CN1178542A - 聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法 - Google Patents

聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法 Download PDF

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Abstract

聚四氟乙烯(下称PTFE)成型用粉末的制造方法,其特征之一是将PTFE粗粒子在湿润的状态下进行微粉碎,这样可以按微粉碎粒子的状态进行洗涤并能有效地降低杂质的含量,另外,在上述洗涤后通过集块化造粒这种较少工序的方法来制造PTFE成型用粉末;特征之二是将通过四氟乙烯悬浮聚合获得的PTFE粗粒子在湿润状态下微粉碎至平均粒径在10～100μm的范围内然后进行洗涤;特征之三是在上述洗涤后的湿润状态下向洗净的粉末施加机械力以进行集块化造粒,从而获得平均粒径为200～800μm范围内的粒子。

Description

聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法
                           技术领域
本发明涉及一种可用于压缩成型的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法。
                           背景技术
通常使用的聚四氟乙烯(以下称为“PTFE”)粉末大体上可分为两大类，其中的一类是在乳化剂实际上不存在的条件下进行水中悬浮聚合而获得的产品，它主要是用于压缩成型或柱塞挤压成型的成型用粉末(也称为“模压用粉末”)，另一类是在乳化剂存在的条件下进行乳化聚合而获得的产品，它主要是用于膏状挤压成型的，被称为“细粉”的粉末。后者的细粉是一种微粒子，因此通过这种乳化聚合所获得的粉末不需经过粉碎就能直接用于成型，但前者的模压用粉末是通过水中悬浮聚合获得的粗粒子，它通常具有数毫米大小的粒径，因此必须经过微粉碎才能作为成型用粉末使用。
本发明涉及属于二者之中前者的模压用粉末，也就是按照水中悬浮聚合法获得的PTFE成型用粉末。迄今为止，这种PTFE成型用粉末一般都经过如下的工序来制造。
工序(1)：使四氟乙烯在水中悬浮聚合，获得一种粒径为数毫米的PTFE粗粒子。
工序(2)：将该PTFE粗粒子在水性介质中进行粗粉碎，获得一种粒径超过约100μm的PTFE粗粉碎粒子。
工序(3)：将该PTFE粗粉碎粒子在洗涤槽中洗涤干净。
工序(4)：然后将洗净的PTFE粗粉碎粒子干燥。
工序(5)：最后将已干燥的PTFE粗粉碎粒子微粉碎成100μm以下，特别优选是50μm以下的粒径，从而获得PTFE成型用粉末。
但是，使用这种方法，对于在工序(3)中的洗涤操作来说，不能有效地除去在PTFE粗粉碎粒子中所含的残存单体或催化剂等的少量杂质，这被认为是对所获的PTFE成型用粉末的物性产生不良影响的原因之一。因此，要想提高洗涤效率，就必须增加洗涤次数，或者改变温度或旋转速度等洗涤条件。然而，经过粗粉碎的粒子的粒径仍相当大，通常超过约100μm，因此，按照这样的方法，要充分地除去存在于粒子内部的上述杂质是困难的。关于洗涤的问题，虽然可以采用在上述工序(5)的微粉碎之后再进行一次洗涤，然后再次将其干燥的方法来改善其洗涤效果，但是，按照这种方法就必须将最后的干燥工序进行2次，这在工序的经济上是难以允许的。
另外，为了把一种通过在水中悬浮聚合获得的而且经过了微粉碎的PTFE成型用粉末变成一种具有高的表观比重和优良的粉末流动性的PTFE成型用粉末，已知的有集块化造粒方法。这样获得的集块化造粒粉末，由于它具有良好的粉末流动性，因此可以提供作为适合于自动成型的成型用粉末使用。这种集块化造粒粉末通常按照如下工序制造。
工序(6)：在有水或者没有水存在，但必须有一种能够湿润PTFE的有机液体存在的条件下，向在上述工序(5)中获得的PTFE成型用粉末施加搅拌等的机械力以将其集块化造粒。
工序(7)：将这种经过集块化造拉的PTFE成型用粉末干燥。所获的集块化造粒粉末的平均粒径通常在约100μm以上。
应予说明，在工序(6)中施加搅拌等的机械力时，已知的有水存在的方法和没有水存在的方法，哪一种方法都可以使用。但是，在有水存在时工艺过程容易控制，容易获得均一粒径的粉末，而且有利于工艺过程的自动化，因此，对于工业化的方法来说，多数都是在有水存在的条件下进行集块化造粒。
然而，在有水存在下进行操作时，在集块化造粒工序(6)中必须把在工序(4)中已经干燥的粉末用水湿润然后再将其干燥(工序(7))，因此增加了工序，其结果是使费用增高。
本发明的目的是要提供一种能够有效地降低残存于PTFE成型用粉末(模压用粉末)中的杂质含量的PTFE成型用粉末的制造方法。
另外，在本发明还有一个目的是提供一种工序数少的集块化造粒的PTFE成型用粉末的制造方法。
                       本发明的公开
本发明涉及一种PTFE成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通过四氟乙烯的悬浮聚合获得的PTFE粗粒子在湿润状态下进行微粉碎，然后对其进行洗涤。
另外，本发明涉及一种PTFE成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通过四氟乙烯的悬浮聚合获得的PTFE粗粒子在湿润状态下微粉碎至10～100μm，特别优选20～50μm的范围内，然后对其进行洗涤。
另外，本发明涉及一种PTFE成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通过四氟乙烯的悬浮聚合获得的PTFE粗粒子在湿润状态下进行微粉碎之后，再对其进行洗涤和集块化造粒。
在本发明中，上述粉碎至平均粒径10～100μm的粉碎操作(以下称为“微粉碎”)优选是使用一种具有利用冲击力进行粉碎的结构的粉碎机来进行。作为此处所说的利用冲击力的粉碎机，特别优选的是具有下述结构的粉碎机，也就是说，该粉碎机具有一个配备有旋转锤的粉碎室、向该粉碎室中连续地供给粉末的装置以及环绕在该粉碎室的周围至少在旋转锤的旋转外周方向上设置的多孔板，在该粉碎室中，当被冲击粉碎的粒子依靠离心力的作用而向外侧飞散时，这些粉碎粒子被该多孔板进行分级。本发明中的微粉碎操作优选是使用这种粉碎机连续地进行粉碎。
                     对附图的简单说明
图1是用于说明本发明中使用的自由粉碎机的截面模式图。
                   用于实施发明的最佳方案
在本发明中所处理的起始物质是一种通过水中悬浮聚合而获得的PTFE粗粒子，这种粒子的粒径通常为1～5mm左右，通常可以在水性介质中按照使用自由基聚合引发剂等的常规悬浮聚合方法来制造。这时，作为水性介质，可以使用普通的水。另外，作为自由基聚合引发剂的例子，可以举出：过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、过氧化氢、二(全氯氟酰基)过氧化物等过氧化物以及各种氧化还原系引发剂等。在这些引发剂中，从收率、着色和操作性的观点考虑，优选是过硫酸铵和过硫酸钾。
在本发明的方法中，作为起始物质的PTFE粗粒子，可以由单独的四氟乙烯，也可以由四氟乙烯与一种能与其共聚的化合物进行上述的悬浮聚合获得的物质。作为能与四氟乙烯共聚的化合物，优选是由通式(I)
             CF2＝CF-X(式中，X为ORf，其中Rf表示碳数1～5的多氟烷基)表示的乙烯醚单体(以下称为“化合物(I)”)，特别优选是全氟(丙基乙烯基)醚。另外，在所获的四氟乙烯共聚物中含有的按化合物(I)重复的单元的量，优选为0.001～0.2mol％，更优选为0.004～0.072mol％。
在本发明中，这种PTFE粗粒子是在湿润状态下进行微粉碎，也就是不经过以往进行的微粉碎前的干燥工序而是在液体存在下，优选将其湿法微粉碎至平均粒径10～100μm，更优选是微粉碎至20～50μm的范围。所说的微粉碎操作可以将粒径为1～5mm左右的PTFE粗粒子按一般粉碎法直接粉碎成粒径为10～100μm的微粒子，但是也可在进行微粉碎的同时，使用管线磨机等首先将其粗粉碎成200～1000μm左右粒径的粗粉碎粒子，然后再进行微粉碎，这种方法称为二段粉碎法，从输送聚合后粗粒子这方面考虑，以二段粉碎法较好。这是因为，如果将粒径为1～5mm的PTFE粗粒子直接进行输送，则在一直到湿式微粉碎工序之前会有堵塞管线的可能性。
上述微粉碎时的湿润状态，也就是所谓不经过干燥工序而是在有液体存在下的状态，是指由水等液体达到使PTFE粗粒子的表面湿润的程度即可，另外也可以使PTFE粗粒子在比较大量的液体中成为浆液状，或者也可以是成为分散存在的状态，但是，为了减少在粉碎时的动力消耗，一般不宜存在大量的液体。此外，通常所谓的湿润状态是指相对于PTFE粗粒子而言含有1重量％以上水分的状态，但通常可以使用2～80重量％。因此，优选是将上述的PTFE粗粒子进行筛分和除去水后，更优选是如上所述将PTFE粗粒子进一步粉碎成平均粒径为200～1000μm左右粒径的粗粉碎粒子并进行筛分，待粗粒子消失并除去水后，在水湿润的状态下进行微粉碎。
本发明的微粉碎操作可以使用一种采用湿式方法而且利用冲击力的粉碎形式的粉碎机来进行。这类粉碎机已知的有许多种，但是在本发明中的微粉碎操作优选是使用一种在进行微粉碎的同时，能够仅仅把粉碎到所需粒径的微粉碎粒子连续地取出的粉碎机来进行。因此，作为粉碎机，可从一类利用旋转锤来施加冲击力的类型的粉碎机中选择，这时，优选是选用旋转锤的线速度尽可能大的粉碎机。
作为能够满足这样条件的粉碎机之一，例如可以举出奈良机械制作所(株)制的“自由粉碎机(JIYUMILL)”。图1是用于说明上述自由粉碎机的截面模式图。在图1中，1是自由粉碎机，2是粉碎室，3是侧壁，4是设置在侧壁上的棒状突起，5是圆盘状的转子，6是设置在转子上的棒状突起，7是多孔板。该粉碎机1具有如下结构：粉碎室2呈扁平的圆筒形，在其对向的两个侧壁3上嵌入多个具有长方形或长椭圆形截面的棒状突起4，在粉碎室2的中央旋转的圆盘状转子5与上述的两个侧壁3的壁面平行地设置，在该转子5的表里两面嵌入多个与侧壁同样的棒状突起6，但应使得在转子5旋转时，棒状突起6不会与上述侧壁3的棒状突起4相冲突。
上述的PTFE粗粒子被供入该粉碎机1的中心部，由于受到转子5的旋转离心力的作用而被吹向外圆周，并同时在侧壁3与转子5的棒状突起6处发生冲突，由于受到这种冲击力的作用而被粉碎。在粉碎室2的转子5的旋转方向的外周设置有环状的多孔板7，只有被粉碎到比多孔板7的孔径更小的粒子才能通过该多孔板7的孔而从多孔板7的外侧取出。该多孔板7，可以采用金属等制成的网，也可采用在金属薄板上打有许多孔的各种类型的多孔板。所获粒子的粒径随着所说的孔径而变化，孔径越小，则所获粒子的粒径也越小，但是当粒子在被例如水等湿润时，实际取出的粒子的粒径要比在多孔板7上开的各小孔的孔径小得多。
上述PTFE粗粒子即使在湿润状态下，上述自由粉碎机也能进行微粉碎，其理由之一是，例如可以考虑使转子5按线速度100m/s左右这样高的旋转速度旋转。
在属于旋转锤型的粉碎机中，作为能够获得与上述自由粉碎机同样程度以上线速度的粉碎机，例如有：由细川MICRON(株)制的“Coroplex”和“Contraplex”；日本NEWMATIC(株)制的“FINEMILL”等。这些粉碎机的每一种都是适用于干式条件下粉碎的设备，例如在有水共存下使用时，其线速度降低，并且由于其中作为分级机构使用的是一种风力分级法的装置，因此，当粉碎物处于湿润的状态下，风力分级不起作用，从而产生一种比目的粒径大的粒子被分级和排出的现象。另外，作为基本上属于湿式粉碎的粉碎机，有胶体磨机和研磨机等的剪切磨机，但是这些粉碎机由于产生很大的剪切力而会使PTFE微粉碎粒子变质，因此不能使用。
接着，将如此获得的PTFE微粉碎粒子用水洗涤，然后将其干燥。所说的洗涤优选是在洗涤槽中用温度为10～100℃的纯水进行。所说的干燥优选是将平均粒径在10～100μm范围内的微粉碎粒子干燥至水分重量在0.005重量％以下，更优选在0.002重量％以下。
虽然过去的PTFE粗粉碎粒子也经过洗涤，但是在经过微粉碎后再洗涤时，与纯水的接触面变大，从而能更有效地降低杂质的含量。如果洗涤不充分，就会在制备PTFE成型品的烧成工序中，由于PTFE成型用粉末中所含的杂质而在成型品内部引起着色的问题，但是按照本发明的洗涤就可以解决这样的问题。
本发明的集块化造粒是在把按照上述的方法粉碎而获得的PTFE微粉碎粒子洗涤后，将其在有水存在或者没有水存在，但是必须在一种能够湿润PTFE洗净粉末在有机液体的存在下向其施加搅拌等机械力的作用来进行。这时，作为适用的有机液体，可以使用那些实际上在水中不溶性的液体，例如己烷、庚烷、汽油、煤油等的脂肪烃或它们的混合物，苯、甲苯、二甲苯等的芳香烃，三氯乙烯、四氯化碳、烯丙基碘、二溴乙烯、氯醛、二氯乙酸、一氯苯、苄基氯等的含氯化合物或含溴化合物，八氟环丁烷、CF2CF2CF2H、Cl(CF2CFCl)nCl(式中，n为1～5的整数)、ω-一氢全氟己烯等的含氟化合物或它们的混合物或者这些有机液体的混合物等。
通常广泛地进行的集块化造粒是向PTFE成型用粉末中加入上述有机液体，然后在搅拌槽内直接地搅拌或者在加入水后再搅拌。上述有机液体的添加量，只要达到足以完全湿润PTFE成型用粉末的数量即可，多于此数量时在经济上不利，相反，如果没有达到此数量，则在连续的造粒工序中不能获得完好的粒状物。然而，只要PTFE成型用粉末达到完全湿润的状态，那末液体多少有些增减是没有问题的。上述有机液体一般情况下的添加量相对于PTFE成型用粉末在5重量％以上，优选在10重量％以上。搅拌温度可以任意地选择，但优选是在30～150℃之间，优选是根据有机液体的沸点来选择，对于沸点较高的液体应选择较高的温度，对于沸点较低的液体应选择较低的温度，这样可以一边将有机液体蒸发除去，一边进行搅拌，从而可以获得一种粉末流动性优良的造粒粉末，这些都是已知的。另外，关于这些PTFE成型用粉末的造粒方法，例如在特公昭44-22619号公报、特公昭44-22620号公报、特公昭45-9071号公报等文件中有详细的记载，在本发明中可以适当地参考这些公报进行实施。
在本发明的制造方法中，在用水进行造粒的情况下，可以将上述微粉碎后的PTFE微粉碎粒子转移入容器中进行洗涤，然后直接在同一容器中进行造粒。这样，通过在造拉后的干燥，即可获得一种按湿筛粒径法(Westieve size)的平均粒径为200～800μm的集块化连粒的PTFE成型用粉末。
为了达到改善PTFE成型用粉末的耐磨性、耐蠕变性(creep)等特性的目的，可以填充各种无机填充剂或有机填充剂，而在本发明的制造方法中，可以在如上所述的将PTFE粗粒子微粉碎成平均粒径在10～100μm范围内的微粉碎粒子之后，在洗涤该粒子的工序中，或者在其后续的干燥工序中，将其与上述的填充剂混合。作为上述的填充剂，例如可以举出：玻璃粉、玻璃纤维粉、碳粉、石墨粉、铜粉、二硫化钼粉、青铜粉、云母粉、氧化铝粉等的无机物质粉末，特别是将这些无机粉末用硅烷化合物等进行过疏水化处理的物质，以及聚醚矾粉末、聚醚酯粉末、对聚苯硫粉末等的耐热性高分子化合物粉末，以及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、可以熔融成形的四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基)醚共聚物等含氟的高分子化合物粉末等。
在本说明书中所说的微粉碎后的PTFE微粉碎粒子(平均粒径10～100μm)的“平均粒径”是指按湿筛粒径法测定的平均粒径。也就是说，使用JIS标准的20目(筛网孔径840μm)、250目(筛网孔径62μm)、270目(筛网孔径53μm)、325目(筛网孔径44μm)和400目(筛网孔径37μm)的筛子。首先，将20目的筛子重叠地放在250目筛子的上面。将5g粉末试样放在20目筛子上面，使用吹雾法按照约3升/米2的比例吹喷四氯化碳约30秒钟，注意尽量将其洗落到下方的筛子上。当试样完全被吹落后，取去上方的筛子，再对下方筛子吹雾约4分钟。然后将下方筛子用空气干燥，并测定保留在该筛子上的干燥粉末的重量。然后使用20目的筛子与其他3个更小孔径的筛子之一组合进行一连串的操作，各次均使用新的5g粉末试样重复地进行。为了获得累积重量百分率的数值，把在各筛子上收集到的粉末的重量乘以20，然后将这些数值在对数概率纸上相对于筛网孔径作图。将这些点连结成直线，然后读取相当于累积百分率为50(d50)和34(d34)的粒径，按照下式计算求出湿筛粒径(dWS)。 log e d WS = log e d 50 - 1 2 ( log e d 34 d 50 ) 2
另外，在本说明书中，上述微粉碎后的PTFE微粉碎粒子以外的粒子，例如集块化造粒的PTFE成型用粉末中的粒子、聚合后的PTFE粗粒子和将聚合后的PTFE粗粒子进行粗粉碎后获得的PTFE粗粉碎粒子(这些粒子中每一种的平均直径都超过100μm)的“平均粒径”可以通过使用如下所示的振荡机的粒度分布测定法来求出其数值。该测定方法是使用JIS标准的10目(筛网孔径1680μm)、20目(筛网孔径840μm)、32目(筛网孔径500μm)、48目(筛网孔径297μm)和60目(筛网孔径250μm)的筛子，按照上述的顺序进行重叠的操作，将上述各种粒子加到10目的筛子上，然后将筛子振动，使逐级较细的粒子向下方落下，求出残留在各个筛子上的粒子的百分比，然后在对数概率纸上将残留比例的累积百分率值(纵轴)对各个筛子的网孔(横轴)作图，将这些点连结成直线，求出在该直线上粒子比例达到50％的粒径，以该值作为各粒子的平均粒径。
下面通过实施例更具体地解释本发明，但本发明并不限于这些实施例。
参考例1(PTFE的制备)
向一个容量为2000升，配备有搅拌机的不锈钢制高压釜中加入经过脱氧的纯水1600升，用氮气置换其内部的空气，接着再用四氟乙烯置换氮气，然后一边将内部温度保持在10℃，一边向其中压入四氟乙烯使其内部压力达到6个大气压，并同时加入作为聚合引发剂的(NH4)2S2O8和Fe2SO4，一边搅拌，一边进行四氟乙烯的聚合。伴随着聚合的进行，压力会随之降低，因此，为使内部的压力保持6个大气压，必须连续地追加四氟乙烯。4小时后停止搅拌，在回收未反应的四氟乙烯之后取出内容物。生成的聚合物是一种平均粒径为2～3mm的PTFE粗粒子。用一台T.K.管路式高速搅拌机-2S型机(特殊机化工业(株)制)将这些PTFE粗粒子进行粗粉碎，获得一种平均粒径约400μm的PTFE粗粉碎粒子。
参考例2～4(PTFE的制备)
除了将参考例1中的聚合条件改变为表1所示条件之外，其余与参考例1同样地进行四氟乙烯的聚合，并与参考例1同样地获得PTFE的粗粉碎粒子。另外，在参考例3和参考例4中，如表1中的注解所记载，混合使用全氟(丙基乙烯基)醚作为四氟乙烯的改性剂。
表1中示出了参考例1～4的聚合条件以及PTFE粗粒子的平均粒径和PTFE粗粉碎粒子的平均粒径。表1
                        聚合条件 PTFE粗粒子的平均粒径(mm)(粗粒子NO.) PTFE粗粉碎粒子的平均粒径(μm)(粗粉碎粒子No.)
压力(kg/cm2) 温度(℃) 水量(升) 改性剂1)的加入量(mol％) 聚合时间(hr)
参考例 1 5～6 10 1600 无 4 2～3(No.1) 400(No.1)
2 3～4 70 1600 无 5 5～7(No.2) 900(No.2)
3 7～8 50 1600 0.036 6 1～2(No.3) 300(No.3)
4 7～8 70 1600 0.036 4 1～2(No.4) 300(No.4)
1)使用全氟(丙基乙烯基)醚作为改性剂实施例1
把在参考例1中调整的PTFE粗粉碎粒子不经过干燥而是以含水约25重量％的状态直接投入一台M-2型自由粉碎机(奈良机械制作所(株)制)中进行湿式粉碎。这时，使用一块开有许多孔径为0.25mm的小孔的筛板作为分级用的多孔板，按照动力为2.2KW，处理量为38kg/hr的条件进行微粉碎。
将这样获得的含水量为10重量％的上述PTFE微粉碎粒子30kg与水130升一起加入一台200升装有搅拌机的不锈钢制洗涤槽中，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度加热提高至90℃以上并在保持90℃以上的条件下搅拌洗涤1小时。然后，只将水排出，再加入130升水，把与上述同样的洗涤操作重复2次，进行总共3次的温水洗涤。将该PTFE微粉碎粒子置于电炉中在160℃下干燥16小时，这样获得的PTFE成型用粉末的平均粒径为50μm。
实施例2
把在参考例1中调整的PTFE粗粉碎粒子不经过干燥而是以含水约25重量％的状态直接投入一台上述的M-2型自由粉碎机中进行湿式粉碎。这时，使用一块开有许多孔径为0.10mm的小孔的筛板作为分级用的多孔板，按照动力为2.2KW，处理量为6kg/hr的条件进行微粉碎。将这样获得的PTFE微粉碎粒子按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。这样获得的PTFE成型用粉末的平均粒径为31μm。
实施例3
把在参考例2中调整的PTFE粗粉碎粒子不经过干燥而是以含水约10重量％的状态直接投入一台上述的M-2型自由粉碎机中进行湿式粉碎。这时，使用一块开有许多孔径为0.20mm的小孔的筛板作为分级用的多孔板，按照动力为2.2kW，处理量为4.5kg/hr的条件进行微粉碎。将这样获得的PTFE微粉碎粒子按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。这样获得的PTFE成型用粉末的平均粒径为36μm。
实施例4
把在参考例2中调整的PTFE粗粉碎粒子不经过干燥而是以含水约10重量％的状态直接投入一台上述的M-2型自由粉碎机中进行湿式粉碎。这时，使用一块开有许多孔径为0.10mm的小孔的筛板作为分级用的多孔板，按照动力为2.2kW，处理量为1.2kg/hr的条件进行微粉碎。将这样获得的PTFE微粉碎粒子按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。这样获得的PTFE成型用粉末的平均粒径为16μm。
实施例5
把在参考例3中调整的PTFE粗粉碎粒子不经过干燥而是以含水约20重量％的状态直接投入一台上述的M-2型自由粉碎机中进行湿式粉碎。这时，使用一块开有许多孔径为0.20mm的小孔的筛板作为分级用的多孔板，按照动力为2.2kW，处理量为20kg/hr的条件进行微粉碎。将这样获得的PTFE微粉碎粒子按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。这样获得的PTFE成型用粉末的平均粒径为41μm。另外，使用液上气相色谱法分析所获的PTFE成型用粉末中的改性剂单体(全氟(丙基乙烯基)醚)的含量(残存量)时，其结果为0.7ppm。
实施例6
把在参考例4中调整的PTFE粗粉碎粒子不经过干燥而是以含水约15重量％的状态直接投入一台上述的M-2型自由粉碎机中进行湿式粉碎。这时，使用一块开有许多孔径为0.20mm的小孔的筛板作为分级用的多孔板，按照动力为2.2kW，处理量为28kg/hr的条件进行微粉碎。将这样获得的PTFE微粉碎粒子按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。这样获得的PTFE成型用粉末的平均粒径为43μm。
另外，将实施例1～6的微粉碎的条件和微粉碎后的平均粒径汇总示于表2中。表2
PTFE粗粉碎粒子                         微粉碎的条件  微粉碎后的平均粒径(μm)
 粗粉碎粒  子No.  水分含量(重量％)  转子的线速度(m/s)    动力(kW)    处理量(kg/hr)  微粉碎温  度(℃)  筛板的孔径(mm)
实施例 1   No.1     25     95     2.2      38    25     0.25     50
2   No.1     25     95     2.2      6    25     0.10     31
3   No.2     10     95     2.2      4.5    25     0.20     36
4   No.2     10     95     2.2      1.2    25     0.10     16
5   No.3     20     95     2.2      20    25     0.20     41
6   No.4     15     95     2.2      28    25     0.20     43
比较例1
把在参考例3中调整的PTFE粗粉碎粒子(No.3)在水分含量为80重量％的状态下按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥(另外，这时至少已确认其水分含量在0.005重量％以下)。这样获得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒径为350μm。
然后，使用一台ZM-1型转筒式快速磨机((株)日本精机制作所制)按旋转数1000rpm进行干式微粉碎，获得一种平均粒径为40μm的PTFE成型用粉末。
使用液上气相色谱法分析该PTFE成型用粉末中的改性剂单体(全氟(丙基乙烯基)醚)的含量(残存量)时，其结果为8ppm。
比较例2
把参考例1中调整的PTFE粗粉碎粒子(No.1)在水分含量为80重量％的状态下按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。如此获得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒径为400μm。
将这些PTFE粗粉碎粒子用一台AP-44型粉磨机(细川MICRON制)按照线速度75m/hr、动力53kW、处理速度400kg/hr的条件进行干式微粉碎，获得一种平均粒径为28μm的PTFE成型用粉末。
将该PTFE成型用粉末30kg与水130升一起加入一台200升装有搅拌机的不锈钢制造拉槽中，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至25～30℃，预搅拌5分钟。然后加入15升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，在上述条件下搅拌5分钟后，花15分钟将造粒槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机，然后再将其返回造粒槽进行外部循环。这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至45℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。
应说明，表3中各种物性值是按下述方法测定的。另外，以下示出的在比较例3～5和实施例7～11中获得的PTFE成型用粉末的各物性值也同样是按以下示出的方法测定的。
表观比重：按照JIS K6891的方法进行。
粉末流动性：按照特公平3-259925号公报中记载的“粉末流动度”的测定方法进行。
抗拉强度/延伸率：把集块化造粒获得的PTFE成型用粉末210g填充入一个直径为50mm的模型中，在成型压力30MPa的条件下保持5分钟，将所获的预成型品按50℃/hr的升温速度从室温升温至365℃，在365℃下保持5小时，然后按50℃/hr的速度冷却至室温。将所获的PTFE成型品切削，获得一种厚度为5mm的带状物。将该带状物按照JIS K6891的方法测定。
静电破坏电压：把使用与抗拉强度/延伸率测定时所用相同的方法获得的成型品切削成一种厚度为0.1mm的带状物。将所获的带状物按照JISK6891的方法测定。
比较例3
把参考例2中调整的PTFE粗粉碎粒子(No.2)在水分含量80重量％的状态下按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。如此获得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒径为900μm。
将这些PTFE粗粉碎粒子用一台AP-44型粉碎机按照线速度75m/hr、动力36kW、处理速度180kg/hr的条件进行干式微粉碎，获得一种平均粒径为38μm的PTFE成型用粉末。
将该PTFE成型用粉末30kg与水130升一起加入一台200升装有搅拌机的不锈钢制的造粒槽中，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至25～30℃，预搅拌5分钟。然后加入15升1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，在上述条件下搅拌5分钟后，花15分钟将造粒槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机，然后再将其返回造粒槽进行外部循环。这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至45℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。
比较例4
把参考例3中调整的PTFE粗粉碎粒子(No.3)在水分含量80重量％的状态下按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。如此获得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒径为300μm。
将这些PTFE粗粉碎粒子用一台AP-44型粉磨机按照线速度75m/hr、动力35kW、处理速度100kg/hr的条件进行干式微粉碎，获得一种平均粒径为30μm的PTFE成型用粉末。
将该PTFE成型用粉末30kg与水130升一起加入一台200升装有搅拌机的不锈钢制的造粒槽中，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至25～30℃，预搅拌5分钟，然后加入13.1升二氯甲烷，在上述条件下搅拌5分钟后，花15分钟将造粒槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机，然后再将其返回造粒槽进行外部循环。这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至45℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。
比较例5
把参考例4中调整的PTFE粗粉碎粒子(No.4)在水分含量80重量％的状态下按照与实施例1同样的方法和条件进行洗涤和干燥。如此获得的PTFE粗粉碎粒子的平均粒径为300μm。
将这些PTFE粗粉碎粒子用一台AP-44型粉磨机按照线速度75m/hr、动力35kW、处理速度100kg/hr的条件进行干式微粉碎，获得一种平均粒径为26μm的PTFE成型用粉末。
将该PTFE成型用粉末30kg与水130升一起加入一台200升装有搅拌机的不锈钢制的造粒槽中，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至25～30℃，预搅拌5分钟。然后加入13.1升二氯甲烷，在上述条件下搅拌5分钟后，花15分钟将造粒槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机并再将其返回造粒槽进行外部循环。这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至45℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。
实施例7
按照与实施例1同样的操作进行粉碎和洗涤，然后将洗涤水排出，在该洗涤槽中残留下水分含量为25重量％的PTFE洗净粉末30kg。向含有这种湿润的PTFE洗净粉末的洗涤槽中加入130升水，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至20～25℃，预搅拌5分钟。然后加入1 5.7升二氯甲烷，在上述条件下搅拌5分钟后，花15分钟将洗涤槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机然后将其返回洗涤槽进行外部循环，这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至38℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。
实施例8
按照与实施例2同样的操作进行粉碎和洗涤，然后将洗涤水排出，在该洗涤槽中残留下水分含量为10重量％的PTFE洗净粉末30kg。向含有这种湿润的PTFE洗净粉末的洗涤槽中加入130升水，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至20～25℃，预搅拌5分钟。然后加入13.5升二氯甲烷，在上述条件下搅拌5分钟后，花15分钟将洗涤槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机然后将其返回洗涤槽进行外部循环，这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至38℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。
实施例9
按照与实施例3同样的操作进行粉碎和洗涤，然后将洗涤水排出，在该洗涤槽中残留下水分含量为10重量％的PTFE洗净粉末30kg。向含有这种湿润的PTFE洗净粉末的洗涤槽中加入130升水，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至20～25℃，预搅拌5分钟。然后加入12.5升二氯甲烷，在上述条件下搅拌5分钟后，接着花15分钟将洗涤槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机，然后将其返回洗涤槽进行外部循环，这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至38℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。
实施例10
按照与实施例4同样的操作进行粉碎和洗涤，然后将洗涤水排出，在该洗涤槽中残留下水分含量为20重量％的PTFE洗净粉末30kg。向含有这种湿润的PTFE洗净粉末的洗涤槽中加入130升水，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至20～25℃，预搅拌5分钟。然后加入11.7升二氯甲烷，在上述条件下搅拌5分钟后，接着花15分钟将洗涤槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机，然后将其返回洗涤槽进行外部循环，这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至38℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。
实施例11
按照与实施例5同样的操作进行粉碎和洗涤，然后将洗涤水排出，在该洗涤槽中残留下水分含量为15重量％的PTFE洗净粉末30kg。向含有这种湿润的PTFE洗净粉末的洗涤槽中加入130升水，将搅拌机的旋转数设定为400rpm，将槽内温度调节至20～25℃，预搅拌5分钟。然后加入11.7升二氯甲烷，在上述条件下搅拌5分钟后，接着花15分钟将洗涤槽内的内容物通过一台T.K.管道式高速搅拌机-2SL型机，然后将其返回洗涤槽进行外部循环，这时继续进行搅拌，一边进行粗粉碎，一边进行搅拌混合。接着在上述温度下进行15分钟的搅拌和整粒。整粒后将槽内温度在20分钟内提高至38℃。
然后将该内容物取出并在电炉中于165℃干燥16小时。把经过如此集块化造粒获得的PTFE成型用粉末的物性测定值示于表3中。表3
    所用粒子的种类  表观比重  粉末流动性(次)   抗拉强度(kg/cm2)   延伸率(％)   静电破坏电压(kV)  集块化造粒后的平均粒径(μm)
实施例 7 在实施例1中洗涤后的微粉碎粒子    0.74     8.0     422     360       9.2       400
8 在实施例2中洗涤后的微粉碎粒子    0.81     8.0     418     367       8.6       410
9 在实施例3中洗涤后的微粉碎粒子    0.86     8.0     389     330       4.6       420
10 在实施例4中洗涤后的微粉碎粒子    0.80     8.0     318     336       6.3       550
11 在实施例5中洗涤后的微粉碎粒子    0.83     8.0     367     395       12.0       650
比较例 2 干式微粉碎后的PTFE微粉碎粒子No.1    0.80     8.0     450     350       6.5       520
3 干式微粉碎后的PTFE微粉碎粒子No.2    0.85     8.0     350     280       2.5       600
4 干式微粉碎后的PTFE微粉碎粒子No.3    0.83     8.0     385     332       12.0       350
5 干式微粉碎后的PTFE微粉碎粒子No.4    0.83     8.0     393     415       12.7       550
实施例12
按照实施例1的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与实施例1同样的方法进行干燥，然后按照如下所示的方法测定其Z值(着色)。
Z值：将PTFE微粉碎粒子200g在预成形压力500kg-f/cm2、烧成条件为温度365℃的条件下保持1小时，制成一个外径500mm、长度500mm的圆筒状成型品，然后从该成型品长度方向约250mm(中心部分)处用车床横向切开，对切出部分的中心部按国际照明委员会规定的XYZ系列的Z值测定法来测定Z值。
所获结果示于表4中
实施例13
按照实施例2的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与实施例2同样的方法进行干燥，然后与实施例12同样地测定Z值。结果示于表4中。
实施例14
按照实施例3的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与实施例3同样的方法进行干燥，然后与实施例12同样地测定Z值。结果示于表4中。
实施例15
按照实施例4的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与实施例4同样的方法进行干燥，然后与实施例12同样地测定Z值。结果示于表4中。
实施例16
按照实施例5的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与实施例5同样的方法进行干燥，然后与实施例12同样地测定Z值。另外，对于在PTFE微粉碎粒子中残存的全氟(丙基乙烯基)醚单体(以下称为“残存VE单体”)的量，与实施例5同样地进行分析。结果示于表4中。
比较例6
按照比较例1的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与比较例1同样的方法进行干燥和干式微粉碎，然后与实施例12同样地测定Z值。结果示于表4中。
比较例7
按照比较例2的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与比较例1同样的方法进行干燥和干式微粉碎，然后与实施例12同样地测定Z值。结果示于表4中。
比较例8
按照比较例3的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与比较例1同样的方法进行干燥和干式微粉碎，然后与实施例12同样地测定Z值。结果示于表4中。
比较例9
按照比较例4的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与比较例1同样的方法进行干燥和干式微粉碎，然后与实施例12同样地测定Z值。另外，对于PTFE微粉碎粒子中残存的VE单体的量，与实施例5同样地进行分析。结果示于表4中。
比较例10
按照比较例5的洗涤操作，把经过第一次、第二次和第三次洗涤后获得的PTFE微粉碎粒子分别按照与比较例1同样的方法进行干燥和干式微粉碎，然后与实施例12同样地测定Z值。另外，对于PTFE微粉碎粒子中残存的VE单体的量，与实施例5同样地进行分析。结果示于表4中。表4
 每次洗涤后的Z值 每次洗涤后残存的VE单体的量(ppm)
 第1次  第2次  第3次   第1次   第2次   第3次
实施例 12   106   107   107    -    -     -
13   106   107   106    -    -     -
14   107   107   108    -    -     -
15   106   107   107    -    -     -
16   90   91   91    15    1.5     0.7
比较例 6   80   88   91    -    -     -
7   99   102   104    -    -     -
8   98   103   105    -    -     -
9   80   87   89    30    10     8.1
10   79   87   90    32    9     8
                   产业上利用的可能性
按照本发明的制造方法，把通过悬浮聚合法获得的PTFE粗粒子在湿润状态下进行微粉碎，按微粉碎粒子的状态进行洗涤，这样可以有效地降低残存于该微粉碎粒子中的例如未反应的单体、引发剂等杂质的含量。
另外，按照本发明的制造方法，可以通过上述的洗涤和后续的集块化造粒等较少的工序数获得PTFE成型用粉末。

Claims (9)

1.聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通过四氟乙烯的悬浮聚合获得的聚四氟乙烯粗粒子在湿润状态下进行微粉碎，然后进行洗涤。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，将聚四氟乙烯的粗粒子微粉碎至10～100μm的范围内。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，将聚四氟乙烯的粗粒子微粉碎至20～50μm的范围内。
4.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，在对聚四氟乙烯的粗粒子进行微粉碎之前，预先将该粗粒子粗粉碎成一种粒径在200～1000μm范围内的粗粒子。
5.如权利要求1、2、3或4所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，上述的粉碎操作是使用一种具有利用冲击力来粉碎的结构的粉碎机来进行的。
6.如权利要求5所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，上述的粉碎是使用一种具有下述结构的粉碎机进行连续的粉碎，即，该粉碎机具有一个配备有旋转锤的粉碎室、向该粉碎室中连续地供给粉末的装置以及环绕在该粉碎室的周围至少在旋转锤的旋转外周方向上设置的多孔板，在该粉碎室中，当被冲击粉碎的粒子依靠离心力的作用而向外侧飞散时，这些粉碎粒子被该多孔板进行分级。
7.聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，把通过四氟乙烯的悬浮聚合获得的聚四氟乙烯粗粒子在湿润状态下进行微粉碎，然后进行洗涤和集块化造粒。
8.如权利要求7所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，其中所说的洗涤和集块化造粒在同一个槽内连续地进行。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的聚四氟乙烯成型用粉末的制造方法，其特征在于，其中所说的聚四氟乙烯是一种由99.999～99.8mol％的四氟乙烯与0.001～0.2mol％的由通式(I)：CF2＝CF-X  (I)〔式中，X表示ORf(Rf是碳数1～5的全氟烷基)〕表示的乙烯醚单体进行共聚而获得的乙烯醚改性聚四氟乙烯。
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