が特に好ましい。
PTFE低濃度水性分散液は、乳化重合後のPTFE水性乳化液に、非イオン系界面活性剤を配合して得られる。
本発明のPTFE水性分散液、PTFE低濃度水性分散液およびPTFE高濃度水性分散液のpHは、2〜13が好ましく、3〜11が特に好ましく、これらはアンモニア水等のpH調整剤の添加によって調整できる。
また、一般式(1)の含フッ素乳化剤は高価であるため、濃縮工程において発生する上澄みから、公知の方法で一般式(1)の含フッ素乳化剤を回収し、再利用することは有用である。回収方法としては、アニオン交換樹脂に吸着させる方法、合成吸着剤に吸着させる方法、活性炭に吸着させる方法、層状複水酸化物に内包させる方法、等により吸収させ、再生する方法が挙げられる。
含フッ素乳化剤を低減する方法としては、たとえば、国際公開WO00/35971号パンフレット(公表特許2002−532583号公報)に記載のように、アニオン交換樹脂とPTFE低濃度水性分散液とを接触させ、アニオン交換樹脂に吸着させる方法が挙げられる。
吸着された一般式(1)の含フッ素乳化剤は、公知の方法により回収し、精製して再利用することができる。
また、ポリエチレンオキシドやポリウレタン系の粘性調整剤を溶解させると、PTFE水性分散液の機械的安定性をさらに向上することができ好ましい。
粘性調整剤の含有量は、0.01〜1.0質量%が好ましく、0.1〜0.5質量%が特に好ましい。また、PTFE水性分散液の粘度は、2〜1000mPa・sが好ましく、3〜100mPa・sが特に好ましい。
本発明のPTFE製品中の一般式(1)の含フッ素乳化剤の含有量は、PTFEの質量に対して1×10−7〜0.5質量%であり、1×10−6〜0.1質量%が好ましく、1×10−5〜1×10−2質量%が特に好ましい。上記含有量を1×10−7質量%よりもさらに小さくするためには、PTFE製品に過度の熱処理や、特別の洗浄を行なう必要があり、PTFE製品の特性が損なわれたり、製造コストの上昇を伴なうことがある。また、一般式(1)の含フッ素乳化剤は、自然界では比較的分解されにくいことが予想されるため、0.5質量%よりも大きいことは好ましくない。
各項目の評価方法を以下に示す。
(A)PTFEの平均粒子径:レーザー散乱法粒子径分布分析計(堀場製作所社製、商品名「LA−920」を用いて測定した。
(B)PTFEの標準比重(SSG):ASTM D1457−91a、D4895−91aに準拠して測定した。
(C)PTFEの平均分子量:諏訪(J.Appl.Polym.Sci,17,3253(1973)記載)の方法に従い、乾燥させたPTFEを示差熱分析し、潜熱量から求めた。
(F)粘度:ブルックフィールド型粘度計でNo.1スピンドルを用い、60回転で測定した。
(G)表面張力:白金リングを用いるデュ・ヌイ法により測定した。
(L)PTFE加工物品中の含フッ素乳化剤濃度:PTFE加工物品から含フッ素乳化剤をエタノールで抽出し、LCMSでのピーク面積を測定し、PTFE質量に対する含フッ素乳化剤濃度を求めた。
容量200mlのハステロイC製オートクレーブにCsFの2.58gおよびテトラグライムの13.06gを仕込み、これを脱気した後、CF3COFの20.83gを導入した。次に、該オートクレーブを−20℃に冷却した後、密閉撹拌下、ヘキサフルオロプロペンオキシドの57.5gを約1時間かけて導入した。初期圧力0.6MPaを示した。圧力の減少がなくなるまで約1時間を続けた後、常温に戻し反応粗液の78.57gを得た。これをGC分析したところ、目的物であるCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COFの49.7%に加えて、CF3CF2OCF(CF3)COFの19.1%及びCF3CF2O(CF(CF3)CF2O)2CF(CF3)COFの12.8%が含まれていた。
OECDテストガイドライン117に準拠して、HPLC(高速液体クロマトグラフィー法)を用いて、含フッ素乳化剤の、1−オクタノール/水分配係数(LogPOW)を測定した。
測定条件は、カラム:TOSOH ODS−120Tカラム(Φ4.6mm×250mm)、溶離液:アセトニトリル/0.6質量%HClO4水溶液=1/1(vol/vol%)、流速:1.0ml/分、サンプル量:300μL、カラム温度:40℃、検出光:UV210nm、であった(国際公開WO2005−42593参照)。
EEAは、LogPOWの値がパーフルオロオクタン酸アンモニウム(APFO)に比較して小さいことから、生物蓄積性が低いことがわかる。一方、参考例1で合成したCF3CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4は、EEAと構造が類似するが、そのLogPOWの値が、生物蓄積性が懸念されているAPFOよりも大きく、生物への蓄積性が高いことがわかった。
含フッ素乳化剤として、EEAを使用した。邪魔板、撹拌機を備えた、100Lのステンレス製オートクレーブに、EEAの36g、パラフィンワックス(融点55℃)の555g、脱イオン水の61.3リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのちTFEモノマーを導入し、撹拌しながら62℃まで昇温した。さらに内圧が1.765MPaになるまでTFEモノマーを圧入し、ジコハク酸パーオキシド(濃度80質量%、残りは水分)の26.3gを約70℃の温水の1リットルに溶解して注入した。
得られたPTFE低濃度水性分散液の機械的安定性は良好であった。また含浸テストにおける浸透性は良好であり、PTFEが均一に浸透したPTFE含浸パッキンが得られた。また、コーティングテストの結果でも、外観異常は発生せず、良好であった。
例1で得られたPTFE低濃度水性分散液の10kgを用い、PTFE質量に対して10.0質量%の非イオン系界面活性剤(b)、PTFE質量に対して0.05質量%の割合の28質量%アンモニア水(g)を加え、pHを9.4に調整した。相分離法により80℃で10時間濃縮し、上澄みを除去し、PTFE濃度が66.3質量%であり、界面活性剤濃度がPTFE質量に対して3.0質量%であるPTFE高濃度水性分散液を得た。
PTFE高濃度水性分散液に、PTFE質量に対して3.0質量%の非イオン系界面活性剤(b)、およびイオン交換水を溶解させ、PTFE濃度が60.4質量%であり、界面活性剤濃度がPTFE質量に対して6.0質量%であり、EEA濃度がPTFE質量に対して0.12質量%であるPTFE水性分散液を得た。
得られたPTFE水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト結果は良好であった。
例1で得られたPTFE水性乳化液の10kgを用い、PTFE質量に対して3.0質量%の非イオン系界面活性剤(c)(日本乳化剤社製、商品名「ニューコール1308FA」、分子式はC13H27-(OC2H4)8-OCH(CH3)CH2-OH、分子量は610)およびイオン交換水を添加し、PTFE濃度が24.2質量%であるPTFE低濃度水性分散液を調整した。
このPTFE低濃度水性分散液に、200V/mの印加電圧で電気泳動法により濃縮を行ない、PTFE濃度が約66.1質量%であり、界面活性剤濃度がPTFEの質量に対して2.2質量%であるPTFE高濃度水性分散液を得た。
得られたPTFE水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト結果は良好であった。
例3で得られたPTFE低濃度水性分散液の10kgを用い、アニオン交換樹脂(三菱化学社製、商品名「ダイアイオン(登録商標)WA−30」)をPTFE質量に対して5質量%加えて48時間攪拌を行ない、EEA濃度をPTFE質量に対して0.012質量%に低減させた。28質量%アンモニア水をPTFE質量に対して0.2質量%添加し、相分離法により80℃で10時間濃縮し、上澄みを除去し、PTFE濃度が65.8質量%であり、界面活性剤濃度がPTFE質量に対して3.1質量%であるPTFE高濃度水性分散液を得た。
次に、このPTFE高濃度水性分散液に、非イオン系界面活性剤(c)をPTFE質量に対して1.4質量%、およびイオン交換水を溶解させ、PTFE濃度が約60.8質量%、界面活性剤濃度がPTFEに対して4.5質量%であり、EEA濃度がPTFEの質量に対して0.009質量%であるPTFE水性分散液を得た。
得られたPTFE水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト結果は良好であった。
例1で得られたPTFE低濃度水性分散液の10kgを用い、PTFE質量に対して4.0質量%の非イオン系界面活性剤(d)(ダウ社製タージトールTMN−10、分子式は(C12H25-(OC2H4)10-OH、有効成分90質量%)およびイオン交換水を溶解させ、PTFE濃度が24.2質量%であるPTFE低濃度水性分散液を得た。
アニオン交換樹脂(ダイアイオンWA−30)を500cc充填した長さ20cm、内径7.0cmのカラム(内容積770cc)を準備し、高さ5mのヘッド差のタンクからイオン交換水を毎時500ccで2L流した後、PTFE低濃度水性分散液を毎時500ccで通液し、PTFE低濃度水性分散液中のEEA濃度をPTFE質量に対して0.0032質量%に低減させた。
このPTFE高濃度水性分散液に、非イオン系界面活性剤(d)をPTFE質量に対して0.6質量%、およびイオン交換水を溶解させ、PTFE濃度が約60.8質量%、界面活性剤濃度がPTFEに対して2.8質量%であり、EEA濃度がPTFEの質量に対して0.0020質量%であるPTFE水性分散液を得た。
得られたPTFE水性分散液の機械的安定性、含浸テスト結果、コーティングテスト結果は良好であった。
重合を60分間で終了した以外は、例1と同じ工程で乳化重合を行い、PTFE濃度が17質量%であり、EEA濃度がPTFE質量に対して0.59質量%であり、PTEF微粒子の平均粒子径は0.18μmであり、PTFEの平均分子量は46万であり、PTFEのSSGは2.23であるPTFE水性乳化液を得た。
得られたPTFE水性乳化液をそのまま使用し、機械的安定性テストを行なったが、多量のPTFE凝集物を生成してポンプが閉塞し、結果は不良であった。
含浸テストでは内部までPTFEが浸透せず不良であり、コーティングテストの結果でもはじきが発生したほか、クラックが発生しており、結果は不良であった。
例2で得られたPTFE水性分散液に対し、EEAをPTFE質量に対して0.5質量%追加で溶解させ、PTFE水性分散液中のEEA濃度を0.65質量%とした。
得られたPTFE水性分散液は、粘度が高く、含浸テストでは内部までPTFEが浸透せず不良であった。また、コーティングテストでも、PTFE塗膜が厚くなりすぎ、厚みムラを生じ、全面にクラックを発生し、不良であった。
なお、2005年10月20日に出願された日本特許出願2005−305660号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (6)
- 平均粒子径が0.1〜0.5μmのポリテトラフルオロエチレン微粒子を15〜70質量%、一般式(1)で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して1×10−5〜0.5質量%、および非イオン系界面活性剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して1〜20質量%含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式(1): XCF2CF2(O)mCF2CF2OCF2COOA
(式中、Xは水素原子またはフッ素原子、Aは水素原子、アルカリ金属またはNH4であり、mは0〜1の整数である。) - 非イオン系界面活性剤が、一般式(2)および/または一般式(3)で示される非イオン系界面活性剤である請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式(2): R1−O−A−H (式中、R1は炭素数8〜18のアルキル基であり、Aはオキシエチレン基数5〜20およびオキシプロピレン基数0〜2より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。)
一般式(3): R2−C6H4−O−B−H (式中、R2は炭素数4〜12のアルキル基であり、Bはオキシエチレン基数5〜20より構成されるポリオキシエチレン鎖である。) - 非イオン系界面活性剤が、一般式(4)で示される非イオン系界面活性剤である請求項1に記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
一般式(4): R3−O−D−H (式中、R3は炭素数8〜18のアルキル基であり、Dはオキシエチレン基数5〜20およびオキシブチレン基数0.1〜3より構成されるポリオキシアルキレン鎖である。) - ポリテトラフルオロエチレン微粒子の含有量が50〜70質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 前記一般式(1)で表される含フッ素乳化剤が、CF3CF2OCF2CF2OCF2COONH4である請求項1〜4のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液から得られ、かつ、一般式(1)で示される含フッ素乳化剤をポリテトラフルオロエチレンの質量に対して1×10−7〜0.5質量%含有することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン製品。
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